Compuestos oxigenados simples

Química. Compuestos químicos. Alcoholes. Fenoles. Éteres

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Compuestos oxigenados simples. Alcoholes, fenoles y éteres

En este tipo de compuestos orgánicos, que comprende a los denominados alcoholes, fenoles y éteres,  el átomo de oxígeno se encuentra formando únicamente enlaces sencillos, C—O y O—H. Los alcoholes se pueden representar por la fórmula general R—OH, donde el grupo característico hidroxilo (O—H) se encuentra unido a un carbono alifático. En los fenoles, de fórmula general Ar—OH, el grupo hidroxilo se encuentra unido a un carbono aromático. Los éteres se caracterizan por el grupo oxi, —O—, en el que el átomo de oxígeno se encuentra unido a dos átomos de carbono, C—O—C.

Tanto los alcoholes y fenoles, como los éteres, pueden considerarse como derivados del agua por sustitución de uno o de los dos hidrógenos de la molécula, respectivamente, por radicales hidrocarbonados. Este parentesco se pone de manifiesto, en particular, en alcoholes y fenoles que, al conservar un grupo OH, tienen ciertas propiedades que recuerdan a las del agua. El ángulo de enlace C—O—H ó C—O—C es parecido al del agua y vale aproximada mente 107º. Asimismo, es parecida, un poco menor, la energía del enlace O—H (Compuestos oxigenados simples
105 kcal/mol), mientras que la del enlace C—O es bastante menor (Compuestos oxigenados simples
85 kcal/mol). Ambos enlaces son muy polares, pues la mayor electronegatividad del átomo de oxígeno los polariza fuertemente.

El enlace O—H es mucho más polar que el C—O, a lo que se debe, en gran parte, su mayor reactividad. Esto, unido a la mayor estabilidad del ion hidroxilo, HO, respecto a los iones alcóxido, R—O,  hace que los alcoholes y fenoles sean mucho más reactivos que los éteres, que son, en realidad, compuestos bastante inertes, por lo que se usan mucho como disolventes para llevar a cabo numerosas reacciones orgánicas.

Nomenclatura de alcoholes y fenoles

Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios, según el tipo de átomo de carbono al que va unido el grupo —OH, esto es, según que este carbono vaya unido a su vez a uno, dos o tres átomos de carbono, respectivamente.

Los alcoholes se nombran sistemáticamente sustituyendo por ol la o terminal del hidrocarburo del que derivan e indicando la posición del —OH por un número, que suele colocarse al final del nombre. Se usan también con frecuencia nombres comunes, formados por la palabra alcohol seguida del nombre, terminado en ico, del radical que soporta el grupo —OH. Los fenoles se nombran como derivados del primer término, fenol, precedido del nombre y posición de los restantes sustituyentes.

Propiedades físicas

El parentesco de los alcoholes y fenoles con el agua se pone de manifiesto en muchas de sus propiedades fisicoquímicas. Así, por ejemplo, los primeros términos de la serie de los alcoholes, de uno a tres átomos de carbono, son completamente miscibles con el agua, con la que forman enlaces de hidrógeno, análogos a los que existen entre las propias moléculas de agua o de los alcoholes entre sí. Al aumentar el número de átomos de carbono de la cadena hidrocarbonada, se hace cada vez menor la influencia relativa del grupo hidroxilo, por lo que disminuye mucho su solubilidad en agua, siendo ya prácticamente insolubles los alcoholes con diez o más átomos de carbono.

En estado sólido y en estado líquido, las moléculas de los alcoholes y fenoles están muy asociadas mediante enlaces de hidrógeno, formando cadenas de varias moléculas, lo que explica sus puntos de fusión y de ebullición anormalmente elevados Como ocurre, en general, en todas las series homólogas, los puntos de fusión y de ebullición de los alcoholes de cadena lineal aumentan con el número de átomos de carbono. Así, los alcoholes inferiores son líquidos incoloros, muy fluidos y relativamente volátiles; los de 6 a 11 átomos de carbono son ya líquidos viscosos; y el dodecanol, esto es, con 12 átomos de carbono (alcohol laurílico), es el primer alcohol de cadena lineal que es sólido a la temperatura ambiente.

