Análisis instrumental

Química. Cobre. Espectrofotometría. Absorción atómica. Hierro. Oxina. Voltamperometría. Cromatografía

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PRÁCTICA Nº 1

Determinación de Cobre por espectrofotometría de absorción atómica

- FUNDAMENTO:

La espectrofotometría de absorción atómica se basa en la absorción de radiación electromagnética por las partículas atómicas; ya que parte de la luz que pasa a través de esas partículas atómicas es absorbida por los átomos, y es utilizada para pasar a su nivel excitado, disminuyendo así la intensidad de la misma. Como la energía de una radiación electromagnética viene dada por:

E = h y  = c/ ! Cada átomo absorbe a una longitud de onda determinada porque cada uno tiene una diferencia de energía distinta entre sus niveles normal y excitados por ello este método es característico para cada átomo.

Debido a su alta sensibilidad ( porque el espectro de absorción de un elemento atomizado está constituido por una cantidad limitada de líneas discretas o longitudes de onda características para cada elemento) y la facilidad con la que se pueden analizar muchas muestras se trata de una de las principales herramientas de la química analítica.

Los métodos atómicos están entre los procedimientos analíticos más selectivos y presentan también las ventajas de la rapidez y comodidad.

La sensibilidad de método se define como la concentración necesaria de un elemento para producir el 99% de transmitancia ,lo que se corresponde con el 0,0044 de absorbancia.

Directamente relacionado con la sensibilidad se encuentra el límite de detección ,que corresponde a la concentración necesaria de un elemento para producir una señal con una intensidad triple del ruido de fondo. Por ruido de fondo se entiende toda señal observable cuando el elemento a analizar se encuentra ausente de la llama y es debido a la absorción molecular y a la dispersión de las partículas en llama.

En cuanto a la exactitud en condiciones normales ,el error relativo asociado con el análisis en absorción con llama es del orden de un 1 a un 2%. Tomando precauciones puede reducirse esta cifra mínimamente.

La técnica de espectrofotometría de absorción atómica puede utilizarse además de para llevar a cabo análisis cualitativo, para el análisis cuantitativo ya que la medida de absorción de energía radiante por átomos libres en su estado fundamental de energía y estando en fase gaseosa permite obtener una señal analítica que puede relacionarse, mediante la Ley de Beer, con la concentración del elemento en la muestra analizada.

Análisis instrumental

Siendo la Ley de Beer:

ABSORBANCIA =  b c

-la constante de proporcionalidad llamada coeficiente

de absorción molar.

b-es el paso óptico.

c-es la concentración de la especie de la cual estamos

midiendo la absorbancia.

En esta práctica tenemos como objetivo la determinación de Cu2+ en una muestra de concentración desconocida utilizando la espectrofotometría de absorción atómica,al ser este un método de análisis instrumental,es un método que requiere un calibrado previo para luego,con una extrapolación poder hallar la concentración que se nos pide,ya que la Ley de Beer establece un relación lineal entre la absorbancia y la concentración del elemento por lo que manteniendo el resto de los parámetros constantes podemos encontrar la concentración de Cu2+ pedida.

Para llevar a cabo la espectrofotometría de absorción atómica , es necesario atomizar la materia , es decir,convertir las moléculas de la muestra a analizar en partículas gaseosas elementales,para conseguirlo se vaporizan a temperaturas muy elevadas y la concentración de los átomos del elemento de interés se determina midiendo la absorbancia a sus longitudes de onda características.

La conversión de la mezcla disuelta en átomos libres se lleva a cabo aspirando la disolución que mediante un nebulizador se transforma en un fino spray (este proceso es el mayor inconveniente que tiene actualmente la absorción atómica, porque a la llama solo llegan un 7 u 8% de los átomos aspirados por el nebulizador. Es decir, se produce una muy importante pérdida de muestra) y se introduce luego en el interior de la llama producida por un mechero que le aporta la energía necesaria para atomizar dicha muestra y una vez atomizada, si hacemos pasar un haz de radiación electromagnética sobre ella este haz ve disminuida su energía en una determinada longitud de onda, que será la línea de resonancia del elemento que queremos analizar.

Procesos que se producen en la atomización:

nebulización desolvatación

DISOLUCIÓN DEL ANALITO AEROSOL AEROSOL

(sólido/gas)

(volatilización)

ionización disociación

(reversible) (reversible) MOLÉCULAS

IONES ATÓMICOS ÁTOMOS GASEOSAS

h h h

IONES ÁTOMOS MOLÉCULAS

EXCITADOS EXCITADOS EXCITADAS

- INSTRUMENTACIÓN:

Espectrómetro de absorción atómica UNICAM 929.Un espectrómetro de absorción se compone fundamentalmente de cinco partes:

Fuente de radiación,es por lo general una lámpara de cátodo hueco,que emite las líneas atómicas características del elemento a analizar,este tipo de lámpara consiste en un ánodo de tungsteno y en un cátodo cilíndrico,cerrados herméticamente en un tubo lleno de Neón o Argón a una presión de 1 a 5 Torr.El cátodo está constituido con el metal cuyo espectro queremos obtener.Al aplicar un potencial lo suficientemente grande,los cationes gaseosos adquieren una energía cinética suficiente para arrancar algunos átomos metálicos de la superficie del cátodo y producir una nube atómica,a este fenómeno se le llama chisporroteo.Una parte de los átomos metálicos desprendidos se encuentran excitados,con lo que al volver a su estado fundamental emiten una radiación característica.La eficacia de la lámpara depende de su geometría y del potencial aplicado a la misma.Existen lámparas para realizar análisis multielemental cuyo cátodo está recubierto de diferentes metales, pudiendo emitir así,sus espectros característicos.

Se requiere que la radiación de la fuente esté modulada para eliminar las posibles interferencias producidas por la llama y amplificar selectivamente la luz de la lámpara.Para eliminar la señal no modulada se puede utilizar un filtro RC de paso alto.

El funcionamiento de la lámpara de cátodo hueco consiste en que al someterla a una descarga se produce la ionización del gas y los iones de Ar+ chocan contra el interior del cátodo hueco arrancándole los átomos de la superficie del cátodo y produciendo una nube atómica.

Una parte de los átomos metálicos desprendidos se encuentran en estados excitados y al volver a su estado elemental emiten radiación de su longitud de onda característica (la misma que el elemento a determinar). Al final los átomos metálicos vuelven a depositarse difundiendo de nuevo hacia la superficie del cátodo o hacia las paredes de vidrio del tubo.

Análisis instrumental

Sistema para vaporizar y atomizar la muestra,partimos de la muestra en disolución y mediante un sistema de nebulización conseguimos formar un fino aerosol (de rendimiento 10%). En este caso el sistema de nebulización es un tubo concéntrico que por el efecto Venturi absorbe la disolución transformándola en un fino aerosol dentro de la cámara de mezcla. En la cámara de mezcla se junta con el aire, que es el oxidante, y con el acetileno, que es el gas de combustión , y se conducen al cabezal del mechero donde ocurre la combustión (2400-2700 K) que proporciona la temperatura adecuada para la atomización de la muestra. Para que se produzca correctamente la combustión ha de llegar una relación adecuada de gases al quemador; ya que si la relación no es buena se puede producir el retroceso de la llama y podría llegarse a producir la combustión en la cámara de mezcla.

Análisis instrumental

La llama se divide en tres regiones de tamaño y aspecto variable según la reacción deflujos existente entre los gases combustible y reductor.Estas zonas son:

- Zona de combustión primaria: se reconoco por su luminiscencia azul,aquí no se alcanza el equilibrio térmico,no se produce la espectroscopía de llama.

- Zona interconal: región rica en átomos libres.Es la zona más utilizada en espectroscopía.

- Cono exterior: zona de reacciones secundarias donde los productos formados en la región interior se convierten en óxidos moleculares estables.

Análisis instrumental

Monocromador que dispersa las distintas longitudes de onda de la radiación emitida por la fuente y separa la línea particular que se desea medir,en el caso de Cu es =324.8 nm.

Detector de radiación y amplificador de la señal casi siempre se utiliza un fotomultiplicador que transforma la intensidad de radiación en una corriente eléctrica fácilmente amplificable y medible. Consiste en una célula fotoeléctrica; es decir la transducción de la intensidad luminosa en intensidad fotoeléctrica se consigue mediante el efecto fotoeléctrico

Registrador de la señal analítica,es un dispositivo que procesa la corriente resultante proporcionándonos la señal analítica que se relaciona con la intensidad de la radiación absorbida digitalmente. Como la intensidad absorbida depende linealmente del número de átomos de la especie absorbente presentes en la llama, se puede relacionar con la concentración de la muestra.

Según el esquema básico que presentaremos más adelante,la radiación que proviene de la lámpara se hace pasar por la llama del mechero y se mide su intensidad.Se vaporiza el elemento en la llama,el vapor atómico del elemento absorbe gran parte de la radiación con lo que medimos la reducción de la intensidad de la radiación producida por dicho vapor de esta forma conseguimos medir la reducción de la intensidad de la radiación producida por la lámpara, al atravesar el vapor atómico del Cu. Esta reducción es la absorbancia del elemento atomizado:

A = Log I0 /I = - Log T T = I/I0

Donde A es la absorbancia,I0 es la intensidad de la radiación cuando sale de la lámpara, I la intensidad de la radiación tras atravesar la muestra y T es la transmitancia que expresa el porcentaje de radiación que atraviesa la muestra.

Esta reducción de la intensidad de la radiación se ve afectada por:

-La temperatura

-Caudal del gas de combustión y del gas oxidante. Que para que la llama no sufra un retroceso la velocidad de combustión debe ser inferior al caudal.

-Estructura de la llama.

La absorbancia medida presenta una dependencia lineal con el número de átomos de la especia absorbente que hay en el seno de la llama,así como con la concentración de dicha especie en la disolución aspirada.

  • ESQUEMA DEL ESPECTROFOTÓMETRO DE ABSORCIÓN ATÓMICA:

FUENTE DE RADIACIÓN ! LLAMA ! MONOCROMADOR

! !

