Nitración

Química Orgánica. Química Aplicada. Nitro. Átomo de Carbono. Átomo de Hidrógeno. Agente Nitrante. Técnica de Nitración. Constitución Química. Propiedades Físicas. Nitroderivados

  • Enviado por: Roberto Remus
  • Idioma: castellano
  • País: México México
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N I T R A C I Ó N

  • DEFINICIÓN

Nitración es el proceso por el cual se efectúa la unión del grupo nitro ( -NO2 ) a un átomo de carbono, lo que generalmente tiene efecto por substitución de un átomo de hidrógeno.

R - H + HO - NO2 R - NO2 + H2O

  • AGENTES

La elección del agente ( sustancia que nos genera el grupo nitro ) nitrante y la técnica de nitración se determinan por factores como la constitución química y propiedades físicas del compuesto orgánico a nitrar y las características económicas del proceso.

Los agente nitrantes son complejos ya que poseen valencia residual muy pronunciada, es decir, aceptan electrones por nitrógeno y electrones compartidos por los átomos de oxígeno, en la estabilización después de la nitración se separa un ácido, que contiene el grupo NO2 formando parte del complejo lábil activo. Un compuesto lábil es aquél que se puede transformar en otro compuesto de mayor estabilidad

Algunos agentes son los siguientes:

  • Ácido nítrico

  • Mezclas nitrantes, por ejemplo, ácido nítrico mezclado con un agente deshidratante como el óleum, ácido sulfúrico, anhídrido acético, pentóxido de fósforo.

  • Nitratos alcalinos en presencia de ácido sulfúrico.

  • Nitratos orgánicos como nitratos de acetilo de benzoilo.

  • Nitratos metálicos con ácido acético.

  • Tetróxido de nitrógeno.

  • Anhídrido nítrico.

  • Dióxido de nitrógeno

  • Ácido nítrico.

  • El método industrial más importarte para producirlo es el proceso Ostwald.

    Las materias primas son amoniaco y oxígeno molecular, y se calienta en presencia del catalizador platino radio a 800º C.

    El ácido nítrico necesario para la nitración puede preparase ahí mismo mezclando nitratos alcalinos y ácido sulfúrico.

    NaNO3 + NaHSO4 HNO3 + Na2SO4

    El ácido nítrico es un agente de nitración débil puesto que su constitución se altera durante el proceso por la presencia del agua producida. Para superar esto es necesario recurrir a procedimientos de separación del agua resultante en la nitración, a fin de mantener una concentración relativamente constante y satisfactoria de HNO3 o emplear un exceso de ácido nítrico.

    El ácido nítrico no existe como líquido puro por que en reposo se descompone en:

    4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2

    La reacción generalizada de nitración con ácido nítrico es:

    R - H + HNO3 R - NO2 + H2O

  • Mezclas nitrantes de ácido sulfúrico.

  • Las mezclas nitrantes están formadas por la sustancia a nitrar, el agente nitrante y un agente deshidratante para eliminar el agua. La mayor ventaja es que las mezclas sulfonítricas atan sólo ligeramente los depósitos y aparatos de nitración.

    La nitración se realiza con el anhídrido mixto HOSO2 - O - NO2 que se obtiene así:

    HONO2 + H2SO4 HOSO2 - O - NO2 + H2O

    La reacción generalizada de nitración con el ácido nitrosulfúrico es:

    HOSO2 - O - NO2 + RH R - NO2 + H2SO4

  • Nitratos alcalinos y ácido sulfúrico.

  • El ácido nítrico necesario para la nitración se obtiene de mezclar un nitrato alcalino y ácido sulfúrico como se vio en la obtención del HNO3 anteriormente. Se utiliza como agente la sal alcalina siendo el puente el ácido sulfúrico que ataca la metal para regenerarse.

  • Nitratos orgánicos ( nitrato de acetilo de benzoilo ).

  • El anhídrido acético y el nítrico se combinan para forma nitrato de acetilo:

    CH3 - CO NO2

    O + O 2CH3COO - NO2

    ( nitrato de acetilo )

    CH3 - CO NO2

    Donde lo que se nitra es el anhídrido acético, que sirve de puente, siendo el CH3 - CO el agente deshidratante y el agente nitrante el NO2

    Para obtener el nitrato de benzoilo se descompone

    La reacción generalizada :

    • Nitración con nitrato de acetilo:

    R - H + CH3COO - NO2 R - NO2 + CH3COOH

    • Nitración de benzoilo:

    R - H + C6H5COO - NO2 R - NO2 + C6H5COOH

  • Nitratos metálicos.