Métodos de obtención

Los principales métodos de obtención de alcoholes son:

a) Hidratación de alquenos

Se trata de una reacción de adición electrófila, que esquemáticamente puede representarse mediante la ecuación:

R—CH=CH2 + H2O

S04H2
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R—CHOH—CH3

El grupo OH (parte negativa de la molécula de agua, HOCompuestos oxigenados simples
... HCompuestos oxigenados simples
) se adiciona al átomo de carbono más sustituido del doble enlace. Por ello, éste es un método muy apropiado para la obtención de alcoholes secundarios y terciarios, algunos de los cuales se preparan así industrialmente a partir de las fracciones de olefinas procedentes del craqueo del petróleo. Asimismo, éste es el método industrial más importante de fabricación de alcohol etílico, por hidratación del etileno, CH2=CH2 en presencia de ácido sulfúrico.

b) Hidrólisis de halogenuros de alquilo

Se lleva a cabo normalmente en disolución de etanol acuoso y en presencia de catalizadores básicos, como KOH, AgOH, CO3Ca, etc.

R—CH2—Cl  +   AgOH

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ClAg + R—CH2OH

c) Reducción de compuestos carbonílicos

Esta reacción  puede realizarse industrialmente con hidrógeno, en presencia de catalizadores, o bien en el laboratorio, mediante el hidruro de litio y aluminio, LiAlH4. Con aldehídos se obtienen alcoholes primarios y con cetonas alcoholes secundarios, según las siguientes ecuaciones:

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LiAlH4
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aldehído

alcohol primario

 

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LiAlH4
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cetona

alcohol secundario

d) Mediante reactivos de Grignard

La adición de un magnesiano o reactivo de Grignard a un compuesto carbonílico da lugar a un halogenuro de alcoximagnesio, que por hidrólisis conduce a un alcohol. Cuando se emplea formaldehído, H2C=O, como producto de partida, se obtiene un alcohol primario; con los restantes aldehídos se obtienen alcoholes secundarios y con las cetonas alcoholes terciarios.

e) Métodos especiales

Los dos primeros miembros de la serie de alcoholes alifáticos, metanol y etanol, se obtienen también por métodos especiales que conviene mencionar. El metanol se obtenía antiguamente por destilación seca de la madera, de donde procede el nombre de alcohol de madera con que a veces se le conoce. Modernamente, casi todo el metanol que se consume en la industria se obtiene por hidrogenación catalítica del monóxido de carbono, según la reacción:

CO + 2H2  Compuestos oxigenados simples
CH3OH

que se lleva a cabo a unos 400 °C y 200 atm, en presencia de catalizadores formados corrientemente por una mezcla de óxidos de cromo y de cinc. El alcohol metílico es muy venenoso. Por ello, el consumo humano de alcohol etílico para usos industriales, que está desnaturalizado con metanol produce graves lesiones en la vista, ceguera e incluso la muerte.

El etanol (alcohol del vino) se ha venido produciendo desde la antigüedad por fermentación de los azúcares (como glucosa), contenidos en jugos de frutos, para la fabricación de bebidas alcohólicas. La fermentación se produce por la acción de enzimas (o fermentos), que son catalizadores orgánicos complejos segregados por las células de levaduras, obteniéndose, como productos finales, etanol y CO2, según la reacción global:   

C6H1206

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2CO2 + 2CH3—CH2OH

glucosa

etanol

Además de la glucosa pueden también fermentar por la acción de levaduras otros azúcares más complejos y el almidón, contenido en la patata y cereales, que primero se desdoblan en azúcares simples, antes de la fermentación alcohólica propiamente dicha. Una concentración elevada de alcohol impide el proceso de fermentación, por lo que sólo pueden obtenerse concentraciones del 10 al 18 % en etanol, que son típicas de los vinos naturales. Por destilación fraccionada puede lograrse aumentar la riqueza en etanol hasta el 95 %, con 5% de agua, que es la composición que circula en el comercio y se vende en las farmacias como alcohol «puro» .

f) Obtención de fenoles

Algunos fenoles forman parte de los aceites ligeros procedentes de la destilación seca de la hulla, de donde se extraen con disolución acuosa de sosa cáustica, tratamiento posterior con ácido sulfúrico y destilación fraccionada. El propio fenol, que es el más importante de todos por su empleo para la fabricación de plásticos (baquelita), suele obtenerse también por síntesis, bien por fusión con NaOH del ácido bencenosulfónico C6H5SO3H, o por hidrólisis del clorobenceno, a temperatura y presión elevadas (350 °C y 200 atm). Modernamente se obtiene también por oxidación catalítica del isopropilbenceno (cumeno), proceso en donde, además del fenol, se produce acetona, que es también un producto muy cotizado industrialmente.

