Pilas electroquímicas

Termodinámica. Mediciones. Celdas electroquímicas. Electrodos

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Trabajo de química

Nombre: Gianfranco Razeto

Rodolfo González

Gino Baldazare

Rodrigo Soto

Francisco Zamora

Curso: 4 medio A

Introducción

Bueno nosotros vamos a investigar sobre estas pilas electroquímicas de que lo que son, como funcionan sus formulas como están formadas etc. Espero que esto lo aprovechemos muy bien porque esta investigación es muy importante para la materia que vamos haber mas adelante, vamos hacer todo lo posible para que este trabajo salga bien.

Índice

Pág……………………………………………1 (introducción)

Pág…………………………………………… 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,9 (desarrollo)

Pág…………………………………………… 10 (bibliografía)

DESARROLLO

Objetivo:

Medir parámetros termodinámicos de pilas mediante medidas electroquímicas.

Breve fundamentación teórica

Dado un conjunto de pares (T, ) de equilibrio se podrán medir parámetros termodinámicos de la pila.

Pero para realizar la medición de manera tal que la reacción ocurra de manera cuasiestática es necesario utilizar un circuito potenciométrico o, más simple, un voltímetro de gran resistencia de entrada, para que circule poca corriente (haciendo así que la reacción avance muy poco durante la medición).

Al medir 0, se puede obtener G0, ya que G0 = -Welec = -nF0

Como Pilas electroquímicas

Entonces, al graficar varios puntos (T, ) se puede obtener una gráfica, realizar la regresión, obtener la derivada, y así obtener S0.

Como G0 = H0 - TS0, entonces H0 = G0 + TS0. Osea que:

Pilas electroquímicas

Trabajamos con una pila comercial de óxido de plata, donde las actividades están en relación de 1, de manera tal que al trabajar a 1atm estamos en condiciones standard.

Reacción es:

Zn(s) + 2OH-(ac) --> ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Ag2O(s) + H2O(l) + 2e- --> 2Ag (s) + 2OH-(ac)

--------------------------------------------------------------------------------

Zn(s) + Ag2O(s) ZnO(s) + 2Ag (s)

 

 Resultados: 

0

1.459

1.461

1.462

1.463

1.464

1.466

1.467

1.468

1.469

1.47

1.471

1.472

1.473

T

87.4

86.2

85.9

85.8

85.7

84.7

84.4

83.7

83.1

82.2

81.5

80.0

79.8

0

1.474

1.475

1.476

1.477

 

 

 

 

 

 

 

 

 

T

79.2

78.8

77.7

77.0

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(Las temperaturas están en ºC y las FEM en V)

Pasando las temperaturas a Kelvin y graficando, luego obtenemos d0/dT:

 

Pilas electroquímicas

La pendiente de esta recta es d0/dT = -1,746 10-3.

Ahora podemos realizar los cálculos, por ejemplo, a 85,7ºC:

G0 = -nF0 = -282552J = -67531,5cal

S0 = nF(d0/dT) = -336,978J/K = -80,5cal/K

H0 = G0 + TS0 = -96406,85cal

Causas de error:

Una causa de error bastante probable es el hecho de que desde los 77ºC se midieron coordenadas que no eran de equilibrio. Debido a esto, dichos datos fueron descartados, ya que no mostraban una relación lineal entre FEM y T. Pueden haberse generado gradientes de temperatura en el baño.

También puede ser que H y/o S no sean constantes con la temperatura; o que las actividades no den un Q = 1 para que sea  = 0.

Conclusión:

En las primeras mediciones, que fueron bien hechas, se pudo apreciar una relación lineal entre FEM y T; luego se pudo determinar los parámetros termodinámicos standard a 85,7ºC.

Pilas electroquímicas
Pilas electroquímicas
Si este mismo proceso se realiza separando la oxidación de la reducción mediante el suministro o eliminación de electrones por fuera de la solución, la reacción pasará a ser controlable y a este sistema se lo denomina celda electroquímica.-

Las celdas electroquímicas son dispositivos que se utilizan para transformar energía química en eléctrica, o para producir sustancias.

