VOLÚMENES MOLARES PARCIALES

Experimentación en Química Física

3º C

RESUMEN

Determinación del volumen de mezcla y los volúmenes molares parciales de los componentes de una disolución binaria de distinta composición, a una presión y una temperatura dadas. Se utiliza para ello, como únicas medidas experimentales, volúmenes y pesos de los componentes puros y de la disolución.

El experimento se ha realizado para mezclas de agua destilada y etanol, tomando volúmenes diferentes de cada uno de ellos.

PALABRAS CLAVE

Volumen de mezcla, volumen molar parcial, disolución binaria.

INTRODUCCIÓN

En principio será necesario tener claros los conceptos y fundamentos teóricos en los que se basa nuestro estudio; así como la información que se obtendrá de las magnitudes determinadas.

El volumen de una disolución es una magnitud extensiva, depende de la temperatura, T, la presión, P, y de la composición ni ( i = 1, 2, ..., n).

V = V ( T, P, n1, n2, ..., nn)

La diferencial total de V es:

dV= ( δV/δT )P, nj dT + ( δV/δP)T,nj dP + ( δV/δn1)T,P,njð1 dn1 + ...+ ( δV/δnn)T,P,njðn dnn (0)

Se define volumen molar parcial, ðVi , de una sustancia i en una disolución como:

ðVi = ( δV / δni)T, P,niðj (1)

Los volúmenes molares parciales son función de la temperatura, la presión y la composición fraccionaria, son magnitudes intensivas. Dada su definición los volúmenes molares parciales intervienen en la diferencial del volumen total a temperatura y presión constantes.

dV = ð ðVi dni (2)

En otras palabras, el volumen molar parcial es la velocidad de cambio del volumen al aumentar la cantidad de sustancia i, manteniendo constante la presión, la temperatura y, las cantidades de los demás componentes.

La definición implica que cuando se altera la composición al agregar una cantidad dnj de j, y una cantidad dni de i, el volumen total de la mezcla cambia. (Con jði).

La integración de la ecuación (2) a temperatura, presión y composición constante conduce a la relación:

V = ð ni ðVi (3)

Si se considera una mezcla binaria de dos componentes (A y B), se comprueba que:

Los volúmenes molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición, debido a que en el entorno de cada molécula cambia cuando la composición cambia desde A puro a B puro. El volumen ocupado por un determinado número de moléculas depende de las moléculas que las rodean.

El volumen de mezcla se define como:

ðVmez (T, P, n1, ..., nn) = V - V* (4)

Siendo V el volumen de la disolución y V* la suma de los volúmenes de los componentes puros.

V* = ð ni ðV*i (5)

Siendo ðV*i el volumen molar del componente puro.

Teniendo en cuenta esta última expresión y la (3), se puede expresar el volumen de mezcla, sustituyendo en (4) como:

ðVmez = ð ni ( ðVi - ðV*i ) (6)

El volumen molar de mezcla será:

ððVmez = ðVmez / n = ðV - ð xi ðV*i (7)

También es interesante definir el volumen molar promedio de la disolución:

ðV = V/n = V / (ðni) = ð xi ðVi (8)

donde se ha hecho uso de la ecuación (3) y de la definición de las fracciones molares.

Sustituyendo (8) en (7):

ððVmez = ð xi (ðVi -ðV*i) (9)

En general, las magnitudes de mezcla informan sobre las interacciones intermoleculares existentes en la disolución en comparación con las existentes en los componentes puros.

Normalmente después de la mezcla de dos líquidos se observa que el volumen de la disolución es distinto de la suma de los volúmenes de los componentes puros. Esto es debido a la diferencia entre las fuerzas intermoleculares y, a las diferencias entre el empaquetamiento de las moléculas en la disolución y su empaquetamiento en los componentes puros (debido a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas que se mezclan). En nuestro caso, mezcla binaria de etanol y agua, los cambios de volumen de mezcla se deben totalmente a las variaciones de las interacciones moleculares.

Para determinar el comportamiento del volumen de mezcla frente a la composición, se debe determinar primero la variación del volumen molar frente a la composición (véase gráfica 1). Cuando ya se conoce el volumen molar para cada fracción molar, aplicamos la fórmula (9) para calcular el volumen molar de mezcla (véase gráfica 3).

La determinación de los volúmenes molares parciales se hace a partir de las dos curvar anteriormente obtenidas. Se utilizan para ello dos métodos de cálculo:

• Método de las tangentes, se emplea la representación de ðV frente a la fracción molar de etanol (x2).