Reacciones de los alcoholes

a) Esterificación

Los alcoholes reaccionan con los ácidos oxácidos inorgánicos y con los ácidos carboxílicos dando lugar a la formación de ésteres.

CH3OH +

HONO2

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H2O + CH3ONO2

metanol

ácido nítrico

nitrato de metilo

 

CH3—CH2OH +

HOSO2OH

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H2O + CH3—CH2OSO2OH

etanol

ácido sulfúrico

sulfato ácido de etilo

  • La formación de ésteres con ácidos inorgánicos es un proceso rápido y el equilibrio está muy desplazado hacia la formación de ésteres.

  • La formación de ésteres de ácidos orgánicos no transcurre de modo completo sino que se alcanza una situación de equilibrio (lentamente en ausencia de catalizadores).

  • CH3COOH +

    HOCH2—CH3

    Compuestos oxigenados simples

    H2O + CH3—COOCH2—CH3

    ácido acético

    etanol

    acetato de etilo

    Un éster inorgánico muy importante es el trinitrato de glicerina, llamado comúnmente nitroglicerina, y que se obtiene por cuidadosa reacción de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico concentrados con propanotriol (glicerina). La nitroglicerina es un líquido aceitoso incoloro y extraordinariamente explosivo. Para poderla manejar con cierta seguridad se impregna con ella un polvo inerte (tierra de diatomeas), lo que constituye la dinamita, descubierta por el célebre químico sueco A. Nobel, creador, con los intereses de su fortuna, de los famosos premios Nobel.

    b) Reacción con los halogenuros de hidrógeno

    Los alcoholes reaccionan con los halogenuros de hidrógeno para dar lugar a la formación de halogenuros de alquilo, por ejemplo:

    CH3—CH2OH +

    HCl

    Cl2Zn
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    H2O + CH3—CH2Cl

    etanol

    cloruro de etilo

    Con un alcohol determinado el IH reacciona más rápidamente que el BrH y éste más que el ClH.

    Con un halogenuro de hidrógeno determinado, los alcoholes terciarios reaccionan más rápidamente que los secundarios y éstos más que los primarios. Así, la reacción entre el ClH y un alcohol primario conviene catalizarla con Cl2Zn a fin de que tenga lugar con velocidad apreciable.

    c) Formación de alcoholatos

    Los metales alcalinos reaccionan con los alcoholes con producción de alcoholatos según:

    (RR'R'')C—OH +

    Na

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    1/2 H2 + (RR'R'')C—ONa

    alcohol

    alcoholato de sodio

    Los alcoholes primarios reaccionan más rápidamente que los secundarios y éstos más que los terciarios.

    d) Oxidación

    Cuando los alcoholes se calientan en el aire o en oxígeno, arden formando CO2 y H2O, siendo más fácil la combustión de los términos inferiores. Los calores de combustión de los alcoholes son bastante menores que los de los hidrocarburos correspondientes, lo que es lógico, puesto que los alcoholes se encuentran ya en un estado de oxidación superior al de los hidrocarburos. No obstante, se pueden emplear como combustibles, en particular los dos primeros términos (metanol y etanol), y a veces se añaden también como aditivos a los carburantes ordinarios.

    Aparte de la combustión, que supone la oxidación completa, se puede realizar una oxidación controlada, que suele llevarse a cabo en el laboratorio con la ayuda de dicromato o permanganato potásico en medio sulfúrico diluido. Así, los alcoholes primarios se transforman en aldehídos, aunque el proceso suele continuar hasta la formación de ácidos carboxílicos. Los alcoholes secundarios bajo la acción del mismo agente oxidante dan lugar a cetonas y la oxidación no prosigue.

    e) Deshidratación

    A excepción del metanol, los alcoholes se deshidratan en caliente por la acción del ácido sulfúrico dando lugar a olefinas. Los alcoholes terciarios son los que se deshidratan con mayor facilidad, seguidos de los secundarios y los primarios por este orden:

    HCH2—CH2OH

    H2SO4
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    150º

    H2O + CH2=CH2

    etanol

    eteno

     

    Éteres

    Los éteres son compuestos que tienen un átomo de oxígeno unido a dos radicales hidrocarbonados.Se les puede considerar el resultado de sustituir el hidrógeno del grupo OH de los alcoholes por un radical hidrocarbonado. Según el tipo de estos radicales, los éteres pueden ser:

    • Alifáticos,    R—O—R (los dos radicales alquílicos).

