Reactividad y propiedades de halógenos

- El primer objetivo de esta practica es el estudio espectroscópico de la coloración del yodo en distintos disolventes ( H2O, etanol, hexano, tetracloruro de carbono y tolueno). Luego se observarán las reacciones redox de algunos compuestos de los halógenos (fluor excluido)como el poder oxidante del cromato y del cloro.

- Para realizar esta practica, además de observar el espectro UV-visible de cada una de las disoluciones de yodo, para ilustrar el poder oxidante del bromato y del cloro realizaremos distintas disoluciones de KbrO3 (KbrO3 + H2O + H2SO4 + KI + almidón) y de Cloro (Cl2 + IK, Cl2 + Cr(III) + NaOH,Cl2 + I2) que haremos reaccionar convenientemente para poder observar las reacciones deseadas.

EQUIPO UTILIZADO:

MATERIAL:

• Espectrofotómetro y cubetas UV-visible

• Erlenmeyer de 100 ml

• Vasos de 100, 150 y 250 ml

• Equipo para generar gas Cloro

• Tubos de ensayo

• Cuentagotas

REACTIVOS:

• Yodo sólido (I2(s))

• Etanol, hexano, tolueno, cloroformo (CCl4)

• KbrO3(s)

• H2SO4 1M

• KI (s) y en disolución de 0.1M

• Disolución de una sal de Cr(III)

• Almidón

• HCl(conc)

• NaOH(s)

• Acetona

• KmnO4

DETALLES OPERATIVOS:

- En la experiencia 1, para la obtención de los espectros UV-visible del yodo, tomamos con un cuentagotas una porción de cada una de las disoluciones de yodo en H2O, etanol, hexano, CCl4 y tolueno (ya preparadas) e introducimos cada una en una cubeta de UV-visible. Hay que tener en cuenta que a la hora de usar el espectrofotómetro, en la primera celda se pondrá una cubeta con la disolución patrón (disolvente únicamente) y en la segunda celda del espectrofotómetro será donde se coloque la disolución problema, para que así el espectrofotómetro reste el espectro del disolvente a la disolución, y solo muestre el espectro de la sustancia problema.

- Posteriormente registramos el espectro UV-visible de cada una de las disoluciones en el intervalo de 300-700 nm (compensando el disolvente como se acaba de explicar). Cada pareja del laboratorio realizará el espectro de una de las disoluciones, juntando todos los espectros obtenidos al final. Los datos de max para las distintas bandas del espectro se pueden observar en las graficas obtenidas por el espectrofotómetro ( ver el apartado de resultados).

- Por otra parte, en la experiencia 2, para ilustrar el poder oxidante del bromato se han de preparar primero una serie de disoluciones:

Disolución de 1 g de KbrO3 en una mezcla de 100 ml de H2O (94 ml) y 6 ml de H2SO4 1M.

Disolución de 0.1 g de KI en 10 ml de H2O.

Disolución de 0.1 g de almidón en 10 ml de agua hirviendo.

- Posteriormente, y siguiendo con la demostración del poder oxidante del bromato, en un vaso de 150 ml se introducen 25 ml de agua destilada, 2 ml de la disolución de almidón (preparada anteriormente), 1 ml de la disolución de H2SO4 1M, dos gotas de la disolución de bromato y 1 ml de la disolución de KI. Tras observar los cambios producidos y en relación a éstos, hemos de indicar todas las reacciones que pueden tener lugar y cuales deben ser los productos finales de la reacción, utilizando los diagramas de estados de oxidación facilitados por el profesor.

- Tras haber anotado todo lo sucedido en la disolución anterior, hemos de añadirle a ésta el resto de la disolución de bromato, observando los cambios producidos en esta última disolución en un intervalo de 5-10 min. e indicando todas las reacciones que pueden tener lugar en ella y cuales deben ser los productos finales de la reacción ayudándonos de los diagramas de los estados de oxidación.

- Finalmente, dentro de la experiencia 2, ilustraremos el poder oxidante del cloro utilizando el Cl2 gas producido en el montaje destinado a ello (esta experiencia se realizará en vitrina y bajo la supervisión del profesor). Para ello, efectuaremos las siguientes reacciones y observaremos los cambios que en ellas se producen:

Pasar Cloro a través de un tubo de ensayo que contiene 2 ml de una disolución de IK 0.1M.