• Método de las intersecciones, se emplea la representación del ðððVmez frente a x2.

MÉTODO EXPERIMENTAL

El método experimental que se ha desarrollado es muy sencillo.

Material:

Balanza de precisión

2 peras de goma para pipetear

1 pipeta aforada de 10 ml

2 pipetas graduadas de 20 ml

2 pipetas graduadas de 5 ml

2 vasos de precipitados de 100 ml

2 vasos de precipitados de 150 ml

Etanol absoluto

Agua destilada

Procedimiento:

1º. Pesamos en la balanza tres muestras de agua de 10 ml cada una, y otras tantas de etanol. A partir de la media de las tres medidas calculamos la densidad, el número de moles en ese volumen y, el volumen molar de cada componente puro.

Debemos estimar el error relativo porcentual que se comete en las medidas de la densidad de ambos compuestos.

2º. Pesamos un volumen de agua en un vaso de precipitados previamente tarado, y apuntamos su masa. Seguidamente ajustamos la balanza a cero, y pesamos un volumen de etanol apuntando su masa. Después cogemos 10 ml de esa disolución agua-etanol la pesamos y apuntamos su masa (previamente hemos tarado el vaso de precipitados donde echaremos esta disolución).

Escogemos por convenio el agua como componente 1 y el etanol como componente 2. Siendo V1 el volumen de agua, V2 el volumen de etanol, m1 peso de agua, m2 peso de etanol y, m (10ml) la masa de los 10 ml de disolución.

Nota: Esto lo repetimos para cada volumen V1 y V2 que se indican en las dos primeras columnas de la tabla 1.

3º A partir de los pesos de todos los volúmenes se pueden calcular para cada disolución:

• moles de agua y etanol

• fracción molar de agua y etanol

• masa de agua y de etanol en los 10 ml de la muestra

• moles de agua y etanol en los 10 ml de la muestra

• volumen molar

• volumen molar de mezcla

Nosotros calcularemos estos datos para las dos primeras disoluciones a mano, para el resto de cálculos utilizaremos una hoja de cálculo EXCEL en la que con sólo introducir las medidas experimentales obtenidas conoceremos automáticamente el volumen molar promedio y el volumen molar de mezcla.

RESULTADOS

• 1ª Parte:

Los pesos obtenidos para las muestras de 10 ml de agua son:

m1= 10.076 g

m1= 10.034 g ðm1= ð m1/n = 10.054 g

m1= 10.053 g

La densidad del agua será: ρ1 =ðm1/V = 10.054 / 10 = 1.0054 g/ml

Si el peso molecular del agua es M1 = 18.015 g/mol , calculamos los moles de agua y el volumen molar del agua pura:

n1 =ðm1/M1 = 10.054 / 18.015 = 0.558 mol

ðV1* = M1 / ρ1 = 18.015 / 1.0054 = 17.9182 ml/mol

Los pesos obtenidos para las muestras de 10 ml de etanol son:

m2= 7.909 g

m2= 7.878 g ðm2 = ð m2/n = 7.880 g

m2= 7.854 g

La densidad del etanol será: ρ2 =ðm2/V = 7.880 / 10 = 0.7880 g/ml

Si el peso molecular del etanol es M2 = 46.069 g/mol , calculamos los moles de etanol y el volumen molar del etanol puro:

n2 = ðm2/M2 = 7.880 / 46.069 = 0.171 mol

ðV2* = M2 / ρ2 = 46.069 / 0.7880 = 58.4632 ml/mol

Estimamos el error relativo porcentual que se comete en cada una de las medidas de las densidades del agua y del etanol.

ðρ (%) = (ðρ ð ρð x 100 = ( | ð ð ρ ð ð ρ ð x 100

Siendo ð el valor de la densidad verdadera y, ρ el valor de la densidad obtenido experimentalmente. (ð1= 0.99407 g/ml y ð2= 0.791 g/ml a T = 25ºC)

Agua: ðρ(ðð ð ( ð ððððððð ð ðððð54 | / 1.0054 ) x 100 = 1.13 %

Etanol: ðρ(ðð ð ( | 0.791 - 0.7880 | / 0.7880 ) x 100 = 0.38 %

• 2ª Parte:

Las medidas experimentales tomadas para cada mezcla son las que aparecen en la tabla 1 en las zonas sombreadas, es decir, m1, m2 y m (10ml).