SISTEMA DE FOTOMULTIPLICADOR

NEBULIZACIÓN !

AMPLIFICADOR

!

SEÑAL ANALÍTICA

Normas de operación del espectrofotómetro de absorción atómica UNICAM 929

  • Introducir el capilar en un vaso con agua destilada limpia.

  • Comprobar que la cámara de nebulización contiene la cantidad mínima de agua. Para ello, aspirar agua abriendo el manorreductor del aire a y comprobar que drena(tenemos que ver como caen las gotas). Cerrar el aire.

  • Poner en marcha el instrumento, POWER ON y esperar a que el espectrofotómetro complete sus tesis de inicialización.

  • Presionar HOME para acceder al Menú Principal.

  • Presionar SISTEMA (1). Comprobar que estamos en modo de AA (absorción atómica).

  • Presionar SIGUIENTE o ir a LAMPARA (2) en Menú Principal (IHOME) y fijar la intensidad de la lámpara en 7,5 mA . Encender la lámpara (posición ON).

  • Presionar SIGUIENTE o ir a SET-UP ÓPTICO (3) en Menú Principal (HOME) y seleccionar el elemento a analizar (Zinc).

  • Presionar SET-UP para que fije la longitud de onda y esperar a que en la parte superior izquierda del panel de control aparezca el valor seleccionado = 213.9 nm

  • Ajustar la lámpara moviendo los tornillos posteriores de la misma hasta obtener la máxima intensidad (indicada por una barra rayada en el panel de control). Si la absorbancia baja de cero presionar AUTO CERO.

  • Ajustar el mechero buscando obtener siempre máxima intensidad:

  • -Posición O de la escala amarilla.

    -Altura (tornillo inferior derecho) con ayuda de un papel.

    -Profundidad (tornillo parte superior derecha).

  • Colocar las tapas protectoras del nebulizador y del mechero.

  • Presionar SIGUIENTE o ir a LLAMA (4) en Menú Principal (HOME) y seleccionar el tipo de llama (Aire-Acetileno)

  • Comprobar que el capilar de aspiración está sumergido en el vaso con agua.

  • Abrir el manorreductor del aire y ajustar la presión a 2 bar para obtener una presión de 35-40 mm en el medidor de flujo del instrumento.

  • Abrir el manorreductor del acetileno hasta obtener una presión de salida de 0.6 bar, lo que supone una presión de 20 mm en el rotámetro del equipo. Mantener presionado el botón 0FF de la llama durante unos 10 s. hasta oír un clic y comprobar que el medidor de flujo del instrumento está en 20 mm. Si no es así ajustar la presión con el mando de control de flujo del aparato.

  • Mantener presionado el botón de encendido IGNITE hasta que se encienda a llama. Comprobar que la llama presenta un perfil horizontal y estable.

  • Aspirando una disolución del analito verificar la posición del mechero, seleccionando aquella que proporcione la máxima absorbancia.

  • Presionar SIGUIENTE o ir a ANÁLISIS (5) en Menú Principal (HQME) para seleccionar el número de muestras a analizar que son cinco, el número de réplicas (3) y el tiempo de medida cuatro segundos.

  • Presionar SIGUIENTE o ir a CALIBRACIÓN (6) en Menú Principal (HOME) para seleccionar el número de disoluciones patrón (máximo 5), modo de calibración (lineal), unidades de concentración (mg/L) y concentraciones de las disoluciones patrón.

  • Presionar ANALIZAR y seguir las instrucciones de la pantalla. Anotar los resultados e introducir el capilar en la disolución blanco (HN03 0.5M) entre disolución y disolución para limpieza del instrumento.

  • Una vez finalizado el análisis aspirar agua.

  • APAGADO. Presionar el botón OFF de la llama. Mantener el flujo de aire durante aproximadamente treinta segundos, para purgar el sistema de gases inflamables. Cerrar el manorreductor del acetileno. Mantener presionado el botón OFF de la llama hasta que después de unos segundos suene un clic y baje el regulador de flujo de acetileno hasta cero. Soltar el botón de OFF de la llama y cerrar el manorreductor aire.

  • Seleccionar lámpara en el Menú Principal y poner en OFF la misma.

  • Apagar el instrumento: POWER OFF

  • - MATERIAL Y REACTIVOS:

    - Material:

    6 matraces aforados de 100 ml.

    1 matraz aforado de 1000 ml.

    1 vaso de 100 ml.

    1 vaso de 400 ml.

    Pipeta

    Frasco lavador.

    - Reactivos:

    Disolución patrón de Cu de 1000 mg/L.

    Ácido nítrico concentrado

    - PROCEDIMIENTO OPERATORIO:

    • Línea de calibrado:

    A partir de la disolución de Cu de 1000 ppm se preparan en matraces de 100 ml,por dilución con HNO3 0.5 M las siguientes disoluciones diluidas de 5,10,15,20 y 25 ppm.

    5 ppm = 5 mg/L 0.5 ml de la dlón patrón

    10 ppm = 10 mg/L 1 “ “ “ “ “

    15 ppm = 15 mg/L 1.5 “ “ “ “ “

    20 ppm = 20 mg/L 2 “ “ “ “ “

    25 ppm = 25 mg/L 2.5 “ “ “ “ “

    Preparación de HNO3 0.5 M a partir de HNO3 concentrado de riqueza 60 % y cuya densidad es de 1.37 g/L :

    Una vez preparadas todas las disoluciones se procede al encendido del aparato,siguiendo las indicaciones que se presentaron anteriormente y se comienzan a medir las absorbancias de los diferentes patrones para poder obtener la recta de calibrado.

    El proceso es el siguiente estas disoluciones se aspiran sucesivamente en la llama,previo ajuste del cero de absorbancia que se obtiene volatilizando una disolución “blanco”,y teniendo cuidado de volver a meter el blanco entre muestra y muestra para limpiar.Se registran por triplicado las absorbancias producidas por cada patrón, y con ellas se construye la línea de calibrado representando los valores medidos frente a las concentraciones.

    Calibrado a  = 324.8 nm.

    MEDIDA

    mg Cu/L

    ABSORBANCIA (u.a)

    1

    0

    0.000

    2

    5

    0.093

    3

    10

    0.178

    4

    15

    0.261

    5

    20

    0.339

    6

    25

    0.414

    Realizamos un ajuste por mínimos cuadrados:

    a = 0.01652 0.00031

    Y = aX + b b = 7.6666 10-3 4.6910-3

    r = 0.999

    • Análisis de la muestra: la disolución de la muestra preparada en las mismas condiciones que los patrones (HNO3 0.5 M) se aspira en la llama y se registra por triplicado la absorbancia,realizando el proceso cinco veces.

    Nº de la medida

    Absorbancia (u.a)

    mg/L de Cobre

    1

    0.237

    13.88

    2

    0.238

    13.94

    3

    0.238

    13.94

    4

    0.244

    14.30

    5

    0.246

    14.42

    Calculamos ahora la media de las concentraciones obtenidas así como también la de las absorbancias,para poder dar la concentración de la disolución problema,es decir de la muestra.

    (13.88+13.94+13.94+14.30+14.42)/5 = 14.096 mg/L de Cobre

    Podemos también calcular la absorbancia del problema,sustituyendo la concentración de Cobre calculada en la recta de regresión,o también calculando la media de las absorbancias.

    Absorbancia de la disolución problema : 0.241 u.a.

    • Cálculo de límite de detección: realizamos 10 lecturas sucesivas de la absorbancia del blanco.

    Medida

    1

    2

    3

    4

    5

    6

    7

    8

    9

    10

    Abs.

    0.002

    0.000

    0.001

    0.001

    0.000

    0.000

    0.000

    0.002

    0.001

    0.000

    3  [d.e. blanco] / pendiente = LÍMITE DE DETECCIÓN

    L.D = = 0.1495

    El límite de detección se define como la mínima cantidad de analito que ha de estar presente en la muestra para poder determinarlo con un cierto grado de credibilidad en los resultados

    - RESULTADOS:

    Hemos obtenido una disolución de 14.096 ppm,siendo el valor verdadero de la concentración de la misma de 15 ppm.La recta de calibrado obtenida es buena,como demuestra el coeficiente de correlación.El error cometido puede ser debido a imprecisiones en la utilización del material volumétrico o a la actuación de posibles agentes interferentes.

    PRÁCTICA Nº 2

    Determinación espectrofotométrica de Hierro mediante extracción con oxina

    - FUNDAMENTO :

    La espectroscopía es la rama de la ciencia que estudia cualquier tipo de radiación electromagnética y su interacción con la materia. Y es una herramienta muy potente de análisis tanto cuantitativo como cualitativo.

    En esta práctica la usamos como una técnica de análisis cuantitativo; ya que nos servimos de ella para medir la absorción del oxinato de hierro, que absorbe dentro de la zona del espectro del visible-ultravioleta, y será por tanto una espectroscopia de absorción VIS-UV.

    La absorción se debe a que las moléculas presentan tres niveles energéticos, principalmente, el electrónico, el vibracional y el rotacional. Para cada estado de energía electrónica le corresponden varios estados de energía vibracional, y estos a su vez tienen varios estados de energía rotacional. Y hay moléculas como las del oxinato de hierro que absorben a cierta frecuencia (en este caso en el VIS-UV) cuando se las expone a determinadas radiaciones; y esa energía absorbida les permite excitar los electrones de valencia desde el estado fundamental hasta cualquier otro nivel vibracional de excitación

    Para llevar a cabo la medida de espectroscópica debemos obtener, previamente, el oxinato de hierro, ya que partimos de hierro en medio acuoso. Para ello contamos con la técnica de separación denominada extracción líquido-líquido.

    Uno de los principales campos de aplicación de la extracción líquido-líquido es el de la separación de iones metálicos mediante la formación de quelatos neutros, insolubles en disolución acuosa pero solubles en disolución orgánica donde quedan los iones. Esto se puede utilizar tanto para eliminar interferencias, ya que en medio acuoso otras sustancias pueden interferir en la señal del analito, como para preconcentrar , porque hay técnicas que no son muy sensibles y necesitan un paso previo de preconcentración, que se consigue pasando el analito a una disolución orgánica de menor volumen.