  • Sirven como agentes nitrantes algunos metálicos disueltos en anhídrido acético como los nitratos cúprico, férrico y de aluminio.

    Cuando se hacen reaccionar aminas se obtiene su acetilación y su nitración.

    M - ( NO2 )3 + 3R - H 3R - NO2 + M3H

    ( nitrato metálico ) ( hidruro )

    Se utilizan metales de las familias I, II y III.

  • Tetróxido de nitrógeno ( N2O4 ).

  • El tetróxido de nitrógeno muestra una pequeña reactividad con el benceno, clorobenceno y el tolueno. Con éste agente se da la unión de dos grupos nitro.

    La reacción generalizada es:

    R - H + NO2 - NO2 R - NO2 + HNO2

    El ácido nitroso obtenido es un reductor que se debe oxidar para dar ácido nítrico y debe manejarse con precaución para que no reaccione con el producto nitrado.

  • Anhídrido nítrico.

  • Es uno de los agentes más vigorosos.

    La reacción generalizada es:

    N2O5 + R - H R - NO2 + HNO3

  • Dióxido de nitrógeno

  • Se utiliza para la nitración catalítica de las parafinas.

    La nitración fotoquímica con NO2 con el benceno y nitrobenceno en fase líquida o vapor da lugar a la formación de nitrobenceno y dinitrobenceno respectivamente. El NO2 es un gas amarillento sumamente tóxico con olor sofocante.

    Cu + 4HNO3 Cu ( NO3 )2 + 2H2O + 2NO2

    La reacción generalizada es:

    R - H + 2NO2 R - NO2 + HNO2

    Luz ( ácido nitroso )

    La luz empleada es generalmente luz ultravioleta. Éste proceso es peligroso con compuestos aromáticos porque se puede llegar a dar una polinitración.

    • NITRODERIVADOS

  • Nitroparafinas.

  • Las materias primas para la preparación de nitroparafinas son el gas natural, el petróleo, ácido nítrico diluido o dióxido de nitrógeno.

    Para nitrar en fase vapor las parafinas de bajo peso molecular ( metano a decano ) se utilizan altas temperaturas ( 300º a 500º C ) y ácido nítrico relativamente diluido. Cuando se nitra una parafina en fase vapor entre 350º y 500º C son posibles todos los derivados monosustituidos que pueden resultar de la sustitución por el grupo nitro de cualquiera de los átomos de hidrógeno o radicales alquílicos presentes.

    O2NC - C - C - C

    +

    C

    C - C - C - C

    NO2

    +

    C

    C - C - C - C

    NO2

    +

    C

    C - C - C - C - NO2

    Productos de nitración del isopenteno

    1

    C Por sustitución

    • de H

    C C C C

    1 2 3 4

    Por rotura Por rotura Por rotura

    entre los entre los entre los

    C1 y C2 C2 y C3 C3 y C4

    C

    C - NO2 + C - C - C - C C - C - C + C - C - NO2 C - NO2 + C - C - C - NO2

    Aproximadamente el 40% del ácido nítrico que pasa a través del reactor forma nitroparafinas que se pueden separar por rectificación. El 60% del ácido restante actúa como agente oxidante que se reduce preferentemente a óxido nítrico.

    Del proceso se forman alcoholes, ácidos carboxílicos, aldehídos, cetonas, óxidos de carbono y agua

    Industrialmente se lleva a cabo la nitración en forma continua; el óxido nítrico se separa de los demás productos de la reacción y del exceso de hidrocarburo sin transformar, y se reoxida a ácido nítrico. Así se pueden obtener más de 90 moles de parafina por cada 100 moles de ácido nítrico consumido.

    • Preparación de nitroparafinas en fase líquida con ácido nítrico.

  • La reacción es lenta, al elevar la temperatura aumentan el rendimiento y el grado de conversión

  • La oxidación acompaña a la nitración, y la mayoría del ácido nítrico se reduce a nitrógeno elemental, que hace imposible su recuperación por reoxidación, lo que dificulta económicamente la industrialización de tales operaciones.

  • Se forman polinitroderivados debido a la solubilidad de la nitroparafina en el ácido nitrante, donde es oxidada, nitrada e hidrolizada.

  • Las nitroparafinas primarias se hidrolizan rápidamente por el sulfúro caliente, y los isómeros secundarios y terciarios se convierten en alquitranes pardos.