    • Aromáticos,    Ar—O—Ar (los dos radicales arílicos).

    • Mixtos,   R—O—Ar (un radical alquílico y otro arílico).

    Los éteres se llaman simétricos cuando los dos radicales son iguales y, asimétricos, si son distintos.

    Nomenclatura

    En la nomenclatura sistemática de los éteres se nombra primero la cadena hidrocarbonada más sencilla, cambiando la terminación del respectivo hidrocarburo por oxi (indicando si es preciso su posición con un número), y a continuación se nombra el hidrocarburo correspondiente a la otra cadena:

    CH3—O—CH2—CH3    metano-oxietano

    Es también muy corriente nombrar los éteres mediante los nombres de los dos radicales unidos al oxígeno, seguidos de la palabra éter. Ejemplos:

    CH3—CH2—O—CH2CH3

       

    Compuestos oxigenados simples

    etoxietano (dietiléter; éter etílico)

    metoxibenceno (metilfeniléter; anisol)

    Propiedades físicas

    Las moléculas de los éteres, al carecer de grupos —OH, no pueden asociarse a través de enlaces de hidrógeno, como ocurría en alcoholes y fenoles, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son bastante bajos, comparables a los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Así, el dimetiléter (p.e. = - 24 ºC) y el etilmetiléter (p.e. = 11 ºC) son gases a la temperatura ambiente y después ya son líquidos muy volátiles, cuyos puntos de ebullición aumentan regularmente con el peso molecular.

    Su solubilidad en agua es similar a la de los alcoholes de estructura semejante y peso molecular comparable. Son más solubles en ClH y todavía más en SO4H2 concentrado.

    Obtención

    a) Deshidratación de alcoholes

    Los éteres alifáticos simétricos pueden obtenerse por deshidratación de alcoholes , mediante la acción del ácido sulfúrico. Este es uno de los métodos comerciales de preparación del éter ordinario, dietiléter, por lo que se llama frecuentemente éter sulfúrico.Se lleva a cabo tratando el alcohol con ácido sulfúrico a 140°. La deshidratación es intermolecular:

    CH3—CH2OH

    CH3—CH2OH

    H2SO4
    Compuestos oxigenados simples

    140º

    H2O + CH3—CH2—O—CH2CH3

    etanol

    dietiléter

    Este proceso se ve fácilmente afectado por reacciones secundarias, como la formación de sulfatos de alquilo (especialmente si baja la temperatura), y la formación de olefinas (especialmente si sube la temperatura).

    La deshidratación de alcoholes puede también realizarse en fase vapor, sobre alúmina a 300°, aunque este procedimiento sólo es satisfactorio con alcoholes primarios, ya que los secundarios y los terciarios dan lugar a la formación de olefinas.

    b) A partir de alcoholatos (Síntesis de Williamson)

    Los alcoholatos dan lugar a la formación de éteres al ser tratados con halogenuros de alquilo según:

    R—ONa  +

    IR'

    Compuestos oxigenados simples

    R—O—R' + NaI

    alcoholato

    halogenuro
    de alquilo

    éter

    Propiedades químicas

    Los éteres tienen muy poca reactividad química, debido a la dificultad que presenta la ruptura del enlace C—O. Por ello, se utilizan mucho como disolventes inertes en reacciones orgánicas. En contacto con el aire sufren una lenta oxidación en la que se forman peróxidos muy inestables y poco volátiles. Estos constituyen un peligro cuando se destila un éter, pues se concentran en el residuo y pueden dar lugar a explosiones. Esto se evita guardando el éter con hilo de sodio o añadiendo una pequeña cantidad de un reductor (SO4Fe, LiAIH4) antes de la destilación .