El proceso involucrado puede ser una reacción química ordinaria, la transferencia de una especie química de un nivel de concentración a otro, etc. El requisito esencial es que debe ser posible realizarlo como resultante de un proceso de oxidación y otro de reducción, cada uno de los cuales ocurre separadamente en un electrodo apropiado.-

De la definición dada anteriormente se desprende que el proceso que tiene lugar en una celda electroquímica es termodinámicamente irreversible. Para que puedan aplicarse al mismo los conceptos de la Termodinámica clásica se debe lograr que las pilas sean capaces de actuar en forma reversible, para lo cual es indispensable que el proceso sea infinitamente lento. Lo que se hace es medir la diferencia de potencial entre los electrodos de la celda electroquímica por el método potenciométrico. Éste permite reducir la corriente que circula por la celda electroquímica hasta un nivel para el cual se logre una aproximación adecuada al comportamiento reversible (concepto de reversibilidad termodinámica). En estas condiciones, la celda electroquímica se denomina pila.-

El sistema puede representarse de la siguiente forma:
Pilas electroquímicas

DEFINICIÓN Y TIPO DE ELECTRODOS
Se denomina electrodo o semipila al conjunto formado por un conductor y una especie química en sus estados oxidado y reducido.-

Según las características del electrodo en cuanto a la relación conductor-electrolito, se pueden clasificar en tres grupos:

a) Conductor metálico en contacto con una solución de una de sus sales totalmente soluble. El conductor constituye la especie química reducida.

Ejemplo: Zn0/Zn++
Pilas electroquímicas

b) Conductor (metálico o no) en contacto con las especies químicas oxidada y reducida.

Observar que el conductor no interviene en la reacción redox.

Ejemplo: Fe++/Fe+++ con conductor de platino
Pilas electroquímicas

c) Conductor de un metal A en contacto con una sal poco soluble (XA) y con una solución de una sal soluble del mismo anión (XB)

Ejemplo: Ag, AgCl/KCl
Pilas electroquímicas

CLASIFICACIÓN DE PILAS
Pilas electroquímicas

En las pilas químicas se produce una reacción química neta.

En las pilas de concentración, ambas semipilas son iguales pero con diferente concentración del material de electrodo o de la solución electrolítica. Como consecuencia del funcionamiento de la pila, se produce una variación en dichas concentraciones.-

En el caso en que exista un potencial de contacto líquido en la interfase entre las dos soluciones electrolíticas, se tendrá una pila con transporte, en caso contrario, será una pila sin transporte.-

POTENCIAL DE UNA PILA
La condición de equilibrio electroquímico a T y P constantes puede escribirse

Pilas electroquímicas

El trabajo eléctrico puede evaluarse en base a la carga transportada por los electrones y el potencial eléctrico de equilibrio

Pilas electroquímicas

donde ze = -1 y Pilas electroquímicas
será positivo para la reacción de oxidación y negativo para la de reducción. Considerando un número n de electrones intercambiados y reemplazando se tiene:

Pilas electroquímicas

En el estado tipo:

Pilas electroquímicas

Reemplazando en la isoterma de reacción:

Pilas electroquímicas

se arriba a la ecuación de Nernst:

Pilas electroquímicas

Aplicando esta ecuación se puede obtener el potencial de equilibrio del electrodo o semipila, si se construye la pila con el electrodo citado y el electrodo normal de hidrógeno..-

TIPOS DE UNIÓN DE ELECTRODOS. NOMENCLATURA
La unión de los dos electrodos que conforman la pila se puede realizar de dos maneras diferentes:

a) mediante un conductor de primera especie (metálico)

En este caso existe flujo de electrones a través de la unión.-

b) Mediante un conductor de segunda especie (electrolito). Aquí hay un flujo de iones.-

Si se utiliza el caso a) se obtienen pilas sin transporte y sin potencial de contacto liquido (al colocar dos elementos o sustancias distintas en contacto entre sí, aparece una diferencia de potencial, que para el caso en que se tengan dos soluciones diferentes se denomina potencial de contacto líquido).-

Si se utiliza el caso b) siempre aparecerá el potencial de contacto líquido, el que puede hacerse despreciable mediante un puente salino formado por una solución concentrada de una sal cuyos iones tengan aproximadamente igual movilidad, como por ejemplo cloruro de potasio o nitrato de amonio. En este caso se tendrá una pila sin transporte.-

En el caso en que los dos electrodos estén separados por una membrana permeable, que permite el paso de materia, el potencial de contacto líquido adquiere un valor considerable. En este caso se tendrá una pila con transporte.-

Nomenclatura:

- Unica linea vertical: representa la interfase sólido-líquido entre un conductor (generalmente metálico) y una solución.-

Ejemplo: Zn/SO4Zn (m1)

- Línea vertical doble: representa la unión entre dos soluciones mediante un puente salino.

Ejemplo: Zn/SO4Zn (m1) // SO4Cu (m2) / Cu (pila química sin transporte)

- Línea vertical punteada: representa la unión entre dos soluciones mediante una membrana permeable.

Ejemplo: H2/HCl (m1) Pilas electroquímicas
HCl(m2)/H2 (pila de concentración con transporte)

- En los casos en que exista un conductor inerte, éste se antepone al par redox, y de existir un gas se coloca a continuación la presión correspondiente.