Pasar Cloro a través de 2 ml de una disolución 0.1 M de una sal de Cr(III), a la que hemos añadido una lenteja de sosa, y calentar posteriormente.

Pasar Cloro a través de un tubo seco que contiene0.05 g de yodo sólido.

EXPERIENCIA nº 1

• Obtención de los espectros UV-visible del yodo en varios disolventes.

• Tomad con un cuentagotas una porción de cada una de las disoluciones ya preparadas de yodo en H2O, etanol, hexano, tetracloruro de carbono y tolueno, e introducidlas en la cubeta UV-visible.

• Registrad el espectro UV-visible de cada una de ellas en el intervalo de 300-700 nm. Será necesario compensar el disolvente.

• Determinad los valores de max para las distintas bandas del espectro.

· Los máximos se pueden observar en los propios gráficos de UV-visible que es muestran a continuación.

• Asignad las bandas del espectro a las correspondientes transiciones.

	517.0-0.298	277.0-0.068	238.0-0.090
I2 en CCl4	I (v)	I (VII)	I (VII)

	361.0-2.957	292.0-3.527	232.0-3.535
I2 en etanol	I(VII)	I(VII)	I(VII)

	436.0-1.707	340.0-3.842	217.0-0.757
I2 en tolueno	I (V) ; I(I)	I (VII)	I (V) ; I(I)

	523.0-0.779	280.0-0.198	226.0-2.538
I2 en hexano	I (V) ; I(I)	I (VII) ; I(I)	I (VII)

	352.0-0.825	286.0-1.248	229.0-3.259
I2 en agua	I (VII) ; I(I)	I (VII) ; I(I)	I (VII)

• Clasificad los disolventes en función de sus propiedades dadoras (reductoras).

CCl4 < tolueno < agua < hexano < etanol ;

EXPERIENCIA nº 2

• Ensayos para ilustrar el poder oxidante del bromato y del cloro.

• Preparación de disoluciones:

• Disolved 1 g de KBrO3 en una mezcla de 100 ml de H2O (94 ml) y 6 ml de H2SO4 1M.

• Disolved 0.1 g de KI en 10 ml de H2O.

• Disolved 0.1 g de almidón en 10 ml de agua hirviendo.

· Los tres solutos se han disuelto sin que pase nada aparentemente (la disolución sigue transparente).

(2a) En un vaso de 150 ml se introducen 25 ml de agua destilada, 2 ml de disolución de almidón preparada anteriormente y 1 ml de la disolución de H2SO4 1M, dos gotas de la disolución de bromato y 1 ml de la disolución de KI.

• Observad los cambios producidos.

· Antes de añadir el ácido sulfúrico la disolución permanecía transparente, pero tras añadir el H2SO4 la disolución toma un color morado oscuro.

• Utilizando los diagramas de estado de oxidación indicad todas las reacciones que pueden tener lugar y cuales deben ser los productos finales de la reacción (la disolución es ácida).

· BrO3- + 2 I- ! BrO- + 2 IO-

· BrO3- + 2 I2 ! BrO- + 4 IO- (menos importante)

KI + H2O = I- + K+ ; I- + I2 ![I3]- (forma I2 al necesitar el I- el BrO3-)

BrO- + H+ ! HBrO ;

IO- + H+ ! HIO

HIO + H+! ½ I2 + H2O;

· Es el I2 el que reacciona con el almidón dando ese color morado pardo oscuro.

(2b) Añadid a la disolución anterior el resto de la disolución de bromato.

• Observad los cambios producidos (5-10 min).

· Primero la disolución toma color marrón, luego va pasando a color amarillento, y finalmente el color de la disolución es amarillento muy claro.

• Utilizando los diagramas de los estados de oxidación indicad todas las reacciones que pueden tener lugar y cuales deben ser los productos finales de la reacción.