    En esta práctica deseamos separar un catión metálico, el hierro (III), para preconcentrarlo y para ello lo transformamos en una especie neutra formando un quelato será extraído en una fase orgánica donde es soluble.

    El quelato neutro se formará cuando un ligando cargado negativamente compense la carga del catión metálico (Fe). En nuestro caso utilizaremos como ligando la oxina (8-hidtoxiquinoleína= HR ) que es anfótero (soluble tanto en medio ácido como en básico).

    H2R+ HR R-

    pK1=4.91 pK2 =9.81

    Análisis instrumental

    El pH de la disolución acuosa tiene por tanto una importancia decisiva en el comportamiento de la oxina como ligando de extracción, ya que afecta al propio ligando y a la formación del quelato. Por esto la extracción del complejo dependerá de la concentración de oxina. el coeficiente de distribución y el pH del medio. El oxinato se extrae cuantitativamente a pH 2.8 (en más de un 99.9%) por lo que ajustaremos el pH cercano a ese punto y de este modo conseguimos extracciones selectivas ya que controlando el pH y utilizando agentes enmascarantes impedimos que la oxina reaccione con iones distintos al analito.

    El esquema de extracción del hierro sería:

    FASE ACUOSA H2R+ HR R- Fe3+ + 3R- FeR3

    FASE ORGÁNICA (HR)0 (FeR3)0

    El coeficiente de distribución vendrá dado por:

    Como lo utilizamos como reactivo fotométrico para llevar a cabo la reacción de complejación tenemos que tener en cuenta una serie de variables:

  • Cuantitatividad: la reacción formara oximato de hierro (III) en un 99.9%. La constante de formación es normalmente muy alta debido a la gran estabilidad de los quelatos.

  • Selectividad: debido al índice de coordinación (número de enlaces que forma un átomo central) los compuestos son estequiométricos y poseen grupos atómicos específicos.

  • - INSTRUMENTACIÓN :

    Para esta práctica necesitamos un espectroscopio, que identifica visualmente líneas que proviene de la radiación electromagnética. Además como tiene un monocromador con una rendija fina se denomina espectrómetro y como el detector es un detector fotoeléctrico se trata de un espectrofotómetro.

    Fuente de luz: un filamento de volframio que funciona mediante una fuente de alimentación estabilizada proporcionando una radiación de intensidad constante el tiempo suficiente para asegurar una buena reproducibilidad de las lecturas de absorbancia.

    Selector de longitud de onda: se trata de una sencilla red de difracción, que permite separar la longitud de onda que queramos en este caso = 490nm. Que es la longitud de onda a la que vamos a medir la absorbancia del compuesto.

    Tras seleccionar la longitud de onda la radiación pasa a través de un controlador de luz. Que se trata de una abertura en forma de V que se introduce o saca del haz para controlar la intensidad de luz que incide en la fotocélula.

    Antes de llegar al detector la radiación pasa a través de la rendija del obturador, que impide el paso de la luz siempre que la cubeta se saca del portamuestras (para permitir el ajuste del 0% de transmitancia). Y tras esto ya llega a la muestra.

    Detector: a este llega la radiación tras pasar por la muestra y por un filtro. Se trata de un fototubo de medida. Se basa en el efecto fotoeléctrico de los metales que al irradiarlos generan electrones.

    Escala de medida: La señal eléctrica del detector una vez amplificada (con un fotomultiplicador que consta de varios cátodos que atraen los electrones producidos en un electrodo de metal, produciendo más al chocar esos electrones con los cátodos, aumentando así la cantidad de electrones producidas por la intensidad de la radiación) acciona el medidor, provisto de una escala de unos 14 cm, que es lineal en porcentajes de transmitancia y logarítmicas en absorbancia.

    Por esto cuando la radiación monocromática atraviesa una muestra que contiene una especie absorbente, como en nuestro caso el hierro, la intensidad de la energía radiante disminuye progresivamente a medida que las partículas de esas especies absorben esa energía.

    Fuente de selector de escala de

    radiación longitudes de ondaMUESTRAdetector medida

    La TRANSMITANCIA de la muestra se define como la fracción de la radiación incidente transmitida por la misma ( T=P/P0 ).La disminución de la potencia de la radiación de pende de la concentración del absorbente y de la longitud del camino recorrido por el haz.Estas relaciones se recogen en la Ley de Beer:

    A = log ( P/P0 )= bc

    Donde  es una constante ,denominada absortividad molar o coeficiente de absorción molar de unidades L mol-1 cm-1 ,característica de la especie absorbente a una longitud de onda determinada,b es la anchura de la celda que contiene la muestra en cm,A es la absorbancia,magnitud relacionada con la transmitancia a través de la siguiente expresión : A = -log T y c es la concentración de la especie absorbente en moles L-1.

    - MATERIAL Y REACTIVOS :

    - Material:

    6 embudos de separación

    1 matraz aforado de 100 ml

    1 matraz aforado de 25 ml

    1 vaso de precipitados de 100 ml

    1 vaso de precipitados de 400 ml

    1 pipeta graduada de 5 ml

    1 pipeta graduada de 1 ml

    1 pesasustancias

    3 tubos de ensayo

    1 frasco lavador

    - Reactivos:

    disolución patrón de Fe de 1000mg/L

    disolución indicadora de oxina al 6% en p/v en HAc al 0.2% en v/v

    disolución reguladora de Hac/NaAC 0.1M de pH = 3

    disolución de oxina en cloroformo al 0.4% en p/v

    - PROCEDIMIENTO OPERATORIO :

    • Línea de calibrado:

    Preparamos una disolución de oxina en cloroformo al 0.4% en p/v:

    para 100 ml 0.4 gramos de oxina

    Además preparamos a partir de la disolución patrón de Fe de 1000 mg/L, 100 ml de disolución de Fe de 100 mg/L:

    V·M = V´·M´ ! V·1000mg/l = 100ml·100mg/L ! V = 10ml

    También tenemos que preparar una disolución reguladora de Hac/NaAc 0.1 M de pH 3.00:

    = 0.82 g de NaAc

    Esos 0.82g de NaAc los llevamos a un volumen de 80 ml con agua destilada y después para ajustar el pH utilizamos el pH-metro, previamente calibrado, y vamos añadiendo HAc concentrado hasta obtener el pH deseado. Y por último ya podemos terminar de enrasar, con agua destilada, los 100ml.

    En cinco embudos de separación se depositan los ml necesarios de la disolución patrón de Fe de 100ml/l para obtener unas concentraciones, en la fase orgánica (cuyo volumen es de 10ml), de:

    0mg ! V = 0 ml de disolución de Fe es el blanco

    2mg/l ! V = 0.2ml de disolución de Fe

    4mg/l ! V = 0.4ml de disolución de Fe

    6mg/l ! V = 0.6ml de disolución de Fe

    8mg/l ! V = 0.8ml de disolución de Fe

    10mg/l ! V = 1.0ml de disolución de Fe

    Sobre estas cantidades de disolución de Fe añadimos la cantidad necesaria de agua destilada para completar un volumen de 4ml más 1ml de disolución indicadora de oxina (ya nos la dieron preparada) y 5 ml de la disolución reguladora agitando posteriormente estas disoluciones con suavidad.

    Además tenemos que añadir 10 ml de la disolución de oxina en cloroformo. Tras esto se tapan los embudos y se agitan durante dos o tres minutos. Se dejan reposar hasta que se separen las fases y se filtra la fase orgánica, poniendo un papel de filtro en el vástago del embudo.La absorbancia de dicha fase se mide a 470 nm en el Spectronic 20.

    Ajustamos el 0 de absorbancia en el aparato mediante el control derecho con el blanco situado en su interior.Después procedemos a la realización de las sucesivas medidas para obtener la recta de calibrado.

    mg/L de Fe

    % T

    Tanto por 1

    A = - logT

    0

    100

    1

    0

    2

    58.5

    0.585

    0.2328

    4

    32

    0.32

    0.4949

    6

    19

    0.19

    0.7212

    8

    12.5

    0.125

    0.9031

    10

    7

    0.07

    1.1549

    Realizamos un ajuste por mínimos cuadrados:

    a = 0.1145 0.0026

    Y = aX + b b = 0.0122 0.0159

    r = 0.99


    • Análisis de la muestra

    Repetimos los pasos del apartado anterior con 1 ml de la disolución problema pero haciéndola por triplicado. Es decir le añadimos 3ml de agua, 1ml de disolución indicadora, 5ml de disolución reguladora y 10ml de dsn de oxina en cloroformo. Medimos su absorbancia, una vez se hayan separado las fases, y metiendo los datos en la recta de calibrado obtenemos su concentración.

    % T

    Tanto por 1

    Absorbancia (u.a)

    MUESTRA 1

    27

    0.27

    0.5686

    MUESTRA 2

    26

    0.26

    0.5850

    MUESTRA 3

    29

    0.29

    0.5376

    Sustituyendo en la línea de regresión los valores de la absorbancia de las tres muestras obtenemos:

    MUESTRA 1 4.84 mg/L de Fe

    MUESTRA 2 4.99 mg/L de Fe

    MUESTRA 3 4.57 mg/L de Fe

    Promedio = 4.81 mg/L de Fe

    Desviación estándar = 0.21

    RSD = 4.38

    Lo que es la práctica en si ya está lista,puesto que lo que se pedía era calcular la concentración de una muestra que se nos daba,pero...nosotras vamos a comparar el error instrumental con el error que hemos podido realizar al llevar a cabo el análisis,esto es:

    Realizamos tres medidas de la absorbancia de una cualquiera de las tres preparadas con la disolución problema,nosotras escogimos la número 2,y los datos que obtuvimos fueron los siguientes:

    1ª medida de la absorbancia de la muestra 2 ! 28 u.a.

    2ª medida de la absorbancia de la muestra 2 ! 27 u.a.