    Aldehídos y cetonas

    Los aldehídos y las cetonas contienen el grupo funcional carbonilo, Compuestos oxigenados simples
    . Se diferencian entre sí en que en los aldehídos este grupo carbonilo se encuentra en un extremo de la cadena hidrocarbonada, por lo que tiene un átomo de hidrógeno unido a él directamente, es decir, que el verdadero grupo funcional es Compuestos oxigenados simples
    , que suele escribirse, por comodidad, en la forma —CHO. En cambio, en las cetonas, el grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales hidrocarbonados: si éstos son iguales, las cetonas se llaman simétricas, mientras que si son distintos se llaman asimétricas. Según el tipo de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, los aldehídos pueden ser alifáticos, R—CHO, y aromáticos, Ar—CHO; mientras que las cetonas se clasifican en alifáticas, R—CO—R', aromáticas, Ar—CO—Ar, y mixtas; R—CO—Ar, según que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean alifáticos, aromáticos o uno de cada clase, respectivamente.

    Conviene hacer notar que, si bien los aldehídos y cetonas son los compuestos más sencillos con el grupo carbonilo, hay otros muchos compuestos que contienen también en su molécula el grupo carbonilo que, junto a otras agrupaciones atómicas, constituyen su grupo funcional característico. Entre estos compuestos podemos citar: ácidos carboxílicos, —CO—OH; halogenuros de acilo, —C—X, ésteres, —CO—OR, amidas, —CO—NH2 , etc., sin embargo, el nombre de compuestos carbonílicos suele utilizarse en sentido restringido para designar exclusivamente a los aldehídos y cetonas.

    Nomenclatura

    En la nomenclatura sistemática, los aldehídos se nombran cambiando por al la o terminal del nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena hidrocarbonada más larga que incluya el grupo funcional —CHO, al que se le asigna la posición 1 a efectos de enumerar los posibles sustituyentes. Los nombres de las cetonas se forman de manera análoga, pero cambiando por ona la o terminal del hidrocarburo progenitor e indicando, si es preciso, la posición del grupo —CO— con un número (el más bajo posible). Las cetonas suelen nombrarse también corrientemente mediante los nombres de los dos radicales unidos al grupo carbonilo, seguidos de la palabra cetona. Ejemplos:

    Compuestos oxigenados simples

       

    Compuestos oxigenados simples

    4Cloro-2-metilbutanal

    4-ciclohexil-1-fenil-2-pentanona


    Muchos aldehídos tienen nombres vulgares que derivan del nombre común del ácido carboxí1ico correspondiente, (formaldehído, acetaldehído, etc.).

    Propiedades físicas

    Las propiedades físicas (y químicas) características de los aldehídos y cetonas están determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los  aldehídos y cetonas poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus moléculas intensas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo, por lo que estos compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de análogo peso molecular. Sin embargo, las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Concretamente, los puntos de ebullición de los primeros términos de aldehídos y cetonas son unos 60ºC más altos que los de los hidrocarburos del mismo peso molecular y también unos 60ºC más bajos que los de los correspondientes alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y perder influencia relativa el grupo funcional.

    En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de aldehídos y cetonas son completamente solubles en agua. Al aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo, los aldehídos y cetonas de cadena lineal con ocho o más átomos de carbono son prácticamente insolubles en agua. Sin embargo, los compuestos carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos apolares, como éter etílico, benceno, etc. Por otra parte, la propia acetona es un excelente disolvente orgánico, muy utilizado por su especial capacidad para disolver tanto compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.), como apolares (hidrocarburos, éteres, grasas, etc.).

    Métodos de obtención

    Entre los métodos de obtención de compuestos carbonílicos unos son comunes a aldehídos y cetonas, mientras que otros son propios de cada una de estas series, por lo que es conveniente estudiarlos por separado.

    1.° Métodos de obtención comunes a aldehídos y cetonas

    a) Oxidación de alcoholes

    La oxidación de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos; mientras que la oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas.

    Las cetonas son resistentes a la oxidación posterior, por lo que pueden aislarse sin necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se oxidan fácilmente a los ácidos carboxí1icos correspondientes. Para evitar esta oxidación es necesario separar el aldehído de la mezcla reaccionante a medida que se va formando, lo que se consigue por destilación, aprovechando la mayor volatilidad de los aldehídos inferiores respecto a los correspondientes alcoholes. Así se obtiene,  por ejemplo, el propanal:

    CH3—CH2—CH2OH

    Cr2O7Na2 + SO4H2
    Compuestos oxigenados simples

    60-70 ºC

    CH3—CH2—CHO

    1-propanol

    propanal

    b) Hidratación de alquinos

    En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores, se adiciona una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se forma primero un enol que, al ser inestable,  se isomeriza por reagrupamiento en un compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como producto de partida se obtiene acetaldehído, según la reacción:

