TECNECIO

Es un elemento metálico radioactivo, es el primero que se creo artificialmente. Su numero atómico es el cuarenta y tres y pertenece a los elementos de transición de la tabla periódica.

1. Generalidades

A. Descubrimiento y aislamiento

El tecnecio fue descubierto por Emilio Segré y Cailo Perrier en 1937. Se obtuvo por el bombardeo de una lamina de molibdeno con deuterones; las radiaciones producidas se identificaron como isótopos del elemento cuarenta y tres y se les dio el nombre de "Technetium" (del griego artificial). Debido a que el tecnecio no forma parte de la serie de desintegración de ningún elemento natural radioactivo, los científicos pensaron que no existía en al naturaleza. Sin embargo, en 1988 se detectaron pequeñas cantidades de ese elemento en minerales de una mina profunda de molibdeno en colorado (E.E.U.U).

Su presencia en la materia de las estrellas esta introduciendo nuevas teorías sobre la producción de elementos pesados en las estrellas.

Se conocen los isótopos con numero másico entre noventa y ciento once, el isótopo mas estable es el Tc.

A pesar de que las primeras cantidades importantes de Tc se produjeron irradiando deuterones sobre laminas de Molibdeno, éste no es un método no valido para la obtención de grandes producciones.

El Tc es un producto secundario en la industria nuclear, producido por el degeneramiento del Uranio. Es posible conseguir grandes cantidades de tecnecio natural por la fisión espontanea del uranio y esta es la fuente principal de obtención, ya que aproximadamente el 6% de esos productos de fisión son tecnecio. Se separa del uranio y de los otros subproductos por oxidación y destilación del heptaoxido volátil, Tc2O7.

El metal, por si mismo, puede ser obtenido a altas temperaturas mediante la reducción del NH4TcO4 ( tecnectato de amonio) o del Tc2S7 (sulfuro de tecnecio) con hidrogeno.

B. Seguridad, riesgos para la salud y actividad biológica

Su manipulación a pequeña escala no supone ningún riesgo importante para la salud, siempre que se tomen unas mínimas precauciones. Emite una radiación, pero es débil, y además no lleva radiación γ asociada, así que un cristal es suficiente protección, pues las detiene eficazmente. Con grandes cantidades del elemento se requieren locales bien ventilados y precauciones estrictas contra su perdida o volatilizacion, ya que los rayos X secundarios pueden tomar importancia.

Los efectos fisiológicos más dañinos del tecnecio parece que se centran sobre la glándula tiroides, que pueden resultar afectada por al radiación. Del resto de los órganos se cree que se elimina fácilmente, pero de todas formas no hay datos disponibles sobre al toxicidad química de los compuestos del tecnecio.

C. Usos

El isótopo Tc, debido a su estabilidad y a su larga vida media se utiliza para generar fuentes de radiación. Además, tiene aplicaciones en medicina ya que a la energía de su radiación γ resulta eficaz en la localización de tejidos enfermos o dañados. También se ha propuesto el uso del tecnecio para controlar la quema de combustible en reacciones nucleares.

Además de los usos nucleares y radioquimicos que dependen únicamente de sus propiedades nucleares, las meras propiedades químicas del tecnecio tienen un gran valor potencial, pero están limitadas por su alto coste económico. El interés mas importante de las aleaciones se centra en sus posibles propiedades superconductores (aleaciones de molibdeno) en las propiedades anticorrosivas de algunos compuestos (pertecnetato de amonio) y en sus posibles usos en ingeniería nuclear y procesos catalíticos.

D. Propiedades físicas y químicas

Como hemos visto, el Tc es un elemento artificial, por lo tanto su peso atómico de pende del isótopo que se haya producido.

En la siguiente tabla se muestran algunas propiedades del tecnecio:

El Tc es un metal gris-plateado brillante que se descompone lentamente, perdiendo su color en la atmósfera húmeda.

Cristaliza en un empaquetamiento hexagonal compacto con los átomos metálicos en coordinación 12. Es un elemento débilmente paramagnético

2. Reactividad química

En la mayoría de sus formas resiste a la oxidación y solo estropeando, como ya hemos visto, en presencia de aire húmedo.

El Tc es un metal menos reactivo del Mn, sin embargo, es normalmente producido en forma de polvo o esponja aumentando de este modo su reactividad.