    • Nitración en fase líquido - vapor de las parafinas de mayor peso molecular.

    Se lleva acabo cuando las parafinas más altas se nitran en fase líquida con ácido nítrico en fase vapor, la reacción es fácil a temperaturas relativamente bajas.

    Se logra de manera sencilla y eficiente la mezcla de reactivos introduciendo el ácido nítrico a través de un serpentín sumergido en la parafina.

    Propiedades de las nitroparafinas puras:

    • Casi insoluble en agua

    • Incoloras

    • Olor suave parecido al cloroformo

    • Al aumentar el peso molecular disminuye su punto de fusión y peso específico.

    Usos de las nitroparafinas son:

    • Son reactivos importantes

    • Pueden emplearse como materias primas para numerosas síntesis de importancia industrial.

    • Síntesis de compuestos orgánicos como aminas, aldehídos, acetonas, ésteres, etc.

    • Disolventes derivados de celulosa, pintura, aceite, grasa y ceras.

    • Producción de goma artificial, agentes emulsificantes, insecticidas, humectantes, productos farmacéuticos, fotográficos y químicos textiles.

  • Ésteres del ácido nítrico de compuesto alifáticos.

  • La nitración de alcoholes polivalente alifáticos y de hidratos de carbono da lugar a la formación de ésteres del ácido nítrico. Estos compuestos, aunque ordinariamente se conocen como nitroderivados, son verdaderos nitratos. Los nitratos de glicerina, glicol, celulosa, almidón y azúcar son los más importantes de este grupo de ésteres.

    Usos de los ésteres:

    • Se utilizan generalmente como explosivos

    • Los ésteres de celulosa se usan en la fabricación de marfil sintético, lacas, celofana, cueros artificiales, etc.

    • En la extracción de carbones, cobre y otros minerales

    • Para la voladura de rocas y troncos

    • Excavaciones e irrigaciones

  • Nitroderivados aromáticos

  • Prácticamente todos los agentes se emplean en su preparación, su elección puede determinar la posición del grupo nitro entrante junto con la temperatura que se emplea. Las proporciones en que se forman los isómeros dependen de la temperatura de nitración. Del naftaleno se puede obtener dos mononitroderivados diferentes: los compuestos y el grupo de la antraquinona produce tres nitroderivados, éstos varían con la posición de los grupos nitro.

  • Nitración de aminas y fenoles. Acilación.

  • Puesto que las aminas son muy susceptibles de oxidación, primero se protege el grupo - NH2, convirtiendo la amina en su derivado acilado.

    R - NH2 + R - COOH R - NH - CO - R + H2O

    La posición del grupo - NO2 es afectada por la elección de los agentes acilantes y nitrantes. Los agentes nitrantes que se usan son mezclas con ácido sulfúrico, acético, nítrico, nitrato de acetilo, anhídrido acético y mezclas sulfonítricas.

    • FACTORES QUE INFLUYEN EN LA NITRACIÓN

    • Temperatura.

    La temperatura no tiene una influencia directa sobre la orientación de los grupos -NO2, sin embargo, influye notablemente en la pureza del producto de reacción.

    Al elevar la temperatura se aumenta el grado de nitración.

    Cuando se han de nitrar compuestos fácilmente oxidabas, es muy importante mantener la temperatura lo suficientemente baja para evitar oxidaciones.

    En los compuestos aromáticos la temperatura interviene en la oxidación del nitrógeno.

    • Agitación.

    La reacción de nitración puede verificarse en fase ácida como en fase orgánica.

    Por emulsión puede conseguirse que cada fase esté siempre saturada de la otra y, en estas condiciones, la velocidad de reacción en cada fase es constante, aunque en la fase ácida es varias veces mayor que en la fase orgánica.

    La velocidad de reacción decrece rápidamente cuando la superficie de contacto entre las fases se reduce.

    • Solubilidad.

    Este factor nos indica la solubilidad de los nitroderivados en el ácido sulfúrico. A medida que aumenta la temperatura crece la solubilidad; ésta disminuye con la dilución del ácido.

    Puesto que los nitroderivados se disuelven mejor en el ácido sulfúrico más concentrado, empleando mezclas sulfonítricas con gran concentración de H2S04 se podrá llegar antes a un determinado grado de nitración.

    • DATOS TÉRMICOS REFERENTES A LA PREPARACIÓN Y EMPLEO DE LOS NITRODERIVADOS

    • La reacción esencial en la nitración se desarrolla con un gran desprendimiento de calor.