    3ª medida de la absorbancia de la muestra 2 ! 28 u.a.

    Con lo cual tenemos :

    Promedio = 27.667 u.a.

    Desviación estándar = 0.577

    RSD = 1.087

    - RESULTADOS :

    Hemos obtenido un recta de regresión lo suficientemente buena como para considerar los resultados como satisfactorios,lo que queda comprobado al saber la concentración real de la disolución problema : 5 mg/L de Fe y la concentración que nosotras dimos fue de 4.810.21.

    Para comparar el error instrumental con el error que conlleva cualquier análisis se han de comparar los valores de las RSD,en este caso RSD (instrumental) = 1.087 y la RSD (práctica) = 4.38 ,por lo tanto el error que cometimos al llevar a cabo la práctica es mayor que el error propio del método en si.Este resultado puede ser debido a distintos factores,ya que son muchas las fuentes de error que pudimos haber cometido, una mala limpieza de los instrumentos de análisis,errores en las medidas...etc.

    PRÁCTICA Nº 3

    Electrodos selectivo de iones : aplicación a la determinación potenciométrica de fluoruros en aguas

    - FUNDAMENTO :

    La potenciometría es una técnica que se sitúa dentro de la química analítica, en la electroanalítica, ya que se basa en la medida de potenciales de celdas electroquímicas. Dentro de ésta en los procesos de interfase solo se intercambian iones en la interfase; que es en la superficie del electrodo, no en toda la disolución y este equilibrio es estático, que quiere decir que se lleva a cabo con intensidad de corriente despreciable y potencial constante (no dinámico donde la intensidad de corriente no es despreciable)

    La medida de esos potenciales es en realidad la diferencia de potencial entre las dos partes de la celda:

    • Semicelda indicadora: cuyo potencial varía con la concentración del analito.

    • Semicelda de referencia: que presenta un potencial constante y estable frente al ENH (electrodo normal de hidrógeno, que tiene un potencial de valor cero de referencia

    Los métodos potenciométricos estáticos tienen dos aplicaciones fundamentales según sean:

  • Valoraciones potenciométricas: cuya aplicación es la detección del punto final en análisis volumétrico.

  • Potenciometrías directas: en las que las medidas de los potenciales se pueden relacionar con las concentraciones del analito en una muestra patrón y servir de base para determinación cuantitativa de dicho analito en la muestra.

  • Para la determinación de potenciales necesitamos que nuestro electrodo nos dé una respuesta que sea:

    • Rápida

    • Selectiva: solo debe responder al ión que queremos analizar

    • Reproducible: la misma medida realizada varias veces debe ofrecer un mismo

    resultado

    Esta práctica tiene como objetivo determinar la concentración de iones fluoruro en una muestra de agua mineral. El equipo necesario para llevar a cabo esta determinación es una celda electroquímica que consta de las siguientes partes:

    1.Electrodo indicador o de trabajo: Para esta práctica se utiliza un electrodo selectivo de iones o electrodo de membrana. En la tiene lugar la interfase.

    Estos electrodos son semiceldas cuya respuesta se debe a que la membrana que separa las dos disoluciones del mismo ión con distintas concentraciones(la de dentro del electrodo y la que queremos medir, la concentración del ión) presenta una afinidad selectiva por dicho ión. Y una vez se alcanza el equilibrio, se genera una diferencia de potencial (potencial de membrana) constante entre las dos caras de la membrana q depende de la relación de actividades del ión a las dos disoluciones.

    En nuestro caso la membrana que separa ambas disoluciones es un cristal de LaF3 dopado con euf2. De esta forma conseguimos aumentar la conductividad; ya que el europio y el lantano tienen un radio atómico similar, pero el europio sustituye a átomos de lantano contribuyendo tan solo con dos iones fluoruro y dejando por tanto huecos en la membrana. Esto huecos permiten la movilidad de los iones fluoruro al haber distintas concentraciones de estos iones a ambos lados de la membrana (favorece el paso de los iones fluoruro, es un electrodo selectivo de iones). Y por ello los iones fluoruro difunden del interior al exterior. Al alcanzar el equilibrio es cuando aparece el potencial de membrana que recoge el potenciómetro.

    2.Electrodo de referencia: en esta practica utilizamos un electrodo de Ag/AgCl es decir, un hilo de plata dentro de una disolución de cloruro de plata y esto en el interior del electrodo. Su potencial, al ser el de referencia se mantiene constante y es conocido E=20V a temperatura de 20ºC. Para hallarlo se utiliza en otra celda como electrodo de trabajo utilizando como electrodo de referencia el ENH, cuyo potencial se toma como 0V por convenio.

    Este electrodo contiene iones Cl- que presentan diferente naturaleza, concentración y movilidad que los iones F- de la disolución que rodea dicho electrodo. Esto hace que se produzca en la membrana un potencial eléctrico de magnitud variable, ya que depende de la movilidad de los iones presentes en ambas disoluciones y de las concentraciones de las mismas. Este potencial es el potencial de unión liquida (Ej).Aunque los iones no llegan a difundir, el contacto genera ese potencial de unión liquida.

    El potencial de la celda electrolítica (potencial de membrana), que es el que leemos en el potenciómetro, vendrá dado por la siguiente expresión:

    Em = Eind - Eref + Ej

    Análisis instrumental

    Diagrama del dispositivo instrumental

    Ese potencial de unión líquida no es controlable y constituye un inconveniente para el cálculo de potenciales. Por ello es necesario hacerlo despreciable y constante.

    Esto se consigue ajustando la fuerza iónica de todas las disoluciones sobre las que se realicen medidas usando, para ello, una disolución de un electrolito inerte en alta concentración, que también contiene una reguladora, es el TISAB (Total Ionic Strength Adjusting Buffer).Cuya composición es:

    • Cloruro sódico (NaCl) - es el electrolito inerte mencionado que al estar en alta concentración respecto al analito nos permite controlar la fuerza iónica de la disolución.

    • Ácido acético / acetato sódico - es la disolución reguladora de pH. Esta mantiene el pH entre cinco y cinco con cinco. Es preciso regular el pH porque la membrana de LaF3 que estamos utilizando es sensible a los iones fluoruro, pero también responde a la presencia de otros grupos similares como los grupos OH-, cuya presencia empieza a ser significativa a partir de pH=8.Y si el pH es demasiado ácido (pH<4) la reacción entre H- y F+ se ve desplazada hacia la formación de HF, disminuyendo la concentración real de iones fluoruro. De esta forma eliminamos las interferencias de los grupos OH-..

    Todo lo dicho en este apartado sería lo que deberíamos de haber hecho,sin embargo,como en el laboratorio no había,en el momento en el que hicimos el análisis,acetado sódico usamos entonces acetato de amonio,con lo cual no necesitamos añadir el acético ya que el pH ya estaba en 5.3 .

    • Citrato sódico - Para eliminar las posibles interferencias que podrían producir los iones Fe3+ y Al3+, si están presentes en la muestra (debido a contaminaciones al introducir una espátula en los reactivos u otros motivos) ya que tienen gran avidez por los iones fluoruro, produciendo también en este caso pérdidas de nuestro analito al no estar como iones.

    Con el citrato eliminamos estas posibles interferencias ya que se trata de un agente complejante tanto del hierro como del aluminio.

    - INSTRUMENTACIÓN :

    Se utilizará un potenciómetro digital CRISON modelo 2002, dotado de un electrodo de membrana sólida ORION selectivo para el ión fluoruro y un electrodo de referencia de Ag/AgCI.

    Para ajustar el pH de la disolución TISAB se utilizará un potenciómetro CRISON modelo 2000 provisto de un electrodo combinado de membrana de vidrio y un electrodo de referencia de Ag/AgCI previamente a la realización de las medidas se calibrará la respuesta del electrodo de vidrio con disolución reguladores de pH 7 y 4.

    - MATERIAL Y REACTIVOS :

    - Material necesario:

    1 Micropipeta de 1000 l (compartida)

    1 Micropipeta de 200 l (compartida)

    7 Matraces aforados de 100 ml

    2 Vasos de l00ml

    1 Vaso de 400 ml

    1 Pipeta aforada de 20 ml

    1 Pipeta aforada de 10 ml

    1 Probeta de 30 ml

    3 Pipetas Pasteur

    1 Frasco lavador con agua destilada

    - Reactivos:
    Ácido acético concentrado

    Disolución acuosa patrón de NaF 0,0 100 M

    Acetato de amonio
    Cloruro sódico
    Citrato de sodio trihidratado

    - PROCEDIMIENTO OPERATORIO :

    Preparación de TISAB

    Primero, debemos preparar la disolución de TISAB, la cual está compuesta, como ya explique antes por HAc/NaAc, NaCl y citrato sódico. Como esta disolución es muy importante es necesario que este bien preparada. Para prepararlo echamos en un vaso de precipitados 50 mL de agua destilada, 5.800 g de NaCl, 6.200 g de NaAc y 3.000 g de citrato de sodio trihidratado. Todos estos reactivos los pesamos en el granatario, ya que no es bueno pesar las sales en la balanza porque suelen tener humedad. En ese volumen de agua disolvemos las sales y si no se disuelven bien ( porque el citrato de sodio no se disuelve bien lo llevamos al ultrasonido, en el que se disolverían por vibración; pero en nuestro caso no hizo falta).

    Tras esto, llevamos la disolución a un electrodo de pH (sumergimos el electrodo de membrana de vidrio previamente calibrado mediante los patrones de pH de 7 y de 4) donde añadiendo ácido acético concentrado gota agota mediante una pipeta Pasteur, debemos obtener un valor de pH entre 5.00 y 5.5, en nuestro caso, el pH obtenido fue el requerido para esta práctica, de no haber ocurrido esto, tendríamos que añadir HCl 6M lentamente hasta alcanzar el pH necesario.

    Para finalizar, pasamos la mezcla a un matraz aforado de 100 ml, diluimos hasta enrasar, utilizando para ello el agua de los sucesivos lavados del vaso de precipitados (para recoger lo que haya podido quedar), y agitamos para mezclar los componentes.