· El exceso de bromato elimina el I- del medio y el I2 (quitándoselo al almidón), esto produce que se pierda el color pardo de la reacción del I2 con el almidón, ya que prácticamente desaparece todo el I2 al reaccionar con el bromato. El poco yodo que queda del equilibrio de la reacción, junto con la reacción del almidón con el sulfúrico es lo que da ése tono amarillento pardo con el almidón.

· BrO3- + 2 I2 ! BrO- + 4 IO-

(2c)

Pasar cloro a través de un tubo de ensayo que contiene 2 ml de una disolución de IK 0.1M.

• Primero la disolución se vuelve de color rojo anaranjado, debido a la presencia de I3-, luego se produce un precipitado negro, y finalmente la disolución toma un color transparente amarillento.

2 KI(exceso) 2 K+ + 2 I- + Cl2 ! 2 K+ + I2+ 2 Cl- ! KCl(s) + I2 ;

I2 + I- I3- (resultante del KI en exceso); color rojo anaranjado;

El KCl es el precipitado negro (que se acaba diluyendo)

El color transparente amarillento es debido a la disolución resultante de KCl con I2 (éste último da el color amarillento).

Pasar cloro a través de 2 ml de una disolución 0.1M de una sal de Cr (III), ala que hemos añadido una lenteja de sosa y calentar posteriormente.

• En principio la disolución toma un color verde (por el cloro), siendo la reacción muy exotérmica (ya que cada vez hay mas cloro en ella),luego toma color amarillento, y finalmente la disolución toma color naranja.

(La NaOH impide que existan los equilibrios de las formas ácidas, aportando además los oxígenos e hidrógenos en la siguiente reacción, y sobre todo aumenta mucho el poder reductor del cloro, produciendo cromo metálico).

Pasar cloro a través de un tubo que contiene 0.05g de yodo sólido.

• El tubo de ensayo ha de estar totalmente seco. Se pueden apreciar dos cambios de color: primero se forma un liquido de color rojo, luego un liquido muy viscoso solidifica formándose un sólido de color amarillo desprendiéndose al mismo tiempo un gas de color amarillo (de color similar al del sólido).

I2(s) + Cl2 (g) + O2 2 Cl- (l) + 2 IO- (l) + Cl2 (g) + O2 4 Cl- (l) + 2 IO2- (l) ;

·

FUNDAMENTOS TEÓRICOS

• La solubilidad del yodo en agua es pequeña (0.029 g de I2 en 100 g de agua). La solubilidad aumenta al agregar al agua IK, por formación del ión triyoduro:

I2 + I- ! I3-

Esta disolución se comporta como una disolución de yodo, puesto que, en presencia de sustancias que se combinan con éste, se desplaza hacia la izquierda para reestablecer el equilibrio, con producción de nueva cantidad de I2. El color del ión I3-, en disolución, es pardo intenso; su forma es lineal. Entre la molécula de I2 y el ión I-, se forma un enlace dador-aceptor; el ión actúa como dador, mediante un par de electrones no compartidos, y la molécula como aceptor por la existencia de orbitales “d”, estables, no ocupados.

• La solubilidad del yodo en disolventes no polares o poco polares es mucho mayor que en agua. En unos disolventes (CCl4, sulfuro de carbono, ...) las disoluciones de yodo son de color violeta; en otros (alcoholes, éteres, cetonas, aminas, nitrilos, ...) son de color pardo intenso. En estos últimos existen átomos dadores, y la acumulación de carga en el átomo aceptor, provoca el desplazamiento del par electrónico del enlace, al otro átomo de yodo, pudiéndose formar, cuando la capacidad dadora es muy grande, iones I- e I+.

• En las disoluciones pardas el yodo posee momento dipolar. Estas disoluciones tienen mayor reactividad (por debilitación del enlace entre los yodos) y mayor calor de solvatación que las de color violeta. Al calentar las disoluciones pardas, aparece tonalidad violeta, por descomposición del solvato. El color pardo intenso se atribuye a transferencia de carga entre el solvato y el yodo, en ambas direcciones. Es una transición electrónica a un estado excitado del solvato.