    • El calor de nitración disminuye a medida que aumenta el número de grupos nitro introducidos.

    • El calor de formación tiende a un máximo para el segundo o tercer miembro de la serie, y luego disminuye.

    • Cuanto más próximos están los grupos nitro en el anillo del benceno, mayor es la tensión intramolecular y más bajo el calor de formación.

    • APARATOS PARA LA NITRACIÓN

    Las nitraciones se llevan acabo en calderas cerradas, provistas con mecanismo de agitación y dispositivos para poder regular la temperatura de reacción. Los nitradores se construyen ordinariamente de acero y fundiciones resistentes a los ácidos. En algunos casos se necesita emplear aleaciones más resistentes, como son los aceros al níquel - cromo.

    Los dos atributos esenciales de todo nitrador seguro y eficaz son la transmisión de calor y agitación.

    • Transmisión de calor.

    Cuando la relación temperatura depende únicamente de la transmisión de calor a las camisas exteriores, el aumento del volumen de los aparatos no determinara un aumento proporcionado de la superficie de intercambio calorífico. La superficie de intercambio aumenta con el cuadrado, mientras que el volumen aumenta con el cubo de la unidad aumentada. Para contrarrestar esta disminución de la relación superficie a volumen han de introducirse en el nitrador serpentines y tubos de refrigeración interior, tomando en cuenta los diversos factores térmicos que intervienen en este proceso básico.

    • Agitación

    Es de gran importancia obtener una buena agitación dentro del nitrador.

    La agitación, evitará que se produzcan sobrecalentamientos locales en la zona donde se ponen en contacto el ácido y el compuesto orgánico, lo que redundará en la buena marcha de la operación. Además, el que la reacción se verifique más o menos fácilmente depende de que se logre una buena dispersión del reactivo en la carga tan pronto como se pone en contacto con ella, ya que de esta manera se mantendrá una temperatura uniforme en toda la caldera.

    Los nitradores van provistos generalmente de uno de estos tres tipos de agitadores:

    • De paletas, sencillo o doble

    • Turboagitadores, con carcasa o sin ella

    • De circulación externa (por túnel)

    • MÉTODOS ACTUALES DE PRODUCCIÓN DE ALGUNOS NITRODERIVADOS IMPORTANTES

    • Preparación de Nitrobenceno.

    Se utilizan los ácidos residuales. Se comienza por poner en el nitrador una cantidad suficiente de ácido agotado (procede de operaciones anteriores conteniendo nitrobenceno y ácido nítrico), luego se hace pasar agua fría por un sistema de refrigeración después se bombea la carga del benceno hasta el nitrador. La mezcla sulfonítrica se introduce por encima de la superficie libre del hidrocarburo llegando a una masa a través de un embudo de plomo y después se lleva al nitrador (agitador). La temperatura de nitración del benceno puede variar dentro de límites bastante amplios.

    Nitración continua con ácido residual regenerado:

    Este tipo de nitración se utiliza para nitrar benceno (por adición de pequeñas cantidades de ácido nítrico), utilizando como agente el ácido residual regenerado. En este caso es necesario hacer circular grandes cantidades de mezcla nitrante, con bajo contenido de ácido nítrico y gran capacidad calorífica, separando de manera continua el agua producida por el proceso.

    Nitración continua con ácido nítrico:

    Aquí se emplea como agente nitrante al ácido nítrico, esto es posible si se habilita algún medio para lograr la separación total del agua producida en la nitración. Dentro de las instalaciones utilizadas para el proceso se debe tener la columna de nitración de tal forma que retenga una cierta cantidad de reactivos y hacer posible la marcha continua de la operación.

    En las grandes instalaciones químicas (en fabricación de explosivos u otros nitroderivados) se lleva a cabo de forma económica la concentración de ácido residual en instalaciones centrales, y si éste no es el caso se debe separar el agua de nitración en un sistema H2SO4 - H2O, que permite utilizar materiales de bajo costo.

    La mezcla de gases que sale del tubo de reacción contiene nitroparafinas, vapor de agua, ácido nítrico sin reaccionar, óxido de nitrógeno y al condensar la mezcla se separa la nitroparafina.

    • Preparación de p - cloronitrobenceno.