Si se calienta en oxigeno, se quema para dar heptaóxidos volátiles (Tc2o7), y con flúor dando TcF5+TcF6. El TcS2 puede ser producido también por acción directa. Aunque el metal es insoluble en ácido fluorhídrico y clorhídrico, se disuelve fácilmente en ácidos oxácidos como el HNO3 o el H2SO4(conc) y en H2O de bromo, donde se forma el ac pertecnico (HTcO4).

Las comparaciones detalladas de la estabilidad de los diferentes estados de oxidación del Tc no son posibles debido al incompleto conocimiento de su química producido por su escasez y por los problemas asociados al manejo de materiales radioactivos.

La relativa estabilidad de los diferentes estados de oxidación en agua y en soluciones ácidas son resumidas en la siguiente tabla:

3. Compuestos de hidrogeno y haluros

Compuestos de hidrógeno

La reducción del tecnectato de potasio marcado con Tc proporciona un hidrocomplejo K2TcH9 estable en medios alcalinos fuertes formados por Tc(VII) e hidruro (H ð

Haluros

A continuación se pasa a descubrir los haluros del tecnecio, como vemos en la siguiente tabla.

* Tetracloruro de tecnecio.

Es el único cloruro estable que ha sido aislado. Se sintetiza por la interacción del heptaoxido de tecnecio con tetracloruro de carbono a 400ºC, aproximadamente. Se disuelve en agua por hidrólisis y en ácido clorihidrico se forma el ion hexaclorotecnetato (IV) de color amarillo.

Forma unos cristales rojos y su estructura muestra que no hay enlaces metálicos. Los átomos de tecnecio se coordinan octaedricamente con los cloruros y estos octaedros TcCl6 se distorsionan ligeramente formando una cadena polimérica.

Los poco datos magnéticos recopilados indican una relación Curie-Weiss con un momento dipolar ð=3.14 MB.

* Tetrabromuro de tecnecio

El tratamiento con HBr concentrado del ácido pertecnético lleva a un complejo marrón rojizo inestable que sé puede asimilar a TcBr4. Este compuesto se hidroliza rápidamente al aire y pierde el bromuro aunque se encuentre en una atmósfera seca e inerte, pero reacciona fácilmente con la trifenilfosfina para formar un complejo rojo anaranjado brillante, el TcBr4(PPh3)2.

* Pentafluoruro de tecnecio

Es un sólido amarillo que aparece cuando se hace arder tecnecio en fluoruro. Funde a 50ºC convirtinedose en un liquido viscoso, mientras que si esta en forma de cristales se descompone a 60ºC. Parece ser más estable que su análogo de renio, un que es sensible a la humedad y se hidroliza fácilmente. Su estructura no muestra enlaces metal-metal.

* Hexafluoruro de tecnecio

La reacción de fluoruro con polvo de tecnecio tanto en un sistema estático como en uno a reflujo proporciona TcF6 volátil. No se forma heptafluoruro.

Este compuesto forma un sólido amarillo dorado, un liquido amarillo y un vapor monomerico incoloro. Se disuelva en HF liquido y es extremadamente sensible a la humedad y en exceso de agua tiene lugar su descomposición completa a dióxido de tecnecio, pertecnato e hidrofluoruro.

* Hexacloruro de tecnecio

La coloración del tecnecio metal a temperaturas moderadas proporciona dos productos, uno de ellos un material volátil de color verde que sé ha identificado como TcCl6 cuyo punto de fusión es 25ºC. Es un compuesto extremadamente inestable, que se descompone hacia tetracloruro con un ligero calentamiento.

A causa de tendencia a producir mezclas de y haluros y la fácil formación de oxahaluros si el aire y la humedad no son excluidos no todos estos haluros han sido estudiados o caracterizados tan bien como se desearía.

Oxohaluros

Se tiene constancia de la existencia de los oxoflururos TcOF4 y TcO3F, y de los oxocloruros TcO3Cl y TcOCl3.

El TcOF4 aparece como un producto minoritario de la reacción tecnecio más fluoruro cuando esta se realiza en un sistema de reflujo. Este compuesto existe en dos formas cristalinas, una estable de color azul y otra metaestable de color verde. Ambas formas son sensibles a la humedad y se hidrolizan completamente hacia el ácido fluorhidrico, dióxido de tecnecio y ácido pertecnético en presencia de agua.