• Se han aislado compuestos en los que los dos átomos de la molécula de halógeno están unidos a átomos dadores de la molécula del disolvente. Este es el caso de las cadenas de dioxano con bromo y de benceno con cloro. En éstas últimas, las moléculas de cloro están dispuestas en dirección perpendicular al plano de las de benceno, actuando de puente entre dos de éstas; el efecto dador procede, en éste caso, de los electrones  de los anillos de benceno.

• Se sabe desde hace mucho tiempo que el yodo es adsorbido por el almidón; el producto de la adsorción, de color azul intenso, sirve para identificar el yodo.

• En los halógenos, a excepción del F, la energía de disociación sigue una variación regular. Como era de esperar, el porcentaje de moles disociados aumenta al aumentar la temperatura, y es tanto mayor cuanto menor es la energía de disociación del halógeno.

• También se produce la disociación de las moléculas de los halógenos en los tubos de descargas eléctricas. El análisis espectroscópico de la luz emitida, durante la descarga, pone de manifiesto la existencia de átomos.

• La afinidad electrónica de los halógenos es alta, de acuerdo con la tendencia de éstos elementos a formar iones negativos, X-. Por otra parte, los valores altos de los potenciales de ionización explican la poca tendencia de estos elementos a formar iones positivos. En efecto, la electronegatividad de estos elementos es alta; especialmente la del fluor, que es el más electronegativo de todos los elementos químicos.

• Los halógenos se encuentran en forma de ión negativo, X-, en los cristales de los haluros metálicos, especialmente de los metales menos electronegativos: alcalinos y alcalinotérreos, en los que el enlace es prácticamente iónico. También se encuentran estos iones en las disoluciones de los haluros metálicos, unidos a moléculas del disolvente.

• La actividad química de los halógenos disminuye del fluor al yodo. La lata reactividad del fluor se atribuye, en parte, a la baja energía de disociación.

• Las reacciones del cloro son más moderadas que las del fluor. Se combina directamente con todos los elementos químicos; únicamente el carbono, nitrógeno y oxígeno, se muestran inactivos. Con los metales el cloro es muy activo. Reacciona rápidamente con los metales menos electronegativos: alcalinos, alcalinotérreos, aluminio. Con los metales de transición, por lo general, es necesario calentar. En las reacciones de cloro con los metales desempeña un papel importante la presencia de humedad; el cloro, muy seco, se manifiesta, en algunos casos, inactivo. Por eso, puede transportarse en tubos de hierro a presión.

• Las combinaciones de los halógenos con otro elemento se llaman haluros. Con los elementos muy electronegativos, los halógenos forman compuestos volátiles; el enlace es predominantemente covalente , con existencia de moléculas. Por el contrario, con los elementos menos electronegativos forman cristales iónicos, tridimensionales, con puntos de fusión y ebullición relativamente altos. Entre estas dos situaciones extremas existe transición en la naturaleza del enlace -de iónico a covalente- que se manifiesta en los caracteres estructurales: redes tridimensionales, redes laminares, cadenas y moléculas. El carácter covalente del enlace se acentúa, al aumentar el carácter electronegativo del elemento y, para el mismo elemento, al aumentar su valencia.

• Los potenciales de los electrodos normales de los halógenos indican que, en conjunto, son muy oxidantes. El poder oxidante disminuye mucho del fluor al yodo.

• En medio ácido el fluor y el cloro son más oxidantes que el oxígeno; y, en agua pura, todos los halógenos, a excepción del yodo, son más oxidantes que el oxígeno. Por tanto, todos los halógenos, a excepción del yodo, pueden reaccionar con el agua, con desprendimiento de oxígeno:

X2 + H2O ! 2 X- + 2 H+ + ½ O2

• En el caso del cloro y del bromo, aunque la reacción indicad es, desde el punto de vista termodinámico, previsible, es muy lenta y transcurre en otra dirección.

• Por el contrario en el caso del yodo la reacción transcurre en sentido contrario; en medio ácido:

2 I- + ½ O2 + 2 H+ ! H2O + I2 ; Eº = 0.70 V.

• y la misma reacción ocurre en agua pura (Eº = 0.29 V); ya que en ambos casos el potencial es, en el sentido en que está escrita, positivo. Pero la reacción, como se deduce de los potenciales tiene más tendencia a realizarse en medio ácido. Por eso las disoluciones acuosas de IH se oxidan fácilmente con el oxígeno del aire, con formación de I2, a lo que se debe que adquieran color amarillento. Las disoluciones acuosas de yoduros también amarillean con el tiempo por la misma causa.