    Línea de calibrado

    Para realizar los cálculos de la línea de calibrado, debemos preparar previamente 5 disoluciones con valores de pF (pF = -log [F-]) comprendidos entre 5.00 y 4.00. Para ello, debemos agregar a los distintos matraces determinadas cantidades de la disolución patrón de NaF 0.0100 M (Para ello tenemos que preparar esa disolución de NaF con 0.01049g de NaF pesados en la balanza analítica ). Para calcular esas cantidades que tenemos que añadir sabemos que:

    pF = -log [F-] ! [F-] = 10 - pF

    pF = 4.00 ! [F-] = 1.0010- 4 M ! 1 ml de dlón

    pF = 4.25 ! [F-] = 5.6210- 5 M ! 0.562 ml de dlón

    pF = 4.50 ! [F-] = 3.1610- 5 M ! 0.361 ml de dlón

    pF = 4.75 ! [F-] = 1.7710- 5 M ! 0.177 ml de dlón

    pF = 5.00 ! [F-] = 1.0010- 5 M ! 0.1 ml de dlón

    Para facilitar el proceso vamos a llevar a cabo una pequeña corrección de los datos,esto es,multiplicar por 10 todos los volúmenes,para que así nos salgan cantidades más fácilmente medibles,con lo cual minimizaremos el error,es decir:

    pF = 4.00 ! 10 ml de dlón

    pF = 4.25 ! 5.62 ml de dlón

    pF = 4.50 ! 3.61 ml de dlón

    pF = 4.75 ! 1.77 ml de dlón

    pF = 5.00 ! 1 ml de dlón

    Estos volúmenes los añadimos utilizando las micropipetas, y posteriormente adicionamos a cada uno de los matraces (previamente marcados), 10 mL de la disolución TISAB, y los enrasamos con agua destilada, los tapamos y homogeneizamos. Ahora bien, con el electrodo de fluoruro medimos el potencial para cada una de las disoluciones preparadas desde la más diluida a las más concentrada (para evitar la contaminación) homogeneizando el vaso y los electrodos con los electrodos con una porción de las disoluciones que se desechará, obteniendo (tras dejar q se alcance el equilibrio) los siguientes resultados:

    PF = 5.00

    PF = 4.75

    PF = 4.50

    PF = 4.25

    PF = 4.00

    E = 174.3 mV

    E = 153.4 mV

    E = 135.1 mV

    E = 118.8 mV

    E = 100.8 mV

    Esto es : E (mV) = 72.64 pF -190.4

    Análisis de una muestra de agua mineral

    Ahora tomamos una alícuota de 20 ml de agua de Fuensanta en un matraz aforado de 100 ml,añadimos a este 10 ml de TISAB y enrasamos con agua destilada y homogeneizamos.Pasamos 40 ml de esta disolución a un vaso de precipitados y medimos su potencial,esto es:

    MUESTRA ! 135.3 mV ! pF = 4.48 ! [F-] = 3.2810- 5 M ! 1.56 ppm

    Para comprobar la validez del resultado obtenido con la calibración convencional se realiza una nueva calibración por el método de las ADICIONES ESTÁNDAR.Para llevarla a cabo añadimos 100 l de disolución patrón de NaF 0.01 M a los 40 ml de la disolución de agua mineral y medimos el potencial.

    E 1 = k - m log [F-] m = 135.3 mV = 0.1353 V

    = 132 mV = 0.132 V

     = E 2 - E 1 = - m log + m log [F-] m

    Con estas dos ecuaciones resolvemos :

    V m = 40 ml ; V a = 100 l ; [F-] m = ¿? ; [F-] a = 0.01 M

    m (práctica) = 0.07264 V ; m (teórica) = 0.05916 V

    • PENDIENTE PRÁCTICA :

    0.132 - 0.1353 = - 0.07264 log + 0.07264 log [F-] m

    ! [F -] m = 4.0610 - 5 M

    • PENDIENTE TEÓRICA :

    Es la misma ecuación que en el caso anterior,pero en lugar de poner la pendiente obtenida en la regresión lineal,ponemos m = 0.05916

    [F -] m =3.6510 - 5 M


    Ahora,a partir de las concentraciones (teórica y práctica) de fluoruros en la muestra,obtenemos las distintas concentraciones de fluoruros en el botellín de agua y luego las compararemos.

    Usando m teórica !

    Usando m práctica ! ! 1.93 ppm

    Hay que calcular ahora la concentración en mg/L,esto es:

    ( m teórica)

    ( m práctica)

    - RESULTADOS :

    El objetivo de esta práctica era calcular la concentración en partes por millón de fluoruros en un botellín de agua mineral,en nuestro caso agua Fuensanta,el análisis lo llevamos a la práctica de distintas maneras.

    1.Se realiza un calibrado y directamente sobre la recta de regresión se obtiene la concentración.

    2.Usamos el método de las adiciones estándar teniendo en cuenta que en esta parte hay que hacerla por duplicado,es decir,primero con la pendiente obtenida en la recta de calibrado y seguidamente con la pendiente teórica,la diferencia que existe entre las dos pendientes se debe entre otros factores a la temperatura.

    PRACTICA Nº 4

    Determinación de Zn , Cd , Pb y Cu en aguas por voltamperometría de redisolución anódica

    - FUNDAMENTO :

    La voltamperometría es una técnica electroquímica de análisis, que consiste en la medida de la relación intensidad-potencial en una celda electroquímica, es decir, se basa en aplicar un potencial a una celda y medir la corriente que se genera.

    La voltamperometría de redisolución es una técnica polarográfica. En estas técnicas la corriente que circula por la celda electroquímica es función del potencial aplicado al electrodo de trabajo. Esta intensidad es proporcional a la concentración de analito, es decir, la intensidad será señal analítica.

    En voltamperometría la aplicación de un potencial constante provoca una reacción electroquímica que conlleva una intensidad de corriente asociada, por esta razón se denomina a la voltamperometría como técnica activa, en contraposición con las técnicas potenciométricas, que se las denominan técnicas pasivas ya que el potencial medido responde simplemente a la actividad de una especie en disolución y no a la reacción química.

    La reacción electroquímica tiene lugar en la interfase electrodo-disolución, por lo que es una reacción heterogénea, y como consecuencia de esta reacción se desarrolla un potencial.

    Una reacción electroquímica es una reacción de transferencia de electrones que tiene lugar en la interfase entre un electrodo de trabajo y una especie electroactiva en disolución. Para que tenga lugar una reacción electroquímica es necesario disponer de una celda electrolítica, un potenciostato y las conexiones necesarias.

    Para evitar que el voltímetro permita el paso de corriente, ya que aunque tenga una gran resistencia puede ocurrir, y que por ello se viera afectada la medida del potencial se utiliza el montaje potenciostático de tres electrodos.

    • El electrodo de referencia, en nuestro caso Ag/AgCl, que tiene un potencial constante (E =0.197 V) y frente a él se miden los potenciales aplicados (ya que el potencial siempre hay que medirlo respecto a otro potencial de referencia).

    • El electrodo auxiliar: Conduce la corriente desde la fuente a través de la disolución hasta el electrodo. Utilizamos como electrodo auxiliar un electrodo de platino.

    El electrodo de trabajo o indicador: Electrodo de gotas de mercurio. Sobre su superficie va a tener lugar la reacción electroquímica mediante la aplicación de un potencial a este electrodo.

    Un electrodo de gotas de mercurio consiste en un tubo capilar fino de aproximadamente 10 cm y con un diámetro de unos 0.05 mm a través del cual se fuerza a salir al mercurio mediante una columna de mercurio de unos 50 cm. El diámetro de la gota es de 0.5 a 1 mm y es muy reducible.

    La utilización de este electrodo corno electrodo de trabajo se debe a que presenta una serie de ventajas:

  • Mejor reproducibilidad en las medidas ya que se emplea una gota nueva para cada barrido por lo que se renueva continuamente la superficie del electrodo evitando así posibles contaminaciones debidas a procesos anteriores.

  • Metales que no podían reducirse por culpa del sobrepotencial de reducción del hidrógeno, al emplear este otro tipo de electrodo de trabajo podrán reducirse. Además la formación de amalgamas entre el analito y el mercurio facilita la reducción de ese metal.

  • Etapas de la voltamperometría de redisolución anódica:

    PRECONCENTRACIÓN - Mediante la aplicación de un potencial constante lo suficientemente negativo el metal se reduce sobre la gota de mercurio formando una amalgama que hace que los cationes se depositen en el electrodo.

    M2+ +2e- ! M(Hg)

    Se deposita una cantidad despreciable en comparación con la cantidad de analito en la disolución. Los resultados cuantitativos dependen, por lo tanto, en gran medida del control del potencial, del tamaño de la gota de mercurio, del tiempo de preconcentración, y de la velocidad de agitación.,ya que durante esta etapa se mantiene agitación constante para favorecer el flujo de analito hacia el electrodo. Todo esto esta expresado en la siguiente fórmula que da la concentración del metal reducido en el amalgama :

    CM (Hg) = K 1/2 td CM2+

    r

     ! es la velocidad de agitación magnética

    td ! es el tiempo de preconcentración

    r ! es el radio de la gota de mercurio

     ! es un coeficiente de transferencia de materia que depende de la geometría

    de la gota de mercurio

    CM2+ ! es la concentración de M 2+ en la disolución

    Una vez finalizada esta etapa se pasa a otra de reposo para estabilizar el electrodo.

    REDISOLUCIÓN - En esta parte se lleva a cabo la redisolución de los analitos concentrados en la gota de mercurio mediante la aplicación de un barrido de potencial positivo que oxida al metal.

    M(Hg) ! M2+ + 2e-

    La intensidad que se genera en este proceso es directamente proporcional a la concentración de metal en la amalgama y por tanto también será proporcional a la concentración de metal en a disolución.

    Según el tipo de potencial aplicado distinguimos diferentes subtipos de técnicas dentro de ésta:

    1. Potencial constante: en nuestra práctica se utiliza en la etapa de preconcentración.

    2. Potencial lineal: Se escoge un intervalo de potencial y se realiza un barrido lineal a lo largo del tiempo que dura el proceso.