    El producto obtenido al final de este proceso es muy importante por su gran uso industrial. El cloronitrobenceno se obtiene por nitración de clorobenceno con un nitrato alcalino y ácido sulfúrico. Para llevar a cabo el proceso se calienta a 100º C, en un nitrador de camisa de vapor provisto de un potente agitador y se realiza una mezcla de 1000 [ kg ] de ácido sulfúrico de 81% y 200 [ kg ] de clorobenceno. Se añade 1,175 [ kg ] de nitrato sódico comercial, pulverizado y secado, junto con 1600 [ kg ] de ácido sulfúrico de 93%.

    La separación de los cloronitrobencenos puede realizarse mediante cristalizaciones y destilaciones alteradas, aprovechando las pequeñas diferencias en sus constantes físicas. Después de filtrar se destila en vacío recogiéndose el clorobenceno y después un isómero “para” y finalmente se destila el “orto”. Se enfrían y lavan con metano.

    • Preparación de p - nitroacetanilida.

    Se realiza a bajas temperaturas ( 3º a 5º C ). A 200 [ kg ] de ácido sulfúrico se le incorpora muy lentamente 500 [ kg ] de acetanilida seca. Después de 3 a 4 horas se vierte 775 [ kg ] de mezcla sulfonítrica y se agita durante una hora.

    • Preparación de nitroparafinas.

    La nitración en fase liquida de los hidrocarburos parafínicos presenta ciertas dificultades. Todas ellas se deben a que el ácido nítrico y los alcanos son casi insolubles entre sí, mientras que el producto nitrado se disuelve con facilidad en la capa del nítrico donde puede experimentar sobrenitración o hidrólisis y oxidación. La operación consta de tener a un alcano ( C2H6 ) a presión atmosférica en fase vapor para introducirlo en un tuvo de mezcla donde se une con ácido nítrico, que llega a presión por el tubo. La inyección se realiza de tal forma que de 2 moles de alcano se tengan una mol de ácido nítrico. La mezcla de vapores se pasa por un serpentín de refrigeración y finalmente por un separador del líquido - gas.

    La mezcla de gases que sale del tubo de reacción contiene nitroparafinas, vapor de agua, ácido nítrico sin reaccionar, óxido de nitrógeno y al condensar la mezcla se separa la nitroparafina.

    • Nitración del metano.

    En la fabricación de parafinas por medio de metano ( CH4 ) se obtienen escasos rendimientos y se presentan dificultades en la recuperación del metano de los productos residuales. Rideout indicó que se podía salvar gran parte de éstos obstáculos nitrando el metano diluido con nitrógeno (gas). El metano se mezcla con gases diluentes y después se calienta para obtener una mezcla de vapor junto con ácido nítrico, luego se pasa a un reactor y de ahí sale gas nitrometano, óxido de nitrógeno y óxido de carbono. Los gases se condensan licuándose el nitrometano con el ácido nítrico, en donde el primero se separa por destilación mientras que el HNO3 residual se concentra en un absorbedor.

    • INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA

    Si aumenta la temperatura en la nitración en fase vapor, se aumenta:

    • La velocidad de la reacción

    • El rendimiento en productos más ligeros

    • El rendimiento en nitroparafinas primarias a costa de una menor cantidad de productos secundarios y terciarios.

    Esto por que la temperatura introduce variaciones relativas de la velocidad de reacción de los distintos átomos de hidrógeno.

    • RECUPERACIÓN DEL ÁCIDO RESIDUAL EN LAS NITRACIONES

    En la nitración de compuestos aromáticos como benceno, tolueno y fenol, los ácidos residuales se obtienen como subproductos. Estos contienen ácido sulfúrico, con pequeñas cantidades de ácido nítrico y relativamente grandes proporciones de agua.

    El ácido residual de la nitración de hidrocarburos y el desnitrado se venden a los fabricantes de superfosfatos.

    Procedimiento :

  • El paso principal para la recuperación de los ácidos residuales consiste en separar del ácido sulfúrico diluido los ácidos nítrico y nitroso.

  • Primero diluir hasta que la concentración de ácido sulfúrico sea aproximadamente del 70% y luego calentar la solución a temperatura suficiente para que se expulsen los compuestos volátiles.

  • Los vapores resultantes de ácido nítrico se condensan, mientras que los vapores nitrosos se absorben en ácido nítrico diluido.

  • La oxidación final de los gases absorbidos se realiza por mezcla y agitación con oxígeno atmosférico.

  • Donde mejor se efectúan estas operaciones es en torres de desnitración construidas con materias resistentes a los ácidos.

