TEMA 2: TERMOQUIMICA

La parte de la quimica que estudia desde un punto de vista general las relaciones entre la energia y los cambios quimicos se llama termodinamica quimica.

La parte de la termodinamica quimica que estudia exclusivamente la energia calorifica que acompaña a un proceso quimico se denomina termoquimica.

Criterio de signos

Las reacciones quimicas pueden ser exotermicas o endotermicas.

El calor cedido o desprendido por el sistema se considera negativo

mientras que el absorbido o recibido por el sistema se considera

positivo. Generalmente las reacciones quimicas tienen lugar

en la atmosfera, luego son reacciones a presion constante.

Calor de reaccion

Supondremos un sistema que pasa del estado 1 al 2 recibiendo una cantidad de calor Q y realizando un trabajo de expansion W perdera una energia en forma de trabajo y la ganara en forma de calor. Por el primer principio U=Qp-WQp=W+U=U+pV=U2-U1+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1

Qp=H2-H1

Es decir en los procesos a presion constante la variación de entalpia es igual al calor intercambiado por el sistema. En un proceso a volumen constante U=Qv+W; V=cteW=0luego U=Qv

Es decir el calor absorbido o cedido en un proceso a volumen constante es igual a la variación de la energia interna.

Ecuaciones termoquimicas

Las ecuaciones quimicas casi siempre expresan solamente la transformación material que constituye el proceso quimico, no indican nada sobre el intercambio de energia que tiene lugar. Las ecuaciones quimicas se completan escribiendo en el segundo miembro el calor de reaccion como si fuera otro producto formado en el proceso

NaOH+HClNaCl+H2O+Q

Como el calor de reaccion depende del estado fisico de las sustancias que intervienen en la reaccion y de la temperatura y presion a que se realiza tambien habra que especificar estos parámetros.

En termoquimica en vez de condiciones normales se consideran las condiciones estandar que son P=1atm y temperatura del laboratorio T=25ºC=298.16 K. este tipo de ecuaciones se llaman ecuaciones termoquimicas.

H2SO4(aq) + Zn(s) ZnSO4(aq) + H2(g) +37.64Kcal

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) + 136.64 Kcal

la union del H2 con el O2 para formar agua se denominaria reaccion de formación que generalmente se refieren a la formación de un mol de sustancia.

H2 + ½ O2 H2O + 68.32 Kcal

El calor desprendido o absorbido en este tipo de reacciones se denomina calor de formación, es caracteristico de cada sustancia.

Los cuerpos de formación exotermica son estables mientras que los que se forman con absorción de calor (endotermicos) son estables.

C2H6O(l) + 3 O2(g) 2 CO2 + 3 H2O + 328.00 Kcal

El calor desprendido en la combustión de un mol de un compuesto organico se denomina calor de combustión.

H2O(l) H2O(g) - 10.52 Kcal

El calor absorbido en la vaporizacion de un mol de un liquido se llama calor de vaporizacion.

Entalpia de las reacciones quimicas

Las reacciones quimicas tienen casi siempre lugar en la atmosfera luego son a presion constante. La entalpia es una funcion de stado y cuando un sistema evoluciona desde un estado inicial 1 a un estado final 2 se tendra que H=H2-H1=Qp.

En el caso de una reaccion quimica el estado inicial son los reactivos que intervienen y el estado final son los productos obtenidos por lo tanto la variación de entalpia.

Hreaccion = Hproductos - Hreactivos

Ocurrira que cuando Hproductos > Hreactivos Hreaccion >0 sera una reaccion endotermica

En el caso de que Hprocutos < Hreactivos Hreaccion < 0 sera una reaccion exotermica

Hay que diferenciar los casos en que escribamos una reaccion como ecuación termoquimica o como proceso a presion constante.

Por ejemplo tenemos la reaccion de la combustión del carbon.

C(s) + O2(g) CO2(g)

En el caso de que lo escribamos como ecuación termoquimica seria.