    HCCompuestos oxigenados simples
    CH  + H2O

    SO4H2
    Compuestos oxigenados simples

    SO4Hg

    CH2=CHOH

     Compuestos oxigenados simples

    CH3—CHO

    acetileno

    etenol

    etanal  (acetaldehído)

    Este es el procedimiento industrial más utilizado en la actualidad para la fabricación de acetaldehído, que es la materia prima de un gran número de importantes industrias orgánicas. Cuando se utilizan acetilenos alquilsustituidos el  producto final es una cetona. 

    c) Ozonólisis de alquenos

    La ozonólisis de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono olefínico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele utilizarse con fines preparativos, sino más bien en la determinación de estructuras para localizar la posición de los dobles enlaces.

    2.º Métodos de obtención de aldehídos

    a) Reducción de cloruros de acilo

    La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar, porque los ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento utilizado es convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se reduce fácilmente a aldehído:

    Compuestos oxigenados simples

    Para impedir la posterior reducción del aldehído a alcohol se ha ideado el empleo de un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con azufre.

    b) Hidrólisis de dihalogenuros geminales

    Mediante la hidrólisis de dihalogenuros geminales  (los dos átomos de halógeno están en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehídos y cetonas, en general, aunque sólo tiene interés para la preparación de aldehídos aromáticos, concretamente de benzaldehído, por la facilidad con que se hidrolizan los dihalogenometilarenos. Así, cuando se clora fotoquímicamente tolueno, Ar—CH3, se forma Compuestos oxigenados simples
    ,Compuestos oxigenados simples
    -diclorotolueno, ArCHCl2 (cloruro de bencilideno), que se hidroliza fácilmente para dar benzaldehído.

    3.º Métodos de obtención de cetonas

    a) Reacción de nitrilos con reactivos de Grignard

    Los reactivos de Grignard o magnesianos, R—MgX, se adicionan fácilmente a los enlaces múltiples polares, formando compuestos de adición que se hidrolizan con gran facilidad. Este es el fundamento de la gran variedad de aplicaciones de los magnesianos en síntesis orgánica. En el caso de los nitrilos, R—CCompuestos oxigenados simples
    N, la reacción de adición y posterior hidrólisis (en medio ácido), puede representarse esquemáticamente mediante la ecuación:

    R—CCompuestos oxigenados simples
    N +   R'—MgX

    Compuestos oxigenados simples
     

    (RR')C=N—MgX 

    2H2O
    Compuestos oxigenados simples

     

      R—CO—R'    + XMgOH + NH3

    b) Síntesis de Friedel-Crafts

    Se pueden obtener cetonas a partir  de  hidrocarburos,  empleando  como reactivo atacante un halogenuro de acilo, R—CO—X , según la siguiente reacción:

    Ar—H +  X—CO—R  

    Cl3Al
    Compuestos oxigenados simples

     

      Ar—CO—R    + XH

    Si R es un radical alifático, se obtiene una cetona mixta, mientras que si es aromático la cetona será también aromática.

    Modernamente,  la acetona se obtiene  industrialmente en el proceso de obtención de fenol por oxidación catalítica de isopropilbenceno (cumeno).

    Reacciones de los aldehídos y cetonas

    a) Hidrogenación

    Los aldehídos y cetonas se transforman en alcoholes al hacerlos pasar sobre Cu a 300 °C en un proceso inverso al de deshidrogenación de alcoholes.

    Los aldehídos conducen a la formación de alcoholes primarios:

    R—CHO  +  H2   

    Cu
    Compuestos oxigenados simples

    300 ºC
     

      Rr—CH2OH

    aldehído

     

    alcohol primario

    Las cetonas por su parte se reducen a alcoholes secundarios:

    R—CO—R'   +  H2   

    Cu
    Compuestos oxigenados simples

    300 ºC
     

      R—CHOH—R'

    cetona

     

    alcohol secundario

    b) Reacción bisulfítica

    Los aldehídos y metilcetonas (con un grupo metilo en posición Compuestos oxigenados simples
    ), reaccionan con bisulfito sódico para dar lugar a un compuesto cristalino: el «compuesto bisulfítico».