Ejemplo: Pt,H2 (1 atm)/HCl (m1).....

- En el caso de un electrodo formado por un metal (A) en contacto con una sal poco soluble (XA) y con una solución de una sal soluble del mismo anión (XB), la nomenclatura a utilizar es la siguiente: A,XA/XB(m1)...

Ejemplo:
Ag,AgCl/KCl (m1)
Hg,Hg
2Cl2/KCl (m1)

Convención: se escribirán las pilas de forma tal que el electrodo de la izquierda represente la oxidación (ánodo) y el de la derecha represente la reducción (cátodo).-

EXPERIENCIAS
Se medirán los potenciales de los distintos electrodos respecto de uno cualquiera de ellos.-

Con estos datos se construirá una tabla de potenciales de oxidación o reducción con respecto al electrodo elegido.-

Luego, por combinación de electrodos, se obtendrán pilas cuya FEM se comparará con la calculada a partir de la tabla anterior.-

I. PILAS QUÍMICAS
Para los siguientes electrodos:

  • 1 - Hg,Hg2Cl2/KCl (sat)

  • 2 - Ag,AgCl/KCl (1m)

  • 3 - Hg,HgSO4/H2SO4 (1m)

  • 4 - Hg,HgO/NaOH (1m)

  • 5 - Cu/CuSO4 (sat)

  • 6 - Pt/FeSO4 (0,1m), Fe2(SO4)3 (0,1m)

a) Plantear la expresión desarrollada del potencial de electrodo, adoptando los estados de referencia, escalas de concentraciones y especificando el estado tipo que corresponda para cada una de las especies que intervienen.-

b) Escribir todas las pilas químicas que se puedan armar con ellos.-

c) Armar las pilas, utilizando una solución de KCl saturada como puente salino. Medir su FEM.-

ATENCIÓN: Tener en cuenta las siguientes recomendaciones:

- Enjuagar con piseta los electrodos después de retirarlos del recipiente donde se encuentran y antes de volver a colocarlos en los mismos.-

- Leer la FEM cuando ésta adquiera un valor aproximadamente constante, pero no demorar más de 2 minutos, pues de lo contrario podrían mezclarse las soluciones de los electrodos.-

II. PILAS DE CONCENTRACIÓN DE ELECTROLITO

II. A. Sin Transporte
Para la siguiente pila:

Pt,H2 (1 atm)/HCl (0,01m)/AgCl,Ag,AgCl/HCl (0,07m)/H2 (1 atm),Pt

a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuación de Nernst correspondiente.-

b) Medir la FEM. Cada una de las pilas químicas que forman esta pila de concentración ya están armadas. Sólo se deberá proceder a unir los electrodos de Ag,AgCl entre sí.-

II. B. Con Transporte
Para la siguiente pila:

Pt,H2 (1 atm)/HCl (0,01m) Pilas electroquímicas
HCl (0,07m)/H2 (1 atm), Pt

a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuación de Nernst correspondiente.-

b) Medir la FEM. Para ello, colocar uno de los electrodos en el recipiente que contiene al otro. Una vez realizada la medida, volver inmediatamente los electrodos a su lugar,-

III. APLICACIONES DE LA MEDICION DE FEM DE PILAS

III. A. Determinación aproximada del número de transporte:
Determinar el número de transporte de los iones H+ y Cl- a partir de los resultados obtenidos en el ítem II.-

III. B. Determinación de E0 y Pilas electroquímicas
con una pila química.
Para la siguiente pila:

Pt,H2 (1 atm)/HCl (m)/AgCl/Ag

donde m=0,01m; 0,03m; 0,07m

a) Plantear las semirreacciones. Deducir la ecuación de Nernst correspondiente.

b) Medir las FEM

c) Determinar E0 a partir de las medidas de FEM

d) Calcular Pilas electroquímicas
para m=0,07

III. C. Determinación de Pilas electroquímicas
con una pila de concentración sin transporte.
a) Medir la FEM de la pila II. A. reemplazando la concentración 0,01 m por 0,03 m.-

b) Utilizando ambos valores de FEM, calcularPilas electroquímicas
para m=0,07

. Las pilas electroquímicas que funcionan con hidrógeno tienen un tremendo potencial como fuentes de energía con cero emisiones. El apoyo del Instituto Flamenco de Promoción de la innovación mediante la Ciencia y la Tecnología le ayudó a un empresario belga a firmar un acuerdo con un fabricante italiano de autos pequeños.

Bibliografía

  • Internet

  • Enciclopedia encarta 99