C(s) + O2(g) CO2(g) + 393.5 KJ/mol

Son dos formas de expresar el mismo proceso exotermico en el primer caso el calor aparece como un termino mas de la reaccion. En el segundo caso se recurre a una funcion de estado.

Ag(s) + ½ Cl2(g) AgCl(s); H=-127 KJ/mol

Ag(s) + ½ Cl2(g) AgCl(s) + 127 KJ/mol

½ N2(g) + ½O2(g) NO(g); H=90.29 KJ/mol

½ N2(g) + ½ O2(g) NO(g) - 90.29KJ/mol

entalpia de formación

un determinado compuesto puede intervenir en multitud de reacciones pero su entalpia solo se calcula en una de ellas que es su reaccion de formación a partir de sus elementos en sus correspondientes estados de aregacion (solido, liquido y gaseoso) a presion de 1 atm y a 298 K a esta entalpia se la llama entalpia estandar.

Por convenio se consideran nulas las entalpias correspondientes a todos los elementos quimicos en su forma mas estable y en las condiciones estándar. Las entalpias de formación cuando se forma un mol de compuesto a partir de los elementos que los constituyen en su estado de agregación mas estable y en condiciones estandar.

La mayoria de los calores de formación en condiciones estandar son negativos lo que indica que estos procesos en su mayor parte son exotermicos (H<0).

En la descomposición de compuestos ya formados y estables se necesita calor y por tanto son endotermicos (H>0).

Calculo de las entalpias de reaccion

Se calculan siempre a partir de las entalpias de formación en condiciones estandar de las sustancias que intervienen en ellas. Se designa Hºr

La entalpia de reaccion es igual:

Hºr = npHºfprodu - nrHºfreactivos

Es igual a la diferencia entre la suma de las entalpias de formación correspondientes al numero de moles de los productos menos la suma de las entalpias de formación correspondientes al numero de moles de los reactivos que desaparecen en la reaccion.

Ley de Hess

El calor que interviene en una transformación quimica es el mismo tanto si la reaccion se verifica directamente en una sola etapa como si se realiza indirectamente en varias etapas.

De otra manera; la cantidad de calor desarrollada en una reaccion quimica depende solamente de los estados inicial y final siendo independiente de los estados intermedios.

H= H1+H2+H3=Qp

En la realidad la ley de Hess es exacta solamente si se refiere al calor de reaccion a presion constante o a volumen constante ya que solamente en estos casos la variación de entalpia o de energia intern en estos casos la variación de entalpia o de energia interna depende unicamente de los estados inicial y final en otros casos no seria exacta.

La ley de Hess permite tratar las ecuaciones termoquimicas como ecuaciones algebraicas es decir pueden sumarse o restarse multiplicarlas por algun numero y simplificar para obtener la ecuación deseada y con ella el calor de reaccion que deseemos calcular, este metodo se utiliza para calcular los calores de formación que no pueden determinarse directamente.

Entalpia o calor de combustión

Es la energia termica desprendida cuando un mol de sustancia (arde) completamente en oxigeno a presion de una atmosfera vendria expresado por la formula:

Hºc= npHºcproductos - nrHºcreactivos

Entalpia de disociación o de enlace

Es la energia necesaria para romper los enlaces existentnes en un mol de sustancia en sus atomos constituyentes

Hºd=enlaces rotos - enalces formados

Entalpia de enlace es la variación de entalpia en condiciones estandar que acompaña a la reaccion de formación de un mol de enlaces a partir de los atomos aislados en estado gaseoso. Estas entalpias serian iguales que las anteriores pero positivas.

Entropía molar estandar

Sabemos que la entropía es una funcion de estado y no puede conocerse su valor absoluto sino solamente su variación en un proceso. Se llama entropía molar estandar Sº a la entropía de un mol de sustancia a la presion de una atmosfera y a 25ºC de temperatura.

Los valores de Sº se expresan normalmente en J/mol k. en las tablas vemos que la entropía de los gases es mucho mayor que la de los solidos ya que hay mayor desorden en sus particulas. Mientras que las de los liquidos es intermedia.