• 3ª Parte:

Cálculos realizados para las dos primeras disoluciones:

1ª disolución:

V1 = 15 ml V2 = 1 ml m1 = 14.778 g m2 = 0.765 g m(10ml) = 9.887 g

n1= 14.778 / 18.015 = 0.820 mol

n2 = 0.765 / 46. 069 = 0.017 mol

x1 = n1 / nt = 0.820 / ( 0.820 + 0.017 ) = 0.980

x2 = n2 / nt = 0.017 / ( 0.820 + 0.017 ) = 0.020

m1(10ml) = m(10ml) x ( m1 / (m1 + m2)) = 9.887 x ( 14.778 /(14.778 + 0.765)) = 9.400 g

m2 (10ml) = m(10ml) x (m2 / (m1 + m2)) = 9.887 x ( 0.765 / (14.778 + 0.765)) = 0.487 g

n1(10ml) = m1(10ml) / M1 = 0.523 mol

n2(10ml) = m2(10ml) / M2 = 0.011 mol

nt(10ml) = n1(10ml) + n2(10ml) = 0.534 mol

ðV = V / nt = 10 / 0.534 = 18.727 ml/mol

ðVmez = V - V* = V - (n1(10ml) x ðV1* + n2(10ml) x ðV2*) = 10 - (0.523 x 17.9182 + 0.011 x 58.4632) = - 0.0143 ml ð ððVmez = ðVmez / nt = -0.0268 ml/mol

2ª disolución:

V1 = 15 ml V2 = 2.5 ml m1 = 14.859 g m2 = 1.932 g m(10ml) = 9.745 g

n1 = 14.859 / 18.015 = 0.820 mol

n2 = 1.932 / 46.069 = 0.042 mol

x1 = n1 / nt = 0.952

x2 = n2 / nt = 0.048

m1(10ml) = m(10ml) x ( m1 / (m1 + m2)) = 8.624 g

m2(10ml) = m(10ml) x ( m2 / (m1 + m2)) = 1.121 g

n1 (10ml) = m1(10ml) / M1 = 0.479 mol

n2 (10ml) = m2 (10ml) / M2 = 0.024 mol

nt (10ml) = 0.503 mol

ðV= V / nt(10ml) = 19.8807 ml/mol

ðVmez = V - V* = 0.01407 ml ð ðð Vmez = ðVmez / nt(10ml) = 0.02797 ml/mol

Utilizando una hoja de cálculo EXCEL se calculan el volumen molar y el volumen de mezcla molar para el resto de disoluciones preparadas. (Véase tabla 1).

CUESTIONES Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Demostración del método de las tangentes.

El método de las tangentes se puede utilizar para calcular los volúmenes molares parciales de agua y etanol, a partir del comportamiento del volumen molar frente a la composición de la disolución. En este caso se utilizará la fracción molar del etanol para expresar la composición. (Véase gráfica 4)

ðV = ðV (x2)

ðV1 = (δV/δn1)T,P,n2 ð V = n ðV

Para una mezcla binaria: n = n1 + n2

ðV1 = (δ(n ðV) / δn1)T,P,n2 = (δð(n1 + n2) ðV}/ δn1)T,P,n2 = (δ(n1 + n2) / δn1)T,P,n2 ðV +

+ (δðV / δ n1)T,P,n2 (n1 +n2) = ðV (x2) + (n1 + n2) (δðV / δn1)T,P,n2 = ðV (x2) + (n1 + n2)

(dðV(x2) / dx2) (δx2 / δn1)T,P,n2 ð

Como: x2 = n2 / (n1 + n2) ð (δx2 / δn1) = - n2 / (n1 + n2)2

ðV1 = ðV + (- n2 / (n1 + n2)) (dðV / dx2) ð

ðV1 = ðV - x2 (dðV / dx2)

ðV = ðV1 + x2 (dðV / dx2)

La tangente a la curva V(x2) en x2, es decir, en una determinada fracción molar de etanol, tiene como ordenada en el origen el volumen molar parcial del agua.

Este método es aplicable para el cálculo de otras magnitudes molares, como por ejemplo, las entalpías.

Diagrama ðV frente a x2.

Ajustamos el diagrama a una función cúbica de tercer grado (véase gráfica 2). La función cúbica resultante es:

ðV = - 0.4156 x3 + 4.353 x2 + 37.125 x + 18.028 (10)

El coeficiente de regresión es: r = 1

Esta función se utiliza para calcular el volumen molar parcial del agua a partir de las ordenadas en el origen de las tangentes a la curva de las tres primeras disoluciones.