• De acuerdo con los valores de los potenciales normales de los halógenos, cada uno es más oxidante que los siguientes en el grupo. Por esta causa el cloro produce bromo elemental en las disoluciones de bromuros:

½ Cl2 + Br- ! Cl- + ½ Br2

• reacción que se usa para obtener bromo del mar.

• Asimismo, a excepción del yodo, los halógenos oxidan a las sales ferrosas:

Fe3+ + e ! Fe2+ ; Eº = 0.77 V

• Por otra parte, el ión MnO4-, en medio ácido, es más oxidante que el cloro:

MnO4- + 8 H+ + 5 e ! Mn2+ + 4 H2O; Eº = 1.52 V

• por lo que el permanganato potásico, en medio ácido oxida al ión cloro del cloruro sódico, con formación de cloro elemental.

• En las reacciones anteriores los halógenos actúan como oxidantes (o los iones haluro como reductores); pero los halógenos pueden actuar también como reductores. Por ejemplo en medio ácido:

HClO + H+ + e ! H2O + ½ Cl2 ; Eº = 1.63 V

HBrO + H+ + e ! H2O + ½ Br2 ; Eº = 1.59 V

HIO + H+ + e ! H2O + ½ I2 ; Eº = 1.45 V

• Sin embargo en medio alcalino aumenta mucho el poder reductor del cloro:

ClO- + H2O + e ! 2 OH- + ½ Cl2 ; Eº = 0.52 V

• En agua:

Cl2 + H2O ! Cl- + H+ + HClO; Eº -0.27 V

Br2 + H2O ! Br- + H+ + HBrO; Eº -0.53 V

I2 + H2O ! I- + H+ + HIO ; Eº -0.92 V

• En el caso del bromo y del yodo, la reacción está tan desplazada a la izquierda que prácticamente se puede considerar que todo el bromo o yodo disueltos en el agua, se encuentran como tal, es decir, en forma de moléculas.

RESULTADOS

REACTIVIDAD Y PROPIEDADES DE HALÓGENOS

• Experiencia 1)

• (En una cubeta se coloca la disolución y en la otra el disolvente, para que el espectrofotómetro reste a la disolución el espectro del disolvente. Cada pareja realizará la experiencia con un disolvente).

• Los resultados obtenidos son los siguientes:

• Experiencia 2)

• Los tres sólidos se han disuelto sin que pase nada visible, ya que la disolución sigue de color transparente.

• 2.a)

• Primero la disolución es de color transparente claro, pero después, conforme avanza la reacción, toma color morado oscuro. Esto es debido a que el bromato en medio ácido oxida al yoduro (I-) que pasa a formar yodo (I2), el cual reacciona con el almidón dando el color característico de dicha reacción. Concuerda con lo predicho por la teoría, ya que en medio ácido el HIO da I2 según la reacción:

HIO + H+ + e ! H2O + ½ I2 ; Eº = 1.45 V

• 2.b)

• La disolución primero toma color marrón, y luego va pasando a amarillento, hasta que finalmente el color de la disolución es amarillo muy pálido. Lo que ha sucedido, ah sido que el bromato, en exceso, ha oxidado al I2, que daba ése color morado con el almidón, a estados de oxidación más altos (+1,+3,+5,...), quitando ése I2 inicial del almidón, y haciendo así que la disolución pierda el color. Concuerda con lo predicho por la teoría.