    Los sistemas más empleados en la desnitración y absorción, en esencia consisten en:

  • Una torre de desnitración

  • Otra de “ blanqueo ” llena con discos o cilindros

  • Un condensador de serpentín de hierro silicioso

  • Una serie de torres de absorción.

    • Nitración discontinua con mezcla Sulfonítrica.

    En la descripción se utilizará ácido residual, lo que no quiere decir que esta técnica sea esencial ni de uso general, especialmente en aquellos casos en que se puede resolver satisfactoriamente y por otros medios el problema de eliminación del calor de reacción.

    Se comienza por poner en el nitrador la cantidad suficiente de ácido agotado, procedente de las operaciones anteriores, en el que hay todavía nitrobenceno y ácido nítrico.

    La cantidad necesaria de este ácido depende del tipo de nitrador utilizado. Cuando se emplea agitación por hélice debe cubrirse ésta por el ácido; si se emplea el nitrador de Hough, el nivel ha de sobrepasar la altura de los portillos.

    Luego se hace pasar agua fría por el sistema de refrigeración; y cuando se haya llegado a la temperatura de 50º C o inferior, se bombea la carga de benceno, desde el depósito graduado que lo contiene, hasta el nitrador.

    La mezcla sulfonítrica puede introducirse por encima de la superficie libre del hidrocarburo o bien por bajo de ésta. En el primer caso se producen siempre pérdidas de benceno, ya que se desprenden vapores de éste al reaccionar la mezcla sulfonítrica con el hidrocarburo de la superficie, cuya reacción va acompañada de desarrollo local de calor.

    Cuando la alimentación tiene lugar en el interior de la masa del hidrocarburo y se emplean agitadores de paletas, la mezcla sulfonítrica llega a la masa a través de un embudo de plomo, que la descarga justamente encima de la cruz de paletas superior. Del embudo parte una tubería también de plomo que reparte cierta cantidad de ácido a la cruz inferior de las paletas; la mezcla sulfonítrica toca entonces con el ácido residual que está en el fondo del nitrador y no con el benceno directamente.

    Con los agitadores tipo turbo, la distribución es análoga, haciendo que el tubo de plomo que trae la mezcla descargue inmediatamente debajo del rodete.

    En el nitrador Hough, la descarga de la mezcla sulfonítrica en el nitrador se efectúa provocando una pequeña corriente de la mezcla en el seno del sistema benceno y ácido residual.

    La temperatura nitración del benceno puede variar dentro de límites bastante amplios. Si no se emplea nada de ácido residual regenerado, puede mantenerse la temperatura de nitración entre los 50 y 55º C.

    La eficiencia en la agitación y del intercambio calorífico, es importante, ya que influyen no sólo en la temperatura, sino también en la velocidad a que puede efectuarse la alimentación.

    Para determinar la cantidad correcta de mezcla sulfonítrica que se ha de emplear por carga es preciso multiplicar el peso de benceno por el factor del ácido que se utiliza en los cálculos de I.D.S. Sin embargo se ha de contar con un ligero exceso de ácido nítrico.

    • Separación y neutralización.

    La separación y neutralización del nitrobenceno se realizan en recipientes de plomo, de fondo cónico. Se tienes durante 12 horas aproximadamente las cargas del nitrador, al cabo de las cuales se seca el ácido residual por el fondo del aparato y se lleva a depósitos hasta que sea necesario su empleo, bien para una nueva operación o para hacerlo pasar por un benceno que haya de ser nitrado, a fin de que éste arrastre el nitrobenceno residual que contenía el ácido. El nitrobenceno se lleva luego a los sistemas de neutralización.

    Los aparatos de neutralización pueden ser de forma cónica y de plomo, con un atomizador de aire que se emplea para agitar la carga de nitrobenceno durante el proceso de lavado, o bien una caldera ordinaria de fundición, semejante a un nitrador y provisto con un agitador de hélice con cascada. Se llena primeramente con una carga de agua caliente, que se hace llegar desde un depósito inmediato, y luego se echa el nitrobenceno, se agita fuertemente y se calienta con vapor durante 30 minutos; por fin se deja reposar durante otros 30 minutos. El agua que sobrenada se hace salir por unos desagües laterales a un laberinto, donde se sedimenta y recoge prácticamente el nitrobenceno arrastrado.