Variación de la entropía en las reacciones

como en una reaccion desaparecen una serie de sustancias y se forman otras de propiedades diferentes en su trascurso habra una variación de entropía en condiciones estándar la entropía de una reaccion se calcula a partir de los valores de las entropías molares estándar de los reactivos y de los productos.

Sº=Sº productos - Sº reactivos

Sºr=npSºproductos - nrSºreactivos

Cuando una reaccion un gas pasa a formar un solido ordenado habra un descenso grande de la entropía, por el contrario cuando un solido pasa a gas habra un aumento grande ya que aumenta el desorden de las particulas. Cuando en una reaccion intervienen uno o varios gases es facil adivinar el sentido de la variación de la entropía. Si durante la reaccion aumenta el numero de moles el cambio de la entropía sera positivo. Si decrece el numero de moles durante la reaccion la variación de la entropía sera negativa.

Variarones de entropía en un sistema cerrado. Energia de Gibas

la mayoria de los sistemas quimicos no estan aislados sino que pueden intercambiar energia con el entorno, es decir, son sistemas cerrados. En todo sistema cerrado se cumple:

Ssistema + Sentonro > 0

Que la variación de entropía del sistema mas la variación de entropía del entorno es mayor que 0.

En todo proceso irreversible o espontaneo se cumple que:

S>Qirrev/T

Una reaccion exotermica trasfiere energia al entorno en forma de calor provocando un aumento de entropía en los alrededores por el contrario una reaccion endotermica absorbe energia calorifica de los alrededores provocando una disminución de entropía del entorno.

La relacion entre la energia transferida en forma de calor por el sistema y la variación de entropía del entorno a presion constante la podriamos expresar de la siguiente manera:

Sentorno = - Qsistema/T= - Hsistema/T

Es decir la variación de entropía del entorno es igual al calor perdido por el sistema.

La energia perdida en forma de calor por el sistema es igual a su variación de entalpia.

Según el segundo principio de la termodinamica si un proceso es espontaneo se produce un aumento de la entropía total del sistema y los alrededores, es decir:

St=Ssistema+sentorno>0

St=Ssistema - Hsistema/T

Como en la ecuación todas las cantidades se refieren al sistema podemos eliminar los subíndices, es decir:

St=S - H/TT St=T S - H - T St=H - T S G= H- T S ; G= H - T S

Puesto que H y S son variables de estado G tambien lo es. Esta funcion se llama funcion de Gibas o energia libre de Gibas y sus unidades son las mismas que las de la entalpia Kj/mol.

Como H=U + PV G=U + PV - TS

Consideramos un sistema que experimenta una variación infinitesimal de PV y T tendriamos:

dG=dU + d(PV) - d(TS) dG=dV +VdP + PdV - TdS - SdT G=U+PV + VP - TS - ST

la mayoria de las reacciones quimicas son isobaras en isotérmicas

G= Q - TS; G=Q-TS

La ecuación de gibas es una de las mas imporatnes de la temodinamica ya que nos permite predecir si una reaccion se producira o no espontáneamente.

Sabemos que en un proceso irreversible o espontaneo se cumple S>Qirrev/T

Es decir Q<TS. Entonces G=Q - T S<0 en un proceso espontaneo es G<0

Si G=0 esta en equilibrio

Si G>0 no espontaneo

Volviendo a la ecuación G=H - TS hay veces que es la temperatura la que decide la espontaneidad de la reaccion. Cuando H en una reaccion es negativo y la entropía es mayor que 0, G sera menor que 0 espontaneo.

H S G

<0 >0 espontaneo G<0

>0 <0 no espontaneo G>0

>0 >0 a) si T es pequeño H es > TS luego G>0 no

espontaneo

b) Si T es grande H < T S luego G<0

espontaneo

c)existira tambien un valor de T para el cual

se cumpla H=TS por tanto G=0 equilibrio

Gºr=npGºp - nrGºr