Se sustituye el valor de la fracción molar de etanol en la función (10); de este modo se obtiene el valor del volumen molar.

Por otra parte sabemos que: ðV1 = ðV - x2 (dðV /dx2)

Sólo queda por determinar la derivada de la función ðV (x2) con respecto a x2:

(dðV / dx2) = -1.2468 x22 + 8.706 x2 + 37.125

Para determinar el volumen molar parcial de etanol se utiliza la expresión:

ðV2 = (ðV - (x1 ðV1)) / x2

Con todo ello resulta:

• 1ª disolución:

x2 =0.0198

ðV = -0.4156 x23 + 4.353 x22 + 37.125 x2 + 18.028 = 18.7648 ml/mol

(dðV / dx2) = 37.2969

ðV1 = 18.7648 - 0.0198 x 37.2969 = 18.0263 ml/mol

ðV2 = ( ðV - (x1 ðV1) )/ x2 = 55.3243 ml/mol

• 2ª disolución:

x2 = 0.0484

ðV = 19.8350 ml/mol

(dðV / dx2) = 37.5435

ðV1 = 18.0179 ml/mol

ðV2 = 55.5613 ml/mol

• 3ª disolución:

x2 = 0.0747

ðV = 20.8254 ml/mol

(dðV /dx2) = 37.7684

ðV1 = 18.0041 ml/mol

ðV2 = 55.7725 ml/mol

Demostración del método de las intersecciones.

Este es otro método para determinar los volúmenes molares parciales de una mezcla de dos componentes a partir de la representación del volumen molar de mezcla frente a la composición. (Véase gráfica 5).

ððVmez = (V - V*)/n = z ð V = n ððVmez + V*

V* = n1 ðV1* + n2 ðV2*

V = z (n1 + n2) + n1ðV1* + n2ðV2*

(δV/δn1)n2 = z + (n1 + n2) (δz/δn1)n2 + ðV1*

(δz/δn1)n2 = (ðV1 - z - ðV1*)/ (n1 + n2)

(δx2/δn1) = -n2 / (n1 + n2)2 ð Regla de la cadena: (δz/δn1)n2 = (δz/δx2)(δx2/δn1)n2

(δz/δx2) = (δz/δn1)n2 / (δx2/δn1)n2 = (ðV1* - ðV1 + z) / x2

ððVmez = (ðV1 - ðV1*) + x2 (d (ððVmez/n) / dx2) (11)

Se puede suprimir el subíndice n2 de la parcial de z, puesto que el volumen molar de mezcla es una propiedad intensiva y, por tanto, es función únicamente de x2; siendo independiente del tamaño del sistema y de n2.

Llamaremos y =mx + b a la ecuación de la línea que es tangente a la curva z frente a x2; en el punto con z = z' y x2 = x2', y llamamos ðV1' y ðV2' a los volúmenes molares parciales para x2'.

Por tanto la pendiente de la recta es:

m = (ðV1* - ðV1' + z')/ x2' = (δz'/δx2')

Para calcularla se debe tener en cuenta que la línea tangente ha de pasar por el punto (x2',z'), donde x2' es el punto para el que queremos calcular los ðVk, por lo que se cumple:

z' = m x2' + b

Por consiguiente: b = ðV1' - ðV1*

La ecuación quedaría:

ððVmez = {(ðV1* - ðV1' + ððVmez')/x2'} x2 + ðV1' - ðV1*

Se comprueba que en el punto de corte de la línea tangente con x2 = 1 da ðV2 - ðV2*

En x2 = 0, z = ðV1' - ðV1*, y por simetría también en x1 = 1, y como z es simétrico se tiene que para x1 = 0, x2 = 1, z = ðV2' - ðV2*.

Diagrama ððVmez frente a x2.

Esta representación se ajusta a una ecuación polinómica de tercer grado.(Véase gráfica 3)

ððVmez = - 0.4121 x23 + 4.3449 x22 - 3.4289 x2 + 0.1061

r = 0.9678326

Se calcula ððV1 para las tres primeras disoluciones, sustituyendo los datos de las fracciones de etanol en la expresión anteriormente demostrada (11).