    3. Impulsos de potencial con amplitud creciente: Se elimina la componente capacitiva de la intensidad (corriente necesaria para cargar el condensador formado en la cercanía del electrodo de Hg) porque son instantáneas y medimos un tiempo después de aplicar el pulso.

    4. Impulsos de potencial con amplitud constante y barrido: Al aplicar pulsos con amplitud constante y sobre un barrido lineal se optimiza la intensidad requerida. Esta va a ser la técnica que usemos nosotros. Este tipo de barrido mejora los limites de detección, se incrementa la componente faradaica y se disminuye la componente capacitiva de la intensidad disminuyendo así la corriente residual.

    El voltamperograma es la representación intensidad potencial y del pico obtenido en él para cada una de las especies podemos obtener información cualitativa ya que el potencial del pico que se registra es característicos de cada especie, e información cuantitativa puesto que la altura(intensidad) es proporcional a la concentración del analito según la ecuación:

    ip = k n 2/3 D2/3 M(Hg) r 1/2 td v 1/2 CM2+

    n ! es el nº de electrones transferidos por átomo

    D2/3 M(Hg) ! es el coeficiente de difusión del metal en la amalgama

    v ! es la velocidad de barrido de potencial.

    Para un conjunto prefijado de parámetros instrumentales, la intensidad del pico de redisolución es proporcional a la concentración del analito en la disolución, CM2+ .

    En esta práctica vamos a realizar un análisis rnultielemental de un agua, en concreto vamos a determinar los siguientes elementos: cinc, cadmio, plomo y cobre, que son sustancias contaminantes y no pueden degradarse ni biológica ni químicamente. Para realizar dicha determinación vamos a utilizar la voltamperometría de redisolución anódica sobre un electrodo de gota estacionaria de mercurio.

    La determinación de metales en agua es importante porque muchos elementos metálicos terminan por alcanzar las aguas naturales debido a que estos metales son muy estables y la mayoría son importantes contaminantes

    El Zn y el Cu, por ejemplo, son elementos esenciales para el organismo y su nivel de concentración máxima tolerable en aguas de consumo humano es de 5.0 y 1.5 mg·L-1, respectivamente. El Cd y el Pb son reconocidos como tóxicos acumulativos, y su concentración no puede ser superior a 5 y 50 g/L, respectivamente.

    - INSTRUMENTACIÓN , MATERIALES Y REACTIVOS :

    Como instrumentos de trabajo utilizamos:

    • Sistema potencióstatico Metrohm 626 con registrador incorporado

    • Electrodo de trabajo de gota estacionaria de mercurio Metrohm EA 290

    • Electrodo de referencia de Ag/AgCl

    • Electrodo auxiliar de alambre de Pt

    • Celda, agitador magnético y suministro de gas inerte.

    - Materiales :

    1 pipeta aforada de 10 mL

    2 matraces aforados de 50 mL

    4 matraces aforados de 10 mL

    1 vaso de 100 mL

    1 vaso de 400 mL

    1 gradilla

    10 tubos de ensayo de plástico con tapón

    4 pipetas Pasteur

    1 imán

    1 frasco lavador con agua Mili-Q

    - Reactivos :

    Disolución patrón de Zn, Cu, Cd y Pb de 1000 ppm

    Disolución de HNO3

    - PROCEDIMIENTO OPERATORIO :

    Preparación de las disoluciones

    Primero a partir de las disoluciones patrón de Zn y Cu de 1000 ppm, preparamos 10 mL de disolución de 100 ppm de Zn y otros 10 mL de 100 ppm de Cu respectivamente, en matraces aforados. Para ello hay q tomar 1 mL de la disolución patrón dada y enrasar con agua hasta 10 ml.

    Con las disoluciones patrón de Cd y Pb de 1000 ppm, preparamos 50 ml de disolución de 20 ppm de cada metal,y a partir de estas,otras de 2 ppm en matraces aforados de 10 ml.Para ello hay que tomar 1 ml de la disolución patrón y enrasar con agua hasta los 50 ml.a continuación de estas disoluciones tomar 1 ml y echarlo en un matraz aforado de 10 ml,el cual también hay que enrasar.

    1ª dlón (20 ppm)

    2ª dlón (2 ppm)

    También tenemos que preparar la disolución de HNO3 5 M a partir de HNO3 concentrado de riqueza 60 % y cuya densidad es de 1.37 g/L :

    - TOMA Y PREPARACIÓN DE LA MUESTRA :

    El primer paso es lavar con cuidado los electrodos con agua MILI-Q, que es un agua más pura que la destilada,la cual no es suficiente al aplicar este método,que es muy sensible.

    A continuación debemos de introducir un pequeño imán en la celda de medida para seguidamente añadir 40 mL de agua del grifo en dicha celda.

    El siguiente paso es añadir sobre dicha celda 80 l (0.08 ml) de la disolución que acabamos de prepara de HNO3 5 M.

    " NOTA : despreciamos los 0.08 ml de la disolución de HNO3 frente a los 40 ml de agua a la hora de hacer los cálculos

    Purgar con N2 (gas inerte) durante 10 minutos para eliminar el oxígeno disuelto, al mismo tiempo que se agita uniformemente. Se observa burbujeo en el tubo y en la celdilla.

    Mantener la atmósfera inerte girando la llave 90 grados. Solo debe observarse burbujeo en el tubo y no en la celda.

    - DETERMINACIÓN DE LOS METALES EN LA MUESTRA :

    Girar el cabezal del electrodo de Hg 2 rayas (según el electrodo, ya que también podríamos girar 3) para colocar la gota de Hg, que debe mantenerse ahí a pesar de la agitación y que debe ser de tamaño constante cada vez q se saque. Sobre ella se depositarán los metales amalgamados o reducidos, que volverán a ser oxidados.

    Debe sacarse una nueva gota para cada barrido.

    Tenemos que expresar las alturas de los picos en intensidad de corriente y representar la intensidad de corriente frente las concentraciones añadidas. La altura de los picos en mm multiplicada por 0.05 para el Zn y Cu y por 1 para el Cd y Pb nos dan la intensidad de corriente en A y nA respectivamente

    Determinación de Zn y Cu :

    Lo primero es fijar las condiciones de trabajo,que serán las mismas para ambos metales.

    Potencial inicial: -1.10 V

    Potencial final: 0.20 V

    Sensibilidad: 0.05 A/mm

    Damping: 0

    Preconcentración: Mantener el mando en la posición hold durante 40 seg: 30 seg con agitación y 10 seg sin agitación.

    Barrido de potencial: Se pone el mando en sweep a la vez que se presiona Measure Record, para tener la impresión de la gráfica. Se observan dos picos a distinto potencial, que corresponden a la presencia de Zn y Cu, uno para cada elemento.

    Identificación de los picos: Como no sabemos cuál corresponde a cada metal, añadimos primero 40 L de Cu de 100 ppm y observamos qué pico crece (el segundo). Al añadir posteriormente otros 40 L de Zn de 100 ppm, crecerá por tanto el pico que no lo había hecho antes (el primero). Así sabemos el potencial al que se reduce cada metal. Como tenemos que abrir la celda para introducir el volumen de patrón se pierde la atmósfera inerte, por lo que, tras cada adición, debemos burbujear N2 durante unos momentos (aproximadamente 10 seg o un poco más, son suficientes).

    Aplicación del método a las adiciones estándar: Adición de volúmenes crecientes de los patrones: 40 L de Cu + 40 L de Zn cuatro veces. Los picos deben ir aumentando, porque cada vez tenemos más concentración de metales en el agua. Para calcular los ppm añadidos se considera que el volumen total se mantiene constante a pesar de las adiciones, porque estas son despreciables.

    Adiciones estándar de Zn:

    MEDIDA

    mg/L de Zn

    hp (mm)

    ip (A)

    1

    0.00

    17.0

    0.34

    2

    0.10

    34.0

    0.68

    3

    0.20

    53.0

    1.06

    4

    0.30

    62.0

    1.24

    5

    0.40

    76.0

    1.52

    Realizando ahora con estos datos un ajuste por mínimos cuadrados,se obtiene:

    a = 2.92 0.20

    Y = aX + b b = 0.348 0.049

    r = 0.9

    d.e.y/x = 0.0628

    Análisis instrumental

    Adiciones estándar de Cu:

    MEDIDA

    mg/L de Cu

    hp (mm)

    ip (A)

    1

    0.00

    29.0

    0.58

    2

    0.10

    46.0

    0.92

    3

    0.20

    66.5

    1.33

    4

    0.30

    80.0

    1.60

    5

    0.40

    103.5

    2.07

    Realizando ajuste por mínimos cuadrados,se obtiene:

    a = 3.660.16

    Y = aX + b b = 0.680.04

    r = 0.99

    d.e.y/x = 0.0375

    Determinación de Pb y Cd :

    Hay que fijar unas nuevas condiciones de trabajo:

    Potencial inicial: -0.80 V

    Potencial final: -0.20 V

    Sensibilidad: 0.5 A/mm

    Damping: 1

    Preconcentración: Mantener en hold durante 3 min. con agitación y 10 seg de espera sin agitación.

    A continuación solamente se observa un pico,el cual debemos de tratar de identificar,para ello se añaden 20 l de la disolución de Cd de 2 ppm y al hacer el barrido aparece un nuevo pico donde antes no lo había,lo que significa que no hay Cd en la muestra,aplicamos entonces el método de las adiciones estándar solo con el Pb.

    Adiciones estándar de Pb :

    MEDIDA

    mg/L de Zn

    hp (mm)

    ip (A)

    1

    0.00

    19.5

    9.75

    2

    2.00

    38.0

    19.0

    3

    4.00

    53.5

    26.75

    4

    6.00

    71.0

    35.5

    5

    8.00

    92.0

    46.0

    Realizando ajuste por mínimos cuadrados,se obtiene:

    a = 4.450.13

    Y = aX + b b = 9.60.63

    r = 0.99

    d.e.y/x = 0.8113

    - CÁLCULOS :

    Para finalmente obtener la concentración de Zn, Cu y Pb de la muestra de agua del grifo ,basta con determinar el punto de corte de las rectas de regresión antes calculadas con el eje de abcisas.

