INDICE

• Termoquímica, definición 2

• Conceptos previos 3

• Leyes de la termoquímica 6

• Ecuaciones termoquímicas 8

• Medidas calorimétricas 9

• Calor de disolución 10

• Calor de combustión 10

• Algunas aplicaciones de la Termoquímica 11

• Bibliografía 13

Termoquímica, definición:

Rama de la Química física que estudia los efectos caloríficos que acompañan a las transformaciones físicas o químicas. Su fin es determinar las cantidades de energía desprendidas o absorbidas como Calor durante una transformación, así como desarrollar métodos de cálculo de dichos movimientos de calor sin necesidad de recurrir a la experimentación. Las cantidades de calor producidas al quemarse los combustibles o el valor calorífico de los alimentos son ejemplos muy conocidos de datos termoquímicos.

La termoquímica es parte de una rama mucho mas amplia que es la termodinámica la cual describe y relaciona las propiedades físicas de la materia de los sistemas macroscópicos, así como sus intercambios energéticos.

El calor que se transfiere durante una reacción química depende de la trayectoria seguida puesto que el calor no es una función de estado. Sin embargo, generalmente las reacciones químicas se realizan a P=cte o a V=cte, lo que simplifica su estudio.

CONCEPTOS PREVIOS

Sistema:

Definimos sistema como la “porción delimitada del mundo físico (y especificada) que contiene cantidades definidas de sustancia que se consideran bajo estudio”.

Tipos de sistemas:

Aislado: No hay transferencia de masa o energía con el entorno. Un ejemplo es un termo ideal (aislado y de paredes rígidas).

Cerrado: No hay transferencia de masa pero sí de energía en forma de calor, trabajo o radiación. Por ejemplo cualquier recipiente cerrado no ideal.

Abierto: Transfiere masa y energía con su entorno. Un ejemplo es el cuerpo humano.

Entorno: son los alrededores del sistema, todo aquello que lo rodea, la parte del universo que queda alrededor y puede afectarle en algo.

Pared: la pared es lo que separa a nuestro sistema del entorno circundante. La pared es algo muy importante puesto que dependiendo de como sea, así será la relación entre nuestro sistema y el entorno. Dependiendo del tipo de pared pueden darse los siguientes tipos de interacciones o transformaciones.

Transformaciones:

Isoterma: Se realizan a temperatura constante.

Isócora: Se realiza a volumen constante y también recibe el nombre de isométrica.

Isóbara: Es la transformación que se realiza a presión constante.

Adiabática: Es aquella transformación que se realiza sin intercambio de calor.

Calor: aquellas transferencias de energía que ocurren entre el sistema y el ambiente o entorno en virtud de una diferencia de temperatura. Así, para determinar la existencia o no de flujo de calor, debemos examinar la frontera entre el sistema y el entorno.

• Para el estudio termoquímico de un sistema se tienen que dar las siguientes condiciones:

El sistema debe estar en equilibrio en el momento del análisis

• Equilibrio mecánico: tiene que estar en reposo, no puede haber movimiento.

• Equilibrio químico: no puede estar efectuándose ninguna reacción química en ese instante.

• Equilibrio térmico: no puede haber intercambio de calor con el entorno en el momento del análisis.

• Para el estudio del sistema se pueden estudiar muchas funciones variables de estado, tales como el volumen V, la presión P, la temperatura T, el número de moles n, la entalpía H, la entropía S...

• Una función o variable siempre cumple la siguiente propiedad:

• Su valor solo depende del estado del sistema pero no de como ha alcanzado el sistema ese valor.

• Una cosa que también hay que tener presente es que el calor no es una forma de energía sino una forma de transferir energía.

Entalpía (H): Magnitud termodinámica de un cuerpo, igual a la suma de su energía interna más el producto de su volumen por la presión exterior. La entalpía como tal no se puede medir, lo que si se puede medir son variaciones de entalpía.

