TEORÍA DE LAS REACCIONES IÓNICAS

• El concepto de ácidos duros y blandos:

Hacia 1960 Pearson estableció correlaciones cinéticas para reacciones inorgánicas entre iones estableciendo la escala de dureza de ácidos y bases. Comprobó que las reacciones que transcurrían rápidamente eran aquellas que involucraban ácidos y bases del mismo tipo.

H+ + OH- H2O Rápida

Ag+ + OH- AgOH Velocidad moderada

Ag+ + NH3 Ag(NH3)+ Rápida

Analizando los orbitales moleculares frontera de las especies involucradas en las reacciones encontró los siguientes resultados, asumiendo la interacción HOMONu-LUMOE :

Un ejemplo de aplicación de lo anterior es la reacción con yoduro de etilo del KCN y AgCN los productos de reacción son distintos ya que en el primer caso se obtiene el nitrilo y en el segundo el isocianato.

La presencia de un ácido blando Ag+ que sé compleja a un átomo blando como el Y- haciendo el centro electrófilo más duro hace que el nucleófilo bidentado ataque por la posición más dura de las dos que es el nitrógeno, en contraste con el primer caso.

Esto permite ver como cuando tenemos un nucleófilo o un electrófilo bidentado podemos externamente dirigir la posición de ataque, otro ejemplo es la alquilación de enolatos en el carbono o en el oxígeno o las reacciones de sustitución electrofílica aromática como veremos a continuación

El análisis de orbitales moleculares Huckel del anión enolato demuestra que tiene grandes coeficientes tanto en el carbono como en él oxigeno, lo que explicaría las dos posibles alquilaciones, por otro lado el análisis de cargas muestra al oxigeno como portador de la mayor carga negativa del anión, por tanto el anión es más duro por el oxígeno que por el carbono.

Dependiendo del electrófilo que se emplee se obtendrán preferentemente unos o otros productos de alquilación. En el siguiente ejemplo se muestra el efecto que tiene el grupo saliente en estas reacciones. (K = constante cinética de alquilación)

X I- Br- TsO- EtSO4- CF3SO3-

Kc/Ko >100 60 6.6 4.8 3.7

A medida que el grupo saliente se hace más electronegativo el carbono queda con mayor carga parcial positiva por lo que se favorece la interacción duro-duro controlada por el término de Coulomb y la relación Kc/Ko disminuye. Con grupos salientes poco electronegativos como el I- el término dominante pasa a ser el orbital y la reacción transcurre blando-blando dando casi exclusivamente el producto de c-alquilación, siempre que comparemos sistemas con demanda estérica similar y en el mismo disolvente.

En estas reacciones nos fijaremos en dos aspectos fundamentales, la posición en la que se sustituye el anillo aromático y la velocidad relativa respecto a la reacción análoga en benceno. La información experimental que conocemos nos indica que los anillos con sustituyentes electrón dadores como el anisol se sustituyen en las posiciones -o,-p con grandes velocidades mientras que los anillos con grupos electrón atractores se sustituyen en la posición -m con velocidades relativas pequeñas, los halógenos tienen un comportamiento híbrido ya que orientan -o,-p con bajas velocidades de reacción

Nosotros haremos un análisis teórico de la interacción entre los orbitales moleculares del anillo aromático y del electrófilo en los estadios iniciales de la reacción frente al análisis termodinámica clásico (que resulta correcto en la mayoría de las ocasiones pero que es menos correcto) basado en el postulado de Hammond que asemeja la estabilidad relativa del estado de transición y del intermedio de reacción debido a la proximidad energética entre ellos.

A continuación presentamos un cálculo Huckel para el estireno y para el benceno:

ððððððð

ððð ððð

ððððððð

ððððððð ðððð

coeficientes del HOMO.

Tenemos dos factores que llaman la atención los coeficientes en el estireno predicen que se sustituirá fuera del anillo de acuerdo a datos experimentales y el HOMO más alto en energía que en el benceno esto hace que esté más próximo del LUMO de la especie activa NO2+ y que la reacción sea más rápida.

A continuación haremos un análisis de los efectos orientadores y de la velocidad de SEAr para diferentes grupos utilizando como caso límite al anión bencilo para grupos donores y al catión bencilo para grupos atractores.

ð ð

ððð ððð

ððððððð ððððððð

ðððððð ðððððð

Los coeficientes de los átomos en ambos sistemas se presentan a continuación así como las cargas relativas en el catíon.