     R—CHO  +  HSO3Na  

    Compuestos oxigenados simples

    R—CHOH—SO3Na

    aldehído

     

    derivado bisulfítico de un aldehído

     

    R—CO—CH3  +  HSO3Na   

    Compuestos oxigenados simples

    R—COH(CH3)—SO3Na

    cetona

     

    derivado bisulfítico de una cetona

    c) Adición de CNH

    Aldehídos y cetonas adicionan cianuro de hidrógeno para dar lugar a la formación de cianhidrinas (hidroxinitrilos).

     

     R—CHO  +  HCN  

    Compuestos oxigenados simples

    R—CHOH—CN

    aldehído

     

    cianhidrina

     

    R—CO—R'  +  HCN   

    Compuestos oxigenados simples
     

    R—COH(CN)—R'

    cetona

     

    cianhidrina

    d) Condensación aldólica

    Los aldehídos en presencia de disoluciones diluidas de hidróxidos alcalinos sufren la denominada «condensación aldólica»,  con formación de un aldol (molécula que contiene simultáneamente las funciones aldehído y alcohol). 


    Compuestos oxigenados simples

     

    e) Polimerización

    En presencia de ácidos inorgánicos diluidos, los aldehídos sufren una autoadición con ciclación simultánea en la que se forman trímeros cíclicos; así en el caso del formaldehído se forma trioxano:


    Compuestos oxigenados simples

    En el caso del acetaldehído se forma paraldehído. Las cetonas, sin embargo,  no se polimerizan.

    f) Oxidación

    Las cetonas son muy resistentes a la acción de los agentes oxidantes, y cuando se oxidan lo hacen dando lugar a una mezcla de ácidos carboxílicos con menos átomos de carbono cada uno de ellos que la cetona que se oxida.

    Los aldehídos se oxidan con facilidad incluso bajo la acción de oxidantes suaves para dar lugar a un ácido carboxílico (o sus sales) con el mismo número de átomos de carbono que el aldehído sometido a oxidación.

    • Reacción de Tollens:

    •  R—CHO  +  2AgOH   +

      NH4OH

      Compuestos oxigenados simples

      R—COONH4 + 2 H2O   +  2Ag

      aldehído

      hidróxido
      amónico

      sal amoniacal del
      ácido carboxílico

      el reactivo es una disolución amoniacal de nitrato de plata. Con frecuencia la plata se deposita sobre el vidrio del recipiente originando un espejo.

      • Reacción de Fehling:

      •  R—CHO  +  2Cu(OH)2   +

        NaOH

        Compuestos oxigenados simples

        R—COONa + 3 H2O  +   Cu2O

        aldehído

        hidróxido
        sódico

        sal amoniacal del
        ácido carboxílico

        los reactivos son: una disolución de sulfato cúprico y otra de hidróxido sódico y tartrato sodopotásico (que evita la precipitación del hidróxido cúprico).

        Ácidos carboxílicos y ésteres

        El grupo funcional de los  ácidos orgánicos o carboxílicos se denomina carboxilo:

        Compuestos oxigenados simples

        Su propiedad más importante es su carácter ácido, debido a que el grupo CO atrae fuertemente a los electrones del enlace O—H, con lo cual aumenta la polaridad de este grupo. Al ser tan polar el enlace O—H, el protón H+ se desprende fácilmente.

        Carácter  ácido del grupo carboxilo

        Compuestos oxigenados simples

        ion carboxilato

        Los  ácidos orgánicos de la serie normal son débiles, siendo su constante de acidez del orden de 10-5.

        Nomenclatura

        Los ácidos carboxílicos se nombran anteponiendo la palabra  ácido al nombre del alcano correspondiente, al que se ha cambiado la terminación -o por -oico. La cadena principal se numera empezando por donde está  el grupo funcional.

        Ejemplos:

        H—COOH

        CH3—COOH 

        CH3—CH2—COOH

        Ácido metanoico 
        (Ácido fórmico)

        Ácido etanoico
        (Ácido acético)

        Ácido propanoico
        (Ácido propiónico)

        Cuando el  ácido tiene dos grupos carboxilos se llama dicarboxílico. Ejemplos:

        COOH—COOH  

        COOH—CH2—COOH

        Ácido etanodioico
        (Ácido oxálico)

        Ácido propanodioico
        (Ácido malónico)

        Reacciones

        Reacciones ácido-base

        Los  ácidos carboxílicos, al igual que los  ácidos inorgánicos, reaccionan con metales desprendiendo hidrógeno y con bases inorgánicas produciendo sales.