Energía Interna (U): No es correcto hablar de calor en un cuerpo ni de energía calorífica de un cuerpo, el término correcto es la energía interna, la cual es la suma da la energía potencial interna, de cada una de las partículas del sistema, más la energía cinética de estas partículas con respecto al centro de masas.

Reacción Endotérmica: Son aquellas reacciones en las que la variación de entalpía es positiva. El sistema absorbe energía en la reacción.

Reacción Exotérmica: Aquellas en las que la variación de entalpía es negativa. El sistema cede energía en la reacción.

LEYES DE LA TERMOQUÍMICA

La ley de conservación de la energía. Fue enunciada por Mayer en 1842 y por Helmholtz en 1847, y establece que la energía ni se crea ni se destruye. Siempre que una cantidad cualquiera de una de las formas de energía desaparece, se produce una cantidad exactamente equivalente de otra u otras formas. Esta afirmación se conoce también con el nombre de primer principio de la Termodinámica.

A la luz de los conocimientos actuales sobre la naturaleza y convertibilidad recíproca de la materia y la energía, esta ley continúa siendo válida a escala macroscópica, pero no en el campo de las transformaciones nucleares.

Ley de Lavoisier y Laplace. Enunciada en 1780 por Lavoisier y Laplace, establece que: <<La cantidad de calor necesaria para descomponer un compuesto químico es precisamente igual a la desprendida en la formación del mismo a partir de sus elementos>>.

Ley de Hess. Hess en 1840 enunció una ley fundamental de la termoquímica, según la cual: la cantidad total de calor desprendida en una transformación química dada, esto es, partiendo de un estado inicial y llegando a otro final es siempre la misma, independientemente de que aquella se realice en una o varias fases. La experiencia ha demostrado que el calor de formación de un compuesto a partir de sus elementos no depende del método empleado, lo mismo que sucede con la tonalidad térmica de una reacción respecto al tiempo invertido.

Ley de Kirchhoff. Se refiere al efecto de la temperatura sobre el calor de reacción. El calor de reacción es la diferencia entre la suma de entalpías de los reactivos y de los productos de la reacción, pero como unos y otros difieren en el color que absorben al variar de temperatura, por ser distinta su capacidad calorífica, el calor de reacción varía con la temperatura. Si la capacidad calorífica de los reactivos es mayor que la de los productos, el calor de reacción será mayor a temperatura más elevada y, a la inversa, si es mayor la de los productos, el calor de reacción disminuirá al elevar la temperatura. La ley de Kirchhoff dice que: la variación de la cantidad de calor producida en una reacción química, por cada grado que se eleva la temperatura, es igual a la diferencia entre la suma de las capacidades caloríficas molares de los reactivos y de los productos de la reacción.

Ley del calor de mezcla. Enunciada por Hess, establece que cuando se mezclan dos soluciones salinas diluidas no se desprende ni se absorbe calor, siempre y cuando no se forme un precipitado o se desprenda un gas.

Na+NO-3 q + K+Cl-q => Na+ Cl-q + K+ NO-3 q H = 0

Como en ambos miembros de la ecuación aparecen los mismos iones, en realidad no se ha producido una reacción.

Calor de neutralización. También descubrió Hess que cuando se mezclan soluciones diluidas de cantidades equivalentes de ácidos y bases fuertes, muy ionizados, el calor desprendido es prácticamente siempre el mismo.