Derivando la ecuación polinómica:

(dððVmez/dx2) = -1.2363 x22 + 8.6898 x2 - 3.4289

El volumen molar parcial de etanol lo calcularemos usando la expresión:

ðV2 = (ðV - ðV1 x1)/x2

1ª disolución:

x2 = 0.0198

ððVmez = 0.0399

(dz/dx2) = -3.2573

ðV1 = 18.0226 ml/mol

ðV2 = 55.5074 ml/mol

2ª disolución:

x2 = 0.0484

z = -0.0497

(dz/dx2) = -3.0112

ðV1 = 18.0142 ml/mol

ðV2 = 55.6340 ml/mol

3ª disolución:

x2 = 0.0747

z = -0.1260

(dz/dx2) = -2.7867

ðV1 = 18.0004 ml/mol

ðV2 = 55.8189 ml/mol

Nota: Las diferencias entre estos valores y los del programa son dados por los decimales y por el ajuste manual de la recta 8donde es fácil cometer errores).

Condiciones de presión y temperatura constantes.

En el desarrollo de esta práctica debemos mantener las condiciones de presión y temperatura constantes. Esto es necesario puesto que el volumen molar parcial es una magnitud intensiva y, por tanto, depende de la presión, la temperatura y, la composición.

Si se quiere estudiar la variación del volumen molar parcial respecto a la composición, se deben mantener constantes la temperatura y la presión; de esta manera las variaciones de volumen serán debidas únicamente a la fracción molar de etanol.

Por otra parte si consideramos la expresión (0) se observaque el volumen es función de la temperatura y de la presión, y si las mantenemos constantes se simplifica mucho la expresión.

V = ð nn ðVn

Determinación de las entalpías molares parciales.

Se pueden determinar las entalpías molares parciales de los componentes de una disolución binaria por el método de las tangentes.

La entalpía de una disolución viene dada por: H = ð ni ðHi

Donde ðHi es la entalpía molar parcial de una sustancia i y expresada como:

ðHi = (δH / δni)T,P,niðj

La entalpía de mezcla para la formación de una disolución binaria a T y P constantes es:

ðHmez = ð ni (ðHi - ðHi*)

No se puede medir la entalpía H, sólo se pueden medir las diferencias de entalpía. Por eso se considera la entalpía de una disolución relativa a la entalpía de algún sistema de referencia, que se puede tomar como los componentes sin mezclar.

Al igual que en la representación del volumen molar de mezcla frente a la composición, si se representa la entalpía molar de mezcla frente a la fracción molar de etanol y se dibuja la recta tangente para una determinada composición x2':

• el punto de intersección de la recta tangente con x2 = 0 proporciona ðH1 - ðH1*

• el punto de intersección de la recta tangente con x2 = 1 proporciona ðH2 -ðH2*

Se determinan así las entalpías molares parciales, relativas a las entalpías molares de los componentes puros.

Volumen de mezcla no nulo.

Los volúmenes de mezcla que se han obtenido para las distintas disoluciones de agua y etanol son negativos.

Como se ha dicho anteriormente, el volumen de mezcla depende de las diferencias entre las interacciones intermoleculares en la mezcla y en los componentes puros. Por tanto, un resultado negativo del volumen de mezcla indica que las interacciones en la mezcla son más fuertes que en los componentes puros.

En el caso de agua y etanol, ambos son compuestos polares miscibles entre sí, existen interacciones intermoleculares (puentes de hidrógeno) que provocan que el volumen de disolución sea menor que la suma de los volúmenes de los componentes puros.

Distinto comportamiento de los volúmenes molares parciales frente a la fracción molar de etanol.

Las gráficas en las que se representan los volúmenes molares parciales del agua y del etanol frente a la composición, reflejan claramente tendencias opuestas para cada componente. (Véanse gráficas 4 y 5)

Siendo M una propiedad extensiva (a T y P constantes):

dM = ððHi dni

Para el caso del volumen (propiedad extensiva):

dV = ððVi dni + ð ni dðVi ð n1 dðV1 + n2 dðV2 = 0

dðV1 = (- n2 / n1) dðV2

El distinto comportamiento de los volúmenes molares parciales de cada componente es debido a que sus diferenciales tienen signos opuestos. Cuando aumenta el del agua disminuye el del etanol y, viceversa.

Cuando x2 = 0 sólo hay agua, el volumen molar parcial del agua coincide con el volumen molar del agua pura.

BIBLIOGRAFÍA

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Guión de prácticas de Experimentación en Química Física, práctica 6, Universidad de Oviedo, curso 2001 - 2002.

Mahan / Myers, Química, Curso universitario, 4ª edición, Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, 1990.

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