El TcOF3, se forma por la acción del fluoruro en dióxido caliente. Es un sólido cristalino amarillo que ataca al vidrio Pyrex. El agua causa su hidrólisis completa. En exceso de fluoruro a 400ºC y 4 atm, tiene lugar su reducción y de forma el hexafluoruro.

4. Ciano y tiocianocomplejos

A. Cianocomplejos

En presencia del ligando ciano los estados de oxidación estables del tecnecio son 1 y 4.

Se ha conseguido obtener hexacianotecnetato (I) de potasio (K5[Tc(CN)6]) mediante reducción del pertectato de potasio con una amalgama de potasio en presencia de KCN y en ausencia de aire. Es un residuo gris verdoso que se purifica por recristalizacion de agua. Esta sal tiene una estructura centrada en las caras. Al contacto con el aire los cristales verdes se oscurecen y en disolución en presencia de aire ocurre la oxidación. También se conoce un precipitado para magnético de color marrón rojizo, que se piensa que es hexacianotecnetacto (IV) (K2[Tc(CN)6]).

B. Tiocianocomplejos

La naturaleza de estos compuestos todavía no se ha estudiado con profundidad. Por analogía con el renio, se espera que se forme el ion Tc(NCS)6-. Este ion se ha aislado como la sal de tetrametilamonio o como sal de talio. En solución ácida acuosa se encuentra en equilibrio redox con otro tiocianato en un estado de oxidación mas bajo que no ha sido totalmente caracterizado.

5. Oxidos, oxoácidos y sales, calcogenuros

A. Oxidos binarios

La existencia de dos óxidos de tecnecio, el dióxido y el heptaoxido, actualmente esta totalmente confirmada. La composición de otros óxidos todavía no se conoce.

* Dióxido de tecnecio

El compuesto es ligeramente volátil a 900ºC, del Tecnecio es el compuesto más estable y no se descompone hasta los 1110ºC. Tiene una estructura similar al dióxido de molibdeno y existen ciertas dudas sobre la precisión de los paramentos de celda (estructura tipo rutilo pero distorsionada). Puede reducirse a metal a 500ºC por acción del hidrogeno; su calentamiento en oxígeno proporciona el Heptaóxido. El TcO2 hidratado es un compuesto marrón oscuro y puede ser preparado por reducción con solución acuosa de TcO4 con Zn y Mn ademas sufre deshidratación con facilidad. El compuesto reacciona con fluoruro, cloruro y bromuro para dar haluros de óxido.

* Heptaóxido de tecnecio

Este es el único producto que se forma cuando se quema tecnecio en exceso de oxigeno a 400ºC. El sólido amarillo pálido se funde en un liquido amarillo. El Tc2O7 es un sólido cuya volatilidad produce un util recurso para la purificación de elementos. Si se evaporan soluciones ácidas que contengan TcO4- se separa el monoxido y este hecho se puede utilizar para aislar y purificar el Tc.

La estructura de TcO7 esta formado, por tetraedros TcO4, que comparten un átomo de o y la cadena Tc-O-Tc es lineal.

B. Óxidos ternarios

Los óxidos ternarios del tecnecio tienen unas propiedades intermedias entre las del manganeso y las del renio. Presentan ciertas diferencias en la cristalografía, composición y comportamiento químico.

* Trivalentes

La reacción en las proporciones adecuadas de TcO2 y Na2O o de NaTcO4, TcO2, Tc y Na2O a 600ºC durante diez horas lleva a la formación de NaTcO2 de color violeta oscuro.

* Tetravalentes

Entre estos compuestos cabe destacar el LiTcO3, estable y de color negro; le Na2TcO3 verde aceituna y le Na4Tco4, de color oxido y muy higroscópico. Estas sales de sodio de descomponen a temperaturas elevadas.

* Pentavalentes

Se han conseguido aislar los compuestos Li3TcO4 (2 formas) y NaTcO3 haciendo reaccionar el pertecnato apropiado con tecnecio metal y un oxido de metal alcalino. Al igual que los derivados tetravalentes se descomponen a altas temperaturas.

* Hexavalentes

Sólo se han podido asilar los compuestos de litio ð+ðli4TcO5 (con dificultad) y ð+ðLi6TcO6; no se han obtenido compuestos de sodio. Estas sales u óxidos mixtos son azules-negros o verdes oscuros e isoestructurales con los correspondientes derivados del renio. Se disuelven en agua; las soluciones en principio rosáceas pronto se desproporcionaran cuantitativamente hacia el pertecnato, ion hidróxido y dióxido de tecnecio.