HClq + NaOHq => NaClq + H2O H = 13 680 cal

HNO3q + NaOHq => NaNO3q + H2O H = 13 690 cal

HClq + KOHq => KClq + H2O H = 13 930 cal

HNO3q + KOHq => KNO3q + H2O H = 13 930 cal

Prescindiendo de los iones iguales que aparecen en ambos miembros de estas ecuaciones, queda:

OH- + 2H+ => H2O H = 13 800 cal

que es el calor de formación del agua a partir de sus iones. Cuando se neutralizan ácidos débiles con bases fuertes o viceversa, el calor producido suele ser menor, porque parte del de formación del agua se consume en la ionización del electrolito débil y así:

HCNq + NaOHq => NaCNq + H2O H = 2 900 cal

ECUACIONES TERMOQUÍMICAS

En las ecuaciones termoquímicas, pueden representarse no solo las relaciones ponderales entre las sustancias que reaccionan, sino también las variaciones energéticas y el estado físico de los reactivos y de los productos de la reacción (mediante subíndices: G para los gases, L para los líquidos y S para los sólidos). Así, la ecuación térmica de la combustión del hidrógeno es:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) => H2O (l) + 68 400 cal

2g 16g 18g

Las 68 400 cal son el calor de formación del agua líquida, es decir, la cantidad de calor liberada cuando se formal un mol de agua líquida a partir de sus elementos. Esto significa también que la suma de las energías internas de los elementos ha disminuido en dichas 68 400 cal durante la reacción y subsiguiente condensación del agua. Otra forma de expresión es:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) => H2O (l) H = - 68 400 cal

lo que indica que la entalpía del sistema ha disminuido en esas calorías.

En las siguientes reacciones endotérmicas el sistema absorbe calor:

C (grafito) + 2 S (s) => CS2 (l) - 25 400 cal

2 C (grafito) + H2 (g) => C2H2 (g) - 54 300 cal

En estos casos, debe suministrarse la cantidad de calor indicada para que la reacción se verifique, y dicha energía queda almacenada en el compuesto formado, que por esa razón es generalmente inestable. Las entalpías son aquí 25 400 y 54 300 respectivamente, mayores en los productos de la reacción que en los reactivos.

MEDIDAS CALORIMÉTRICAS

Para determinar directamente el calor desprendido en una reacción se emplea el Calorímetro.

Calorímetro: El calorímetro es el instrumento que mide dicha energía. El tipo de calorímetro de uso más extendido consiste en un envase cerrado y perfectamente aislado con agua, un dispositivo para agitar y un termómetro. Se coloca una fuente de calor en el calorímetro, se agita el agua hasta lograr el equilibrio, y el aumento de temperatura se comprueba con el termómetro. Si se conoce la capacidad calorífica del calorímetro (que también puede medirse utilizando una fuente corriente de calor), la cantidad de energía liberada puede calcularse fácilmente. Cuando la fuente de calor es un objeto caliente de temperatura conocida, el calor específico y el calor latente pueden ir midiéndose según se va enfriando el objeto. El calor latente, que no está relacionado con un cambio de temperatura, es la energía térmica desprendida o absorbida por una sustancia al cambiar de un estado a otro, como en el caso de líquido a sólido o viceversa. Cuando la fuente de calor es una reacción química, como sucede al quemar un combustible, las sustancias reactivas se colocan en un envase de acero pesado llamado bomba. Esta bomba se introduce en el calorímetro y la reacción se provoca por ignición, con ayuda de una chispa eléctrica.

Calorimetría de Combustión:

Es considerada como el método experimental más adecuado para la determinación de fHº de compuestos orgánicos. Basada en la combustión, en atmósfera de O2 de un compuesto que como consecuencia sufre la total ruptura de su esqueleto carbonado, desprendiéndose la energía contenida en los enlaces de la molécula. La reacción de combustión libera energía que a su vez produce incrementos de temperatura en el calorímetro, que se registran en función del tiempo que dura el experimento. Los calorímetros de combustión de alta precisión permiten determinar la energía de combustión del compuesto, cU, con una precisión inferior a 0.02%.

A partir de cU se determinan las entalpías de combustión (cHº) y de formación (fHº) en condiciones estándar y a 25 ºC.