• 2.c)

• a) Primero la disolución es de color Rojo anaranjado (debido al I3-), luego se empieza a formar un precipitado de color negro (I2 para estas condiciones), y finalmente el color de la disolución es amarillo muy pálido. Esto es debido a que de acuerdo con los valores de los potenciales normales de los halógenos, cada uno es más oxidante que los siguientes en el grupo. Por esta causa el cloro produce iodo elemental en las disoluciones de yoduros, y si se sigue burbujeando cloro a través de la disolución el yodo va adquiriendo estados de oxidación cada vez más altos (+1, +3, +5, +7). Esto último corresponde con el color amarillo pálido de la disolución:

½ Cl2 + I- ! Cl- + ½ I2

• b) Primero la disolución toma un color verde, mediante una reacción muy exotérmica, ya que cada vez hay más cloro en ella, luego toma un color amarillo, y finalmente el color de la disolución es naranja (debido al cromo metálico que se forma tras la oxidación del cloro). Con los metales el cloro es muy activo. Reacciona rápidamente con los metales menos electronegativos: alcalinos, alcalinotérreos, aluminio. Con los metales de transición, por lo general, es necesario calentar, como es este el caso. En las reacciones de cloro con los metales desempeña un papel importante la presencia de humedad; el cloro, muy seco, se manifiesta, en algunos casos, inactivo. El medio se alcaliniza para que la reacción suceda más deprisa, ya que en medio alcalino aumenta mucho el poder reductor del cloro según la reacción:

ClO- + H2O + e ! 2 OH- + ½ Cl2 ; Eº = 0.52 V

• c) (El tubo de ensayo ha de estar totalmente seco). Se pueden apreciar dos cambios de color: primero se forma un liquido de color rojo, luego un liquido muy viscoso solidifica formándose un sólido de color amarillo, desprendiéndose al mismo tiempo un gas de color amarillo (de color similar al del sólido). Lo que aquí sucede es que el cloro va oxidando al yodo en estado sólido, y formando sus óxidos correspondientes a medida que va aumentando el estado de oxidación del yodo:

I2(s) + Cl2 (g) + O2 2 Cl- (l) + 2 IO- (l) + Cl2 (g) + O2 4 Cl- (l) + 2 IO2- (l)

EJERCICIOS POST-LABORATORIO

1) Escribid y ajustad todas las reacciones que tienen lugar en las experiencias prácticas realizadas, de modo que se justifique los resultados obtenidos.

• Ejercicio realizado a lo largo de la práctica.

• En esta práctica se ha podido observar la reactividad y propiedades generales de los halógenos, representado por yodo, cloro y bromo, ya que el fluor no se ha podido utilizar. Hemos podido observar propiedades como los espectros UV-visible de distintas disoluciones de yodo, así como los poderes oxidantes y reductores del bromato y del cloro (que tienen, en este caso, un comportamiento excepcional), además de poder observar como se sucedía la formación de las distintas especies oxidadas del yodo (oxidándolo con cloro, bromato,...), en disolución y sin diluir, y comprobar el poder reductor del Cloro con algunos cationes metálicos bajo ciertas condiciones.

• Los halógenos, al tener deficiencia de un electrón para llegar a la configuración de gas noble, tienden a formar aniones monovalentes, lo cual produce que den lugar a los haluros (sales binarias). Debido a la tendencia a ganar un electrón que tienen los halógenos, éstos son oxidantes, aunque su fuerza oxidante desciende al descender en el grupo .

• En ésta práctica se han podido observar las típicas reacciones de desplazamiento de los halógenos, en las que un halógeno se oxida y el otro se reduce:

Cl2 + 2 Br- ! 2 Cl- + Br2

Cl2 + 2 I- ! 2 Cl- + I2

Cl2 + S-2 ! 2 Cl- + S

• También se ha podido ver la coloración del almidón al reaccionar con el yodo, aunque no sea una reacción propiamente dicha, ya que el color azul no se debe a la formación de un compuesto definido, sino a fenómenos de adsorción de moléculas de yodo sobre la superficie del almidón. Además de poder observar la coloración de los distintos alcalinotérreos (verde, violeta,...), debido a las distintas transiciones de niveles de energía de los electrones de los elementos en estado gaseoso, o a otros factores en dilución.

• F.A. Cotton, G: Wilkinson; “ Química Inorgánica Avanzada ”, Limusa, Noriega editores, México D.F., 1998.

• E. Gutiérrez Ríos; “ Química Inorgánica ”, Reverté, Barcelona, 1988.

15