Algunas Reacciones en Química Orgánica.

Sustitución nucleófila en carbono saturado.

SN1: 2 etapas, monomolecular:

SN2: 1 etapa,bimolecular:

Mecanística	Nu-	Sustrato	G.Saliente	Disolvente	Estereoquímica
SN1	Bueno o malo	C 3º	Bueno	Polar	Racemización
SN2	Bueno	C1º y C2º	Bueno o malo	Apolar	Inversión

Nucleófilos: CN- ; OH- ; Cl- ; NH3 ; I-

Grupos salientes: Unirlo con un H+ y ver el ácido que forma, si es fuerte, buen grupo saliente, si es débil mal grupo saliente.

R1 R2R3C-OH OH- OH2 Mal grupo saliente

R1R2R3C-+OH2 OH2 H3O+ Buen grupo saliente

Reacción de Williamson:

SN2, formación de éteres (alcohol más sustituido y haluro menos ramificado)

1º) Formación del nucleófilo:

2º) Formación del éter:

Ruptura de éteres:

HI>HBr>HCl>HF

Formación de epóxidos:

Halohidrinas en medio básico.

Con yodo, no se podría porque se sustituiría por un OH al ser un buen grupo saliente.

Apertura de epoxidos:

Medio ácido:

Medio básico:

Sintesis de Gabriel:

Obtención de aminas primarias. No se puede hacer de esta otra forma:

Porque este producto seguiría reaccionando con el haluro.

Cloruro de tionilo:

Eliminación.

L=Grupo saliente.

E=Electrófilo: Sustancia que es capaz de aceptar pares de e-.

E1: monomolecular, dos etapas:

E2: Bimolecular, una etapa. E y X se van a la vez, pero tienen que estar en posición antiperiplanar.

Regla de Saytzeff: se forma la olefina más sustituida.

Regla de Hoffman: se forma la olefina menos sustituida. Cuando los grupos salientes son muy grandes como:

Siempre es E2.

Factores:

Sustrato: -Carbocatión estable: E1

-Carbocatión no estable: E2

El efecto estéreo no tiene mucha importancia.

Base: -Fuerte: E2

-Débil: E1

Para que no haya competencia con sustitución se usan bases no nucleófilas como CO32-.

Disolvente: -Polar: E1

-Apolar: E2

El Grupo saliente tiene que ser bueno en ambos casos, si es malo el proceso irá más lento.

Degradación de Hoffman:

Metilación exhaustiva:

Ag2O, H2O: Sustituye I- por OH-:

Eliminación

Se forma la olefina menos sustituida.

Siempre que para quitar un N, nos cueste dos degradaciones de Hoffman es que el N formaba parte de un ciclo:

Reacción de Tchugaev:

Degradación de Cope:

Pirolisis térmica:

H2SO4, KHSO4, P2O5: Deshidratan con mecanismo E1.

Deshalogenación con Zn:

Deshalogenación con Amiduro sódico:

Adición electrófila.

Generalmente son AE2 menos con H2SO4/H2O que son AE1.

E+:

Regla de Markownikoff: El Nu- se añade al carbono más sustituido y el E+ al carbono menos sustituido, tanto para AE1 como para AE2. El H+ se adiciona al carbono con más hidrógenos.

Halogenación:

H2SO4 / H2O: Para hidratar olefinas, es una AE1, y sigue la regla de Markownikoff.

El electrófilo es el H+y el nucleófilo es el OH-.

Diborano, B2H6:

Para hidratar olefinas, es una AE2, y aunque sigue la regla de Markownikoff, al final resulta un alcohol antimarkownikoff, se pueden conseguir alcoholes terminales.

Formación de pinacoles:

Formación de transpinacoles: Con metacloroperbenzoico (MCPB) o con trifluoroperacético.

Son procesos de oxidación, también se llama transhidroxilación.

Formación de cispinacoles: Con OsO4 ó KmnO4 / OH-

Es una cishidroxilación.

Ozonolisis:

Hidrohalogenación:

Hidrogenación catalítica:

*Reacción de Diels-Alder:

No es una reacción de adición, es una reacción periciclica.

Tenemos un dieno y un filodieno:

El dieno tiene que estar en posición Cis y conjugado. También puede estar conjugado un doble enlace con un carbonilo.

El filodieno para que sea bueno:

Adición Nucleófila 1,4 de Michael.

Es la única adición nucleófila que se da sobre un enlace. La condición imprescindible es que haya un doble enlace conjugado con un grupo carbonilo, a un éster o a un ciano.

Adición Nucleófila y Sustitución Nucleófila en carbono insaturado.

La adición se da sobre todo sobre aldehidos y cetonas, y la sustitución sobre ácidos y sus derivados.

Adición nucleofila:

1º se adiciona el Nu- y después el E+.

Sustitución nucleófila:

Los halogenuros de acilo pueden dar todos los demás compuestos.