    Numéricamente esto equivale a despejar la concentración para que la intensidad sea cero,este valor,con signo positivo,será la concentración buscada.

    Para el Zn ! [Zn] = |(0-0.348) / 2.92| = 0.1315 ppm

    Análisis instrumental

    Para el Cu ! [Cu] = |(0-0.1858) / 3.66| = 0.1858 ppm

    Análisis instrumental

    Para el Pb ! [Pb] = |(0-9.6) / 4.45| = 2.15 ppm

    Análisis instrumental

    NOTA : todos los resultados de esta práctica están copiados de los de grupo nº 7

    PRÁCTICA Nº 5

    Separación de alcoholes por cromatografía de gases con columnas empaquetadas

    - FUNDAMENTO :

    La cromatografía de gases es una técnica de separación dinámica que se basa en la interacción de distintos analitos con 2 medios: la fase estacionaria y la fase móvil y en la diferencia de velocidades de los mismos al ser arrastrados por la fase gaseosa móvil a través de un lecho estacionario mantenido en la columna.

    En función de estas interacciones los distintos analitos migrarán a distintas velocidades a través de la fase estacionaria, la cual consiste en pequeñas partículas sólidas esféricas microporosas que se encuentran empaquetadas en una columna. Esta fase estacionaria puede estar modificada mediante la adición de un reactivo químico inerte que cambie las propiedades de interacción con los analitos. La fase móvil es un gas que sirve para transportar las moléculas de los analitos a través del sistema cromatográfico. Durante el proceso cromatográfico las moléculas del analito en la fase móvil entran en contacto con la fase estacionaria. Se produce, por tanto, una competición entre las dos fases por las moléculas del analito que dependerá de sus propiedades físicas y de la afinidad del analito por la fase estacionaria. Este proceso se denomina “reparto”.

    En cualquier punto del sistema cromatográfico se establecerá un equilibrio entre la concentración del analito en la fase estacionaria [As] y en la fase móvil [Am] respectivamente:

    Am As

    Siendo el coeficiente de reparto del analito DA= [As] / [Am]. Cuanto mayor sea DA mayor será la afinidad del analito por la fase estacionaria. La composición de la fase móvil según sale de la columna cromatográfica se mide continuamente mediante un detector y la concentración de los distintos analitos según salen de la columna se representa en función del tiempo para construir el llamado cromatograma. Dado que los componentes difunden durante la separación, la anchura de los picos aumenta al aumentar el tiempo de retención, para evitar esto se puede disminuir continuamente el valor del coeficiente de reparto aumentando la afinidad de los componente más retenidos por la fase móvil. En cromatografía de gases esto se consigue variando la temperatura de la columna.

    La cromatografía de gases puede ser utilizada para realizar análisis cuantitativos, esto requiere el calibrado del detector para el compuesto de interés respecto a un componente de referencia llamado patrón interno.

    Este tiene que tener una estructura similar al compuesto que queremos determinar, no puede estar presente en la muestra ya que tenemos que controlarlo y su señal cromatográfica no puede solaparse con la del compuesto de interés. De este modo permite compensar pequeñas diferencias en los volúmenes inyectados y derivas en la respuesta del detector. Este estándar interno debe añadirse tanto a patrones como a muestras a concentración conocida Cs.

    El factor de respuesta, F, se evalúa midiendo la relación de áreas de pico del analito, aA respecto al patrón interno, a S, para distintas cantidades del analito Ca:

    La representación de ( aA / aS )· ( Cs ) respecto a Ca dará una línea recta de pendiente F que pase por el origen. La concentración en la muestra desconocida, Cm, se evalúa según: Cm = ( aA / aS ) · ( Cs / F ) para los valores encontrados en la muestra.

    Nosotros vamos a llevar a cabo la separación de alcoholes. Por lo que la interacción de los distintos analitos con la fase estacionaria será muy parecida, ya que tienen todos una estructura similar. Por esto el factor fundamental que nos marcará la separación de los alcoholes va a ser las temperaturas de ebullición de los distintos compuestos. Cuanto mayor sea la temperatura mayor tiempo estará el analito en la columna como vapor y no como líquido, lo que le permite ser arrastrado más fácilmente por la fase móvil, siendo por tanto menor el tiempo de retención.

    COMPUESTO

    PUNTO DE EBULLICIÓN ( ºC )

    metanol

    64.7

    etanol

    78.5

    n-propanol

    97.2

    isobutanol

    108

    n-butanol

    117

    Por tanto, por lo que acabamos de decir, el orden en el que irán saliendo será ese. Y en eso consiste la primera parte de la práctica, tras pinchar la mezcla de todos los alcoholes a distintas temperaturas (para ver cual es la mejor temperatura de separación) procederemos a pincharlos puros para identificarlos.

    Aunque además del análisis cualitativo, con esta técnica también se puede hacer un análisis cuantitativo, ya que la concentración de los compuestos es proporcional a su área. Por lo que haciendo un calibrado previo (parte segunda de la práctica) podemos medir la concentración de una muestra problema (parte tercera de la práctica).

    - INSTRUMENTACIÓN :

    Para esta práctica, se utilizará un cromatógrafo de gases modelo HP6890 provisto de columna empaquetada de 2 m de longitud y detector de ionización de llama (FID). También se utilizaron un integrador de picos cromatográficos HP, un jeringa Hamilton 0 - 10 L y bombonas de N2 (gas portador), H2 y aire

    Análisis instrumental

    Los componentes principales de un cromatógrafo son:

    1. Suministro del gas portador.

    El gas portador, que debe ser químicamente inerte, puede ser helio, argón, nitrógeno o hidrógeno, si bien el más utilizado es el helio.

    Los caudales se controlan con un regulador de presión; normalmente las presiones de entrada al cromatógrafo son aproximadamente de 1 a 4 atm por encima de la presión atmosférica, que proporcionan caudales de 25 a 150 mL/mm. La mejor forma de medir caudales es con un medidor de pompas de jabón colocado al final de la columna.

    2. Sistema de inyección de muestra.

    Para evitar ensanchamientos de banda y tener buena resolución la muestra debe ser pequeña y debe introducirse rápidamente como un “bolo” de vapor. Normalmente las muestras líquidas se inyectan mediante una microjeringa calibrada, pinchando a través del septo o diafragma de goma o silicona del bloque de inyección que se encuentra a la cabeza de la columna.

    El bloque de inyección de ordinario está a 500C por encima del punto de ebullición del componente menos volátil de la muestra para que tenga lugar una rápida vaporización. EI volumen de la muestra que se inyecta oscila entre algunas décimas de microlitro hasta 20 L en columnas empaquetadas.

    3. Columna:

    Existen dos tipos de columnas: empaquetadas o de relleno y capilares, actualmente las más utilizadas son las de capilares.

    Las columnas empaquetadas tienen de 2 a 3 m de longitud y están fabricadas con tubos de vidrio, de metal o de teflón, los diámetros oscilan entre los 2 y los 4 mm.

    Estos tubos se rellenan con un material sólido que forma una fina capa que sirve para mantener inmóvil la fase líquida estacionada y para que haya mayor superficie de contacto. Actualmente el soporte más utilizado se prepara a partir de tierra de diatomeas dc origen natural.

    Las fases estacionarias más utilizadas son los polidimetilsiloxanos dada su baja volatilidad.

    4. Sistema de detección:

    Los dispositivos de detección en cromatografía de gases deben responder rápida y reproduciblemente a pequeñas concentraciones de solutos a medida que salen de la columna. Deben presentar respuesta lineal, buena estabilidad en periodos prolongados y respuesta uniforme a una variedad de compuestos.

    En esta práctica usamos un detector de ionización de llama (FID). Los compuestos orgánicos en la llama de hidrógeno y aire producen iones y electrones. El electrodo colector se somete a una diferencia de potencial de unos cientos de voltios respecto al quemador de la llama y se mide la corriente con un amplificador de señal.

    El cromatograma que obtenemos es la representación de la respuesta o señal, que es proporcional a la concentración de analitos separados en un sistema cromatográfico, en función del tiempo, volumen del eluyente o distancia en el lecho cromatográfico. En nuestro caso es de tipo diferencial, ya que la señal sólo se origina al pasar el analito por el detector.

    - MATERIALES Y REACTIVOS :

    - Materiales :

    4 Viales de 5 mL

    8 Matraces aforados de 10 mL

    1 Micropipeta de 100 - 1000 L

    1 Pipeta graduada de 5 mL

    2 Vasos de precipitados de 100 mL

    1 Frasco lavador con agua destilada

    - Reactivos :

    metanol

    etanol

    n-propanol

    n-butanol

    isobutanol

    - PROCEDIMIENTO OPERATORIO :

    Familiarización con el manejo del cormatógrafo de gases

    Leerse detenidamente las instrucciones de operación tanto del cromatógrafo de gases como del integrador.

    Ajustar el flujo de gas portador entre 10 y 20 mL por minuto con el medidor de burbuja suministrado.

    Abrir las válvulas de hidrógeno y aire y encender la llama del FID. Dejar estabilizar el equipo durante 15 ó 20 minutos.

    Determinación de parámetros cromatográficos y relación de datos de retención

    estructura molecular

    Echamos en los cinco viales 1 mL de cada uno de los alcoholes puros, y en otro vial se mezclan 0.5 mL de cada alcohol de los viales anteriores.

    Esta mezcla de alcoholes se inyecta en el cromatógrafo (1 L) secuencialmente para distintas temperaturas del horno: 70, 90, 110 y 130 ºC. Las gráficas que obtuvimos estan al final de la práctica

    Vemos que para los 2 primeros alcoholes la Tª óptima es la de 70ºC ya que los picos salen bien definidos sin interferirse. Para el 3º y el 4º la mejor Tª de trabajo es de 90ªC y para el 5ª la de 110ºC esto se debe a las distintas volatilidades de los alcoholes que ahora pasamos a identificar introduciéndolos en el cromatógrafo por separado.