HOMO ANIÓN HOMO CATIÓN NEXT-HOMO CATIÓN

Para anillos ricos electrónicamente se comprueba como los mayores coeficientes se encuentran en las posiciones -o,-p y debido a su alto HOMO se sustituyen más rápido que el benceno, para anillos pobres los coeficientes y las cargas de forma conjunta predicen una mezcla de las posiciones -o,-m siendo esta última mayoritaria, en contra a los resultados experimentales obtenidos.

La resolución a esta paradoja reside en hacer una aplicación completa del término orbital de la ecuación de Klopman-Salem, como podemos observar el orbital next-homo está muy próximo energéticamente al Homo y por tanto interaccionará apreciablemente con el LUMO del electrófilo, por tanto debemos de considerar ambos orbitales conjuntamente y esto resulta en una menor energía promedio que en el benceno con la consiguiente pérdida de reactividad y en un claro favorecimiento de la posición -m.

La ecuación de Fukui nos proporciona la población energética frontera (f), que nos indica la probabilidad de ataque de una posición dada. Cuando ðð es pequeña la contribución del next-homo es importante. A continuación se presentan dos ejemplos de sistemas deficientes electrónicamente, donde se muestra claramente que la posición -m es la favorecida.

f = 2
ððð diferencia energética entre los orbitales i,j ;Dð constante
3

El tratamiento de sistemas heterocíclicos aromáticos, como el pirrol o la piridina se hace de forma análoga, a continuación se presentan ejemplos de las poblaciones electrónicas frontera calculadas para una serie de sistemas.

Los halógenos son un caso especial, como ya mencionamos al principio del tema, por un lado el efecto inductivo -I hace al anillo más pobre electrónicamente mientras que el efecto resonante +R explica las orientaciones -o,-p. Nosotros haremos un análisis teórico para estos sistemas.

Las conclusiones que se obtienen de la tabla son las siguientes:

La teoría de orbitales moleculares que estamos aplicando está basada en un método perturbativo, considerando una perturbación de segundo orden, esto implica que su rango de aplicabilidad es reducido a sistemas que interaccionen débilmente en los estadios iniciales de la reacción, además solemos despreciar términos de la ecuación de Klopman-Salem y considerar sólo la contribución HOMO-LUMO cosa que como hemos comprobado no siempre es adecuada y por último debemos de darnos cuenta de la fiabilidad de los valores de la energía y los coeficientes empleados y de que tratamos con casos límite.

A continuación veremos un ejemplo de aplicación de la teoría :

Si la reacción se produce bajo control orbital, el ataque se producirá en la posición 4 con nucleófilos blandos, con nucleófilos duros la reacción estará controlada por las cargas, la posición de más carga parcial positiva es la -o, que además tiene un coeficiente muy pequeño por tanto se alquilarán en la posición 2.

Un ejercicio muy interesante que debemos de hacer nosotros es la competencia entre la adición 1,2 y la adición 1,4 de nucleófilos a sistemas ð,ððinsaturados para nucleófilos como R-Li, R-MgBr, RcuMgBr…. .

A continuación veremos información experimental para reacciones de derivados de ácido con diferentes nucleófilos y la racionalizaremos en función del carácter duro-blando de los nucleófilos.

Los grupos OH-,OR- son duros debido a su pequeño tamaño y a que están cargados por eso se adicionan 1,2 frente al enolato que reacciona por su posición más blanda para dar el producto de adición 1,4.

Para este tipo de reacciones que son reversibles pueden existir complicaciones ya que el producto que observamos experimentalmente es el de control termodinámico, para comprenderlas en su totalidad es necesario estudiar la superficie de energía potencial que conduzca a ambos productos para hacer predicciones adecuadas.

El producto encontrado es el predicho por la teoría de orbitales frontera ya que el anión SR- es blando, sin embargo la adición se produce preferentemente en el carbono carbonílico produciendo el producto de intercambio que revierte.

¿ Que ocurre cuando el término frontera y el término orbital son semejantes en cuantía?. La regla de Hudson resuelve este problema proporcionándonos una solución adecuada cualitativamente en numerosas ocasiones. Si los dos términos son pequeños predomina el término orbital y si son grandes el término de cargas.

Ejemplos de lo anterior son las reacciones Sn2 y las reacciones de sustitución en derivados de ácido, en las primeras ambos términos son pequeños ya que R-X suele tener un LUMO alto en energía y Nu- un HOMO estable, pero la separación de cargas en el estado de transición de la reacción es pequeña, por otro lado las reacciones de sustitución tienen ambos términos elevados y son dominadas por las cargas.

Otras reacciones tan sencillas como: H+ + H- H2 caen fuera de esta teoría debido a que son muy rápidas y exotérmicas no siendo adecuado un modelo perturvativo para representar los estadios iniciales de la reacción.

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