* Heptavalentes

Se han conseguido sintetizar óxidos mixtos y óxidos ternarios. Son compuestos marrones isoestructurales con sus correspondientes óxidos de renio, aunque parecen ser menos estables térmicamente.

6. Oxoaniones

Él "per" ácido tecnético (VII) es un ácido fuerte conocido como el HMnO4 y se forma en disolución cuando se disuelven el heptaoxido o cuando el metal o el dióxido recién precipitado se tratan con peróxido de hidrogeno diluido. Una cuidadosa evaporación resulta en una disolución que en principio es rosa, luego se vuelve roja y finalmente forma cristales rojos oscuros, de ácido propiamente HTcO4. Es un ácido fuerte y se valora con indicadores como el rojo de metilo. El TcO4- se forma siempre que compuestos de Tc son tratados con agentes oxidantes como el HNO3, H2O2 u otros agentes oxidantes, el tecnecio es reducido en solución acuosa con Sn(II), Fe(II), Ti(III) Y I-, también con el HCl; HBr, HI, el TcO4 es un agente oxidante más débil que el MnOð , En contraste con le MnO4 el TcO4 es estable en soluciones alcalinas es incoloro, mientras que el MnO4- es intensamente púrpura.

El TcO4 hemos visto que normalmente es incoloro, pero dado que la absorción comienza cercana a la región visible puede ser esta la causa del HTcO4 tenga color rojo. Este transitorio color rojo puede estar relacionado con las distorsiones de la estructura del ion que causan un movimiento en la absorción hacia el extremo de la zona de azul del visible, con lo cual, impartirá la coloración roja observada.

7. Carbonilos y compuestos organometálicos

A. Carbonilos

* Tc2(CO)10

La acción del CO en el heptaoxido de tecnecio durante 20 horas proporciona este compuesto, el cual puede ser purificado mediante extracción y recristalización en éter. Es incoloro, funde a 159ºC-160ºC y se descompone lentamente al aire. Es isoestructural con su análogo de manganeso. A partir de este se pueden preparar muchos derivados.

B. Haluros carbonílicos

Hay dos tipos, uno monomerico Tc(CO)5X y otro dimerico [Tc(CO)X]2 (X=Cl, Br, I). Son estables a la atmósfera.

C. Derivados ciclopentadienílicos

Se ha sintetizado el compuesto Tc(C5H5)2, amarillo, diamagnético, sensible y con punto de fusión de 150ºC. Su hidruro Tc(C5H5)2H es básico y reacciona con ácidos para formar sales.

8. Otros complejos de TC

Aparte de los hidruros, cianuros y tiocianatos, los compuestos complejos del tecnecio se limitan a unas pocas aminas, fosfinas y arsinas, y a los haluros complejos.

A. Ligandos nitrogenados

La acción del ligando (dipy) sobre el tetracloruro de tecnecio en etanol forma los complejos tetravalentes [TcCl2(dipy)2]Cl2 y TcCl2(dipy).

B. Ligandos arseniosos y fosforados

Se conoce un compuesto trivalente, él (TcCl2[C2H4(PPh2)2])Cl, que se forma por acción de la difosfina en tetracloruro de tecnecio. La acción de la ofenilenbisdimetilarsina y un acido halogenado proporciona complejos trivalentes [TcD2X2]ClO4 (D=diarsina). Los complejos divalentes [TcD2X2] pueden obtenerse a partir de los compuestos trivalentes por reducción y los pentavalentes por oxidación. También se conocen compuestos tetravalentes: [TcCl4(PPh3)2], [TcCl4(AsPh3)2].

Haluros complejos

Se conocen complejos tetravalentes de haluros de tecnecio para los cuatro halógenos. Las sales alcalinas de iones cloro y bromocomplejos tienen una estructura cúbica distorsionada o con modificaciones tetragonales. Presentan unos momentos magnéticos entre 3.5 y 4.2 MB.

Los hexaclorotecnetatos son solubles en disolución acuosa, inestables y se hidrolizan en HCl 1M.

Los hexafluorotecnetatos (V) son sensibles al aire y se hidrolizan en agua con formación del pertecnetato, dióxido de tecnecio hidratado y hexafluorotecnetato (IV).

Se puede obtener también [Tc2Cl8] en el que es Tc tiene un estado de oxidación formal de +2.5 con una distancia de enlace Tc-Tc de 212pm.

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