La amida también se hace con ANc=o:

El paso de sal a ácido no es una sustitución nucleófila, es un proceso ácido base.

Formación de cetales y hemiacetales:

Son inestables sino son cíclicos.

Protección del frupo carbonilo:

También se puede hacer en medio básico.

Formación de Iminas:

Amoniaco

Cetona + Imina

Amina 1ª

Formación de Enaminas:

Cetona + Amina 2ª Enamina

Se utiliza para la síntesis de 1,3 dicarbonilos:

Formación de oximas:

Cetona + aminoalcohol Oxima

Sintesis de ácidos con CO2:

Reacción de Reformasky:

Organozínquico en disolvente aprótico más aldehido ó cetona. Obtenemos ð-hidroxi.

Es la única condensación que no se deshidrata.

Sintesis de Killiani:

Aldehido (nC) Aldehido (n+1 C)

Condensación de Dieckman.

Diéster en medio básico.

Condensación de Claisen:

Vía SNc=o:

Vía ANc=o:

• 
  Dos aldehidos:

• 
  Dos cetonas:

• Mixta:

Siempre forma carbanión la cetona:

Condensación de Perkin:

Reacción de Wittig:

Sólo con aldehidos y cetonas:

Reacción de Knoevenagel:

Reacción de Doëbner:

Reacción de Mannich:

Se forma ð-amino-carbonilo.

Reacción del haloformo:

Condensación de Darzens:

Anelación de Robinson:

Para dar Michael cíclico, primero se da una AN1,4, y luego una autocondensación.

Condensación de Stobe:

Condensación de Canizaro:

Condensación benzoínica:

Condensación aciloínica:

Sustitución Electrófila en anillo aromático.

Mecanismo: Adición- Eliminación

Grupos activantes: +M, +I Orientan en orto y para.

Grupos desactivantes: -M, -I Orientan en meta.

Los halógenos son desactivantes y orientan en orto y para, siendo estos una excepción.

El grupo amino es muy activante y muchas veces hay que desactivarlo.

Sustitución Nucleófila en anillo aromático.

Tres mecanismos:

• 
  Adición-Eliminación:

• Eliminación-Adición (vía bencino):

• 
  Vía diazotación:

Protección de la posición para: Sulfonación.

Friedel-Crafts:

Acilación:

Ejemplo típico:

Alquilación:

Reacción de Gatterman-Koch:

Sintesis de Kolbe:

¿?:

Redox.

Reducción de Meerwein-Pondorf:

Oxidación de Oppenauer:

Reductores:

• LiAlH4:

• Cualquier -C=O lo reduce a alcohol (el ácido primero se pasa a éster por Fisher)

• -NO2 -NH2

• -CN -CH2-NH2 (Haciéndolo dos veces porque primero lo reduce a imina).

• =NOH(oxima) -NH2

• dobles y triples enlaces, mejor hacerlo con hidrogenación catalítica.

• H2/Pt:

• Igual que antes, pero aquí el CN si lo pasa directamente a amina.

• Zn/H+:

• Ácido Aldehido

• -NO2 -NH2

• No reduce ni cetonas ni aldehidos.

• Sn/H+:

• -NO2 -NH2

• Na:

• Ester Alcohol

• NaBH4:

• Aldehidos y cetonas Alcohol

• Acidos y sus derivados Nada

Oxidantes:

• CrO3 en piridina:

• Sólo oxida hasta cetona o aldehido.

• CrO3 en H2O ó en H2SO4 (Cr2O72-) :

• -NH2 -NO2 ??

• CH3R RCOOH

• Alcohol 2º cetona

• Alcohol 1º ácido

• MnO4-:

• Ph-R Ph-COOH (se carga la cadena)

• Se, alta tª:

• Ciclohexano Benceno

• NaIO4 ó I2,OH-:

• RCOCH3 RCOOH

Reducción de Clemensen:

Reducción de Wolff-Kishner:

Reducción de Birch:

Otras:

Transposiciones:

Transposición pinacolínica:

Pinacol y medio sulfúrico.

Transposición de Beckman:

Con aldehidos y cetonas.

Transposición de Wolff. Sintesis de Arndt-Einstein:

Tb se puede dar con cetonas:

Transposición de Bayer-Willinger:

Transposición de Favorskii:

Transposición de cuasi-Favorskii:

Transposición bencílica:

Transposición de Hoffman:

Transposición de Curtius:

Igual que Hoffman peroempezando con:

Transposición de Stevens:

Organometálicos:

Funcionan como nucleófilos:

Magnesianos:

Ej: CH3-Mg-Br

Reaccionan con: No reaccionan con:

*Ésteres. *Alcoholes.

*Epóxidos. *Olefinas.

*Halogenuros. *Ácidos.

*Aldehidos. Hay que utilizarlos en condiciones anhidras

*Cetonas.

Organolíticos:

Ej: CH3-Li