    A continuación introducimos 1 L de metanol puro y obtenemos el cromatograma a 90ºC. Hacemos lo mismo con el etanol, n-propanol, Isobutanol y n-butanol y obtenemos de esta manera las distintas gráficas. Una vez hallados todos los cromatogramas ya podemos identificar los distintos alcoholes según su tiempo de retención (el orden de elución no cambia con la temperatura).

    Podemos deducir así que el primer pico corresponde al metanol , el siguiente al etanol, el siguiente al n-propanol, el siguiente al isobutanol y el último al n-butanol.

    Como cuanto más volátiles son menos tardan en salir, podemos deducir que la volatilidad depende del número de carbono ya que como observamos la volatilidad va disminuyendo a medida que aumentan el número de carbonos. De ahí que el más volátil sea el metanol.

    Ahora que ya sabemos a que compuesto corresponde cada pico y que tal como suponíamos el tiempo de retención ( que es el tiempo que transcurre a partir de la inyección de la muestra hasta que el pico del soluto aparece en el extremo de una columna cromatográfica) disminuye cuando aumenta la temperatura. El problema que se nos plantea ahora es el de optimizar la temperaturas para conseguir la mejor separación posible y que los compuestos salgan con una anchura de pico lo menor posible.

    Si nos fijamos en los cromatogramas a temperaturas bajas observamos que los compuestos con bajos puntos de ebullición salen muy bien, pero los menos volátiles tardan mucho en salir (el tiempo también es un factor muy importante en el análisis) y la anchura de pico es grande. Por el contrario en los cromatogramas a temperaturas altas tanto el isobutanol como el butanol salen muy bien, pero los picos del metanol y del etanol se solapan. Por tanto lo mejor sería que la temperatura al principio fuese baja para obtener una buena separación de los alcoholes menos volátiles, y que fuese subiendo progresivamente para que los alcoholes más volátiles saliese bien pero que no tardasen tanto en salir y que su anchura de pico fuese pequeña. Todo esto se consigue mediante la utilización de un programa de temperaturas

    Programación de temperaturas

    Como pudimos comprobar con los cromatogramas realizados a distintas temperaturas, a menor temperatura habrá mejor separación de picos, pero la anchura de éstos, sobretodo los que tienen mayor punto de ebullición, será mucho mayor, y nosotros buscamos picos estrechos y altos, además los tiempos de retención disminuyen al aumentar la temperatura. Para solucionar estos problemas realizamos un gradiente de temperatura, el cual hace que a medida que pase el tiempo la temperatura vaya aumentando.

    El programa que nosotros realizamos es:

    - Temperatura inicial: 70ºC

    - Tiempo inicial: 2 min

    - Rampa: 10ºC/min

    - Temperatura final: 130ºC

    - Tiempo final: 2 min

    Con este programa inyectamos 1 L de la mezcla de alcoholes y obtenemos su cromatograma obteniendo la gráfica llamada Rampa cuya resolución de los picos es mucho mejor, ya que no se interfieren entre ellos. Y además hemos optimizado el tiempo de separación.

    Análisis cuantitativo : determinación del contenido en etanol de un vino

    La temperatura de la columna: En función de los resultados de los apartados anteriores, vemos que la temperatura mas adecuada para la separación de etanol y propanol es de 90ºC, por tanto será esta la Tª con la que trabajaremos

    En matraces aforados de 10 mL preparamos disoluciones de etanol conteniendo 0, 2.5, 5, 0.75 y 10 % de etanol (V/V):

    Y se procede de la misma manera para todas las concentraciones de EtOH.

    0.0 % de EtOH ! 0.00 ml de EtOH

    2.5 % de EtOH ! 0.25 ml de EtOH

    5.0 % de EtOH ! 0.50 ml de EtOH

    7.5 % de EtOH ! 0.75 ml de EtOH

    10 % de EtOH ! 1.00 ml de EtOH

    Posteriormente, a estos volúmenes añadimos 0.5 mL de n-propanol como patrón interno, y enrasamos a 10 mL con agua destilada.

    Preparación de la muestra: Se realizan tres réplicas en matraces de 10 mL en los que mezclamos 5 mL de vino, 0.5 mL de n-propanol y enrasamos a 10 mL con agua destilada. Inyectamos 1L de cada uno de los patrones y las muestras y usando el programa de temperaturas que hicimos antes, obtenemos los cromatogramas correspondientes llamados vino1, vino 2 y vino3.

    - CÁLCULOS :

    A) Primero representaremos el tiempo de retención de cada alcohol en función de la temperatura.

    Tª ( ºC )

    tR metanol

    tR etanol

    tR propanol

    tR isobutanol

    tR butanol

    70

    2.667

    3.530

    6.771

    9.609

    13.996

    90

    1.635

    2.026

    3.468

    4.666

    6.455

    110

    1.132

    1.339

    2.060

    2.636

    3.465

    130

    0.858

    0.974

    1.366

    1.670

    2.087

    150

    0.735

    0.803

    1.035

    1.206

    1.434

    Análisis instrumental

    Observando la gráfica podemos asegurar que el tiempo de retención disminuye con la temperatura de forma exponencial. Cosa que cabía esperar ya que al aumentar la temperatura los alcoholes, como los demás compuestos, se volatilizan mejor.

    También tenemos que destacar que el tiempo de retención disminuye tanto más rápido cuanto más pequeño sea el compuesto, lo cual también es lógico. Ya que cuanto menor sea la masa más fácil será volatilizarlo aumentando la temperatura.

    B) Ahora representaremos el logaritmo del tiempo de retención frente al inverso de la temperatura para deducir el tiempo muerto que es el tiempo requerido para que un analito o disolvente pase a través de todo el sistema cromatográfico si no interaccionase con la fase estacionaria

    1/T

    logtR MetOH

    logtR EtOH

    logtR proOH

    LogtR isoOH

    LogtR ButOH

    0.014285714

    0.427648

    0.547775

    0.830653

    0.982678

    1.146004

    0.011111111

    0.213518

    0.306639

    0.540079

    0.668945

    0.809896

    0.00909090

    0.053846

    0.126781

    0.313867

    0.420945

    0.539703

    0.00769230

    -0.066510

    -0.011440

    0.135451

    0.222716

    0.319522

    0.00666666

    -0.133710

    -0.095280

    0.01494 0

    0.081347

    El tiempo muerto vendrá dado por la intersección con el eje de las rectas que salen al hacer la regresión con los datos de 1 /T-log Tr. Seria como calcular temperatura infinita que se daría cuando ningún analito interaccionase con la fase estacionaria.

    Para calcular el tiempo muerto haremos una media de las medidas:

    COMPUESTO

    TIEMPO MUERTO

    metanol

    -0.63093

    etanol

    -0.65760

    propanol

    -0.68352

    Isobutanol

    -0.68185

    butanol

    -0.60505

    C) Ahora vamos a ver el tiempo de retención, a una temperatura dada (90ºC) y como varía con los átomos de carbono de cada alcohol:

    COMPUESTO

    nº de átomos de C

    log (tR - t0)

    log (tR - t0)

    metanol

    1

    0,14985

    etanol

    2

    0,256

    propanol

    3

    0,51122

    isobutanol

    4

    0,64768

    butanol

    4

    0,79463

    Se observan solo aquellos alcoholes lineales de más de dos carbonos presentan la linealidad propia de un recta de calibrado. Esto se debe a que pertenecen a una serie homologa ala que no pertenecen ni el metanol, por ser demasiado pequeño, ni el Isobutanol ya que no es un hidrocarburo de cadena lineal.

    D) Calculamos el número de platos teóricos, que viene dados por la fórmula N=(16tr2)/2 . Que están relacionados con la eficacia del aparato.

    COMPUESTO

    tr

    w

    N

    metanol 70

    2,677

    0,160

    4478,956

    etanol 70

    3,530

    0,184

    5888,894

    propanol 70

    6,771

    0,337

    6459,008

    isobutanol 70

    9,609

    0,468

    6745,042

    propanol 90

    3,468

    0,169

    6737,593

    isobutanol 90

    4,666

    0,222

    7068,113

    butanol 90

    6,455

    0,292

    7818,92

    propanol 110

    2,060

    0,108

    5821,125

    isobutanol 110

    2,636

    0,135

    6100,189

    butanol 110

    3,465

    0,164

    7142,311

    N medio = 6642.35

    E ) Determinación de la concentración de etanol en vino: para lo que pinchamos las tres muestras patrón en cromatógrafo. En esos patrones utilizamos el propanol como patrón interno y las medidas las hacemos usando el programa de temperaturas que describimos antes para optimizar tanto la separación como el tiempo. Como podemos observar el volumen de propanol es siempre el mismo, por lo que el área de cada pico será muy parecida, mientras que la del etanol ira aumentando a medida que aumentemos su concentración. Los tiempos de retención también son constantes.

    % etOH

    área etOH

    área propOH

    A etOH/A propOH

    0

    0

    1785703

    0

    2,5

    1159221

    2429850

    0,477075128

    5

    2215240

    2988690

    0,741207686

    7,5

    2332941

    2256653

    1,033805818

    10

    4041154

    3186517

    1,268204124

    vino1

    1050507

    1369707

    0,766957459

    vino2

    1511220

    1849085

    0,817279898

    vino3

    1663728

    2051575

    0,810951586

    Si representamos el área de etanol partido del área de propanol frente al % de etanol,tenemos:

    Análisis instrumental

    Y si representamos el % de etanol frente al área de etanol

    - RESULTADOS :

    Los resultados obtenidos del % de etanol en el vino Viña Lanzar son :

    MUESTRA

    % de etanol

    Vino 1

    11.01675

    Vino 2

    11.83020

    Vino 3

    11.72791

    Al hacer la media tengo : 11.50.4 % de etanol RSD = 3.8

    42

    Análisis instrumental