        R—COOH  +  Na

        Compuestos oxigenados simples

        R—COONa   +   1/2 H2

        Ácido

        Sal

         

        R—COOH  +  KOH

        Compuestos oxigenados simples

        R—COOK   +   H2O

        Ácido

        Sal

        También reaccionan con otras bases, como el amoniaco o las aminas, dando sales amónicas que por deshidratación dan amidas, y éstas, por posterior deshidratación dan nitrilos.

        Reacciones de esterificación. Ésteres

        Los  ácidos reaccionan con los alcoholes formando ésteres (R—COO—R') y agua. La reacción similar a la de la neutralización (en química inorgánica),  se denomina esterificación:

        2 R—OH  +

        HO—SO3H

        Compuestos oxigenados simples

        R—O—SO2—O—R   +   2 H2O

        Alcohol      

        Ácido inorgánico
        (ácido sulfúrico)

        Éster inorgánico

         

        R'—OH  +

        R—COOH

        Compuestos oxigenados simples

        R—CO—O—R'   +   H2O

        Alcohol     

        Ácido inorgánico

        Éster carboxílico

        Ésta es la reacción de sustitución más importante del grupo —OH de los  ácidos orgánicos.

        R—COOH + HO—R'

        esterificación
        Compuestos oxigenados simples

        hidrólisis

        R—COO—R'   +   H2O

        Ácido + alcohol

        Éster + agua

        Si se esterifica un diácido con un dialcohol se puede obtener un poliéster. Los poliésteres tienen un gran campo de aplicación en la síntesis de polímeros de interés industrial.

        Las grasas y aceites naturales son ésteres de  ácidos grasos de muchos  átomos de carbono y glicerina (propanotriol):

        Compuestos oxigenados simples

        Por ejemplo en la reacción entre el ácido esteárico y la glicerina se obtiene estearato de glicerina (estearina, grasa).

        De forma análoga, el ácido palmítico (C15H31—COOH) da palmitina, y el ácido oleico, (C17H33—COOH) da la oleína.

        Cuando se calienta una grasa o aceite con una disolución alcalina (KOH o NAOH) se produce la reacción de hidrólisis llamada saponificación, en la que se forma la glicerina y una mezcla de sales alcalinas de los  ácidos grasos que formaban la grasa. Esta mezcla, después de purificada, constituye el jabón.

        Los jabones se utilizan como limpiadores, ya que tienen la facultad de «disolverse» en las gotas de grasa (suciedad) insolubles en agua.

        Nomenclatura de los ésteres

        Por su analogía con las sales, los ésteres se nombran cambiando la terminación -ico del  ácido por -ato y poniendo a continuación el nombre del radical acabado en ilo y precedido de la preposición de.

        Ejemplos:

        ClO3C2H5

        CH3—COOCH3  

        CH3—COO—C2H5

        Clorato de etilo  

        Etanoato de metilo
        (Acetato de metilo)

        Etanoato de etilo
        (Acetato de etilo)

        Algunas esencias naturales deben su aroma a la presencia de distintos ésteres:

        Esencias

        Ésteres responsables del aroma

        Albaricoque

        Butiratos de etilo y amilo.

        Coñac y vino

        Heptanoato de etilo.

        Frambuesa

        Formiato y acetato de isobutilo.

        Jazmín

        Acetato de bencilo.

        Manzana

        Isovalerianato de isoamilo y butirato y propionato de etilo.

        Melocotón

        Formiato, butirato e isovalerianato de etilo.

        Naranja

        Acetato de octilo.

        Pera

        Acetato de isoamilo.

        Piña

        Butiratos de metilo, etilo, butilo e isoamilo

        Plátano

        Acetatos de amilo, e isoamilo e isovalerianato de isoamilo.

        Ron

        Formiato de etilo

        Rosas

        Butirato y nonanoato de etilo y undecilato de amilo.

        Uvas

        Formiato y heptanoato de etilo.

        Notas:
          Amilo = pentilo.
          Isoamilo = isopentilo.
          El  ácido isovaleriánico es (CH3)2CHCH2COOH.
          El  ácido undecílico es CH3(CH2)9COOH.