    Luego se lava la carga con una solución de carbonato sólido caliente ( 40 a 50º C ). Cuando el nitrobenceno se va a emplear para la obtención de anilina, conviene hacer un lavado con aguas residuales del lavado de la anilina. De no ser éste el caso, se lava el nitrobenceno con una pequeña cantidad de agua caliente. El nitrobenceno se pasa después a los depósitos de almacenamiento, donde se deja reposar para que se separen los últimos restos de agua que aún pudieran estar presente. Este producto bruto se destila si va destinado al mercado, o puede emplearse directamente si se ha de utilizar en la preparación de anilina. En las instalaciones en que todo el nitrobenceno que se utiliza para la producción de anilina se suele suprimir la neutralización y el lavado subsiguiente.

    Este nitrobenceno tiene carácter ácido, evidentemente, pero su corrosividad sobre los órganos de la instalación es inapreciable, ya que la acidez es siempre inferior al 0.5%.

    • Pérdidas de Nitrobenceno en la operación

    Pérdida en el ácido residual. Cuando la recuperación del nitrobenceno en el ácido residual no se hace como se ha indicado, por lavado en contracorriente con benceno, puede recuperarse dejando sedimentar aquél en grandes depósitos de plomo durante bastante tiempo ( 8 o 20 horas, según el sistema de fabricación ). El porcentaje de nitrobenceno obtenido del ácido residual depende de la temperatura y de la eficiencia de la separación y es aproximadamente 0.5% del total. Estas pérdidas son superiores a lo que se deduce de la consideración de las cifras de solubilidad, debido a que la separación por sedimentación nunca es completa.

    Cuando la nitración se efectúa correctamente, los rendimientos oscilan entre 153 y 156.0 [ Kg ] de nitrobenceno por cada 100 [ Kg ]. Un aumento de rendimiento, aunque sea pequeño es importante.

    • Nitración con ácido residual regenerado.

    Se emplea ácido residual regenerado ( por adición de pequeñas cantidades de HNO3 ) como agente de nitración. Para lograr un volumen grande de producción es necesario hacer circular grandes cantidades de mezcla nitrante con bajo contenido en ácido nítrico y gran capacidad calorífica y separar de manera continua el agua producida en la nitración, en un evaporador adjunto que trabaja a presión reducida. Cuando el calor de hidratación del H2SO4 y el calor que se produce por la reacción de nitración se desprenden en 2 depósitos ( porque se incorpore el ácido nítrico necesario a la mezcla de benceno, sulfúrico y agua previamente preparada ), los riesgo de la nitración son mucho menores, lo cual hace posible trabajar con suficiente seguridad a temperaturas relativamente elevadas y aún utilizar el calor sensible para evaporar agua del ácido residual y concentrarlo.

    Secuencia del proceso :

    • En primer lugar se hace pasar ácido sulfúrico a 90º C desde el depósito de almacenamiento, B, que está térmicamente aislado, a la batería de nitradores A1 a A4.

    • Después, y agitando fuertemente, se hace llegar al nitrador ácido nítrico ( de 63 % ) en cantidad suficiente para lograr una mezcla sulfonítrica que contenga un 4% de HNO3.

    • Se añade el benceno necesario para que reaccione con todo el ácido nítrico existente en el nitrador, la reacción dura aproximadamente 10 minutos.

    • Se detiene la agitación y se deja sedimentar la carga.

    • Mientras se realiza la separación del nitrobenceno y el ácido residual, se comienza otra nitración, para mantener de este modo la continuidad en las operaciones.

    • El nitrobenceno que sobrenada se saca por las bocas de salida, C, del nitrador, y se envía el neutralizador.

    • El ácido residual, que no contiene nada de ácido nítrico, pero si pequeñas cantidades de nitrobenceno, se hace salir por los desagües D4 a D1, situados en la base de los nitradores, por donde se dirige al calentador de ácido, E, que se calienta con vapor a baja presión para mantener el calor sensible del ácido residual ( 72% de H2SO4 ) y luego se lleva al separador de vapor.

    • El evaporador, que trabaja con un vacío de 740 [ mm ], separa eficazmente el agua producida en la nitración, gracias al calor sensible que lleva el ácido residual.

    • El ácido sulfúrico con su concentración original ( 75% ), se hace volver al sistema. La pequeña cantidad de nitrobenceno que arrastra el agua hasta el condensador se separa en éste y se incorpora al producto bruto.

    Son evidentes las ventajas de este procedimiento, sobre todo en aquellos casos en que no se disponga de instalación concentradora de ácidos.

    • Nitración continua con Ácido Nítrico.

    Se emplea ácido nítrico de 60 a 65% como agente nitrante, lo cual es posible si se habilita algún medio para lograr la separación total o continua del agua producida en la nitración.