CALOR DE DISOLUCIÓN

La variación de calor que acompaña a la disolución de un mol de una sustancia en un volumen tal de disolvente, que por posterior dilución ya no se produzca una variación de temperatura, se llama calor de disolución. La disolución de sales es generalmente un proceso endotérmico, lo que puede explicarse suponiendo que para pasar del estado sólido al de solución, muy parecido al gaseoso, se consume una cierta cantidad de energía como calor de fusión y de vaporización. En algunos casos, sin embargo, la hidratación exotérmica de los iones puede compensar dicho consumo. Por ejemplo, cuando el nitrato cálcico anhidro se disuelve en agua, se desprenden 4000 cal por mol, y, en cambio, el tetrahidrato absorbe unas 7600 cal al disolverse. La diferencia entre los calores de disolución de las sales anhidras y las hidratadas se llama calor de hidratación.

CALOR DE COMBUSTIÓN

Así se llama el calor desprendido en la oxidación completa de la unidad de peso de una sustancia. El calor de combustión del carbón graso es aproximadamente 7200 kcal/kg y el de la antracita 7550 kcal/kg.

ALGUNAS APLICACIONES DE LA TERMOQUÍMICA

Procesos de almacenado de la energía solar para la producción de combustibles:

La propiedad química del almacenamiento de energía que poseen algunas sustancias es una de las razones técnicas fundamentales para el éxito y desarrollo de tecnologías basadas en el carbón o el petróleo. Los desarrollos hacia sistemas energéticos globales sostenibles va a exigir la sustitución de los carburantes fósiles por otros cuya principal fuente sea energía renovable. Si la radiación solar se utiliza para producir un combustible idéntico o con propiedades similares a los basados en materias primas y procesos de conversión convencionales, se tienen los denominados "combustibles solares".

Una característica común de todos estos procesos es que requieren un elevado aporte energético con altas densidades de flujo solar, lo que requiere una tecnología de alta concentración.

1. Producción solar de Hidrógeno:

La producción de
solar puede ser un elemento clave de los futuros sistemas energéticos. El agua es la fuente más abundante de
en la tierra, y la energía solar se puede utilizar para completar la reacción de hidrólisis. Puesto que el agua se regenera por el uso final de la energía del hidrógeno, se obtiene un ciclo cerrado y completo de la energía limpia.

A temperaturas muy altas la disociación térmica (termólisis) de agua procederá de acuerdo con la ecuación (1). La clave del proceso es alcanzar la separación in situ utilizando para ello un reactor solar conteniendo una membrana de zirconio para la separación de
. Se han alcanzado temperaturas en el reactor de 2.250 K, y el rendimiento del hidrógeno ha excedido la predicción teórica. Las temperaturas tan elevadas pueden obtenerse a través de radiación solar.

2. Producción solar de Cemento: 

La producción mundial de cemento tiene una alta emisión de dióxido de carbono con una contribución del 5 por 100 a las emisiones globales antropogénicas de dióxido de carbono. Estas emisiones pueden ser reducidas sustancialmente utilizando energía solar en la descomposición térmica de la cal viva, que es el principal paso endotérmico en la producción de cemento, Ecuación (8).

Esta reacción es altamente endotérmica razón por la cual la industria cementera requiere una alta aportación de energía térmica. Debido a ello, puede tener sentido la integración de la energía solar térmica en la producción industrial de cemento, basándose en reactores de tipo ciclónico situados en el foco de un sistema receptor central. Este reactor puede ser abierto a la atmósfera dado que la reacción de calcinación puede producirse en presencia de aire y la absorción efectiva de la luz solar concentrada puede conseguirse formando una nube de gas y partículas que se encuentran girando en el interior de la cavidad del reactor.

 3. Producción de Metales y Sustratos Cerámicos: 

La extracción convencional de metales a partir de sus óxidos, mediante procesos térmicos y electrolíticos, se caracteriza por su alto contenido energético y su polución ambiental asociada, resultando también aquí muy importante ala aplicación de la energía solar.

El primer paso es la reducción carbotérmica de óxidos de metal produciendo metales y gas de síntesis en una reacción endotérmica a alta temperatura.