    Proceso :

    • El ácido nítrico, con una concentración aproximada del 61%, se hace llegar desde el depósito A al vaporizador K, de donde pasa a la columna de nitración C, en la cual se pone en contacto con el benceno que viene del depósito B y con el benceno recuperado, procedente del decantador E.

    • Los reactivos pasan después a la caldera de destilación F, calentada con vapor, donde el ácido nítrico se dispersa en las fases acuosa y bencénica.

    • La columna de nitración está proyectada de tal forma que retenga una cierta cantidad de reactivos y hacer posible la marcha continua de la operación; está provista con platillos por donde burbujea el vapor, lográndose así una agitación intensa de los productos y, por consiguiente, una gran velocidad de reacción.

    • Si se emplea mezcla sulfonítrica líquida, la conversión de ácido nítrico en nitrobenceno es del 45% del ácido que llega al sistema; si se utiliza ácido nítrico en fase vapor se logra un grado de conversión del 60%.

    • Los productos líquidos de la caldera de destilación pasan a una pequeña columna de destilación H, donde se mantienen una temperatura ligeramente superior a los 118º C, para que se produzca la separación del benceno y el ácido nítrico residual del nitrobenceno ( por ejemplo 280º C ).

    • El nitrobenceno bruto, que puede contener pizcas de benceno, sale por un desagüe muy próximo al fondo de la columna de destilación, mientras que los vapores se conducen al decantador G, donde se depara el ácido nítrico de la capa que contiene la mezcla del nitrobenceno y benceno.

    • Por medio de la bomba 1 , el ácido nítrico recuperado ( HNO3, 60 a 68% ) se hace volver a la columna de nitración. De la columna de nitración sale a 72 - 78% una mezcla azeotrópica constituida por benceno y agua.

    • Después pasa al condensador D, el condensado pasa al decantador E, donde se separa continuamente el agua producida en la nitración, manteniéndose de este modo el ácido nítrico en el sistema, con la concentración conveniente.

    • El benceno recuperado sale por la parte superior del decantador y vuelve a la columna de nitración.

    • Comparación de los distintos procedimientos.

    Materiales de construcción. En la fabricación de explosivos u otros nitroderivados se lleva a cabo en forma económica la concentración del ácido residual en instalaciones centrales. Cuando no es este caso, ha de separase el agua de nitración del sistema, lo que permite utilizar materiales de construcción de poco precio. Cuando se emplea ácido nítrico como agente de nitración, conviene emplear aparatos construidos con aceros al cromo - níquel, ya que todas las partes del sistema están expuestas a la acción del ácido nítrico, bien sea en forma líquida o vapor.

    Rendimiento de la operación. Cuando se emplea mezcla sulfonítrica como agente nitrante, deben tomarse aproximadamente cantidades que corresponden a las proporciones estequiométricas de los productos que han de reaccionar. El empleo de ácido residual regenerado implica el manejo de un volumen mayor de ácido sulfúrico, lo cual no hace que sea distinta la cantidad de agua producida en la nitración por cada kilo de nitrobenceno. La utilización completa o casi completa de los reactivos depende de la marcha de la evaporación , la condensación y la vuelta al ciclo.

    Consumo de calor. El que emplea ácido calorífico con HNO3 es el más económico en cuanto se refiere a la cuestión calorífica, aún a pesar de que el ácido sulfúrico tiene un calor de hidratación mayor que el nítrico.

    • PREPARACIÓN DE m - DINITROBENCENO.

    La preparación de m -dinitrobenceno se realiza en dos fases, que pueden, sin embargo, llevarse a cabo en el mismo aparato.

    La primera fase de la nitración se efectúa en idénticas condiciones a las descritas en la preparación de nitrobenceno. Al acabar aquélla, el ácido residual se saca por la parte baja del nitrador y se sustituye por una mezcla nitrante más fuerte para lograr la segunda fase en la nitración.

    La segunda fase necesita siempre una mezcla nitrante más concentrada y, además la reacción debe realizarse a temperaturas más altas ( 100 a 110º C ). Aunque el calor de reacción, al introducir el segundo grupo nitro es menor que el desprendido en la mononitración, la operación en aquel es mucho más lenta, ya que se utilizan ácidos más concentrados, que tienen más bajo calor específico y mayor calor total de dilución. La velocidad de alimentación y el tiempo de reacción vienen determinados por las eficacias de la agitación y del intercambio calorífico, por lo cual son importante estos factores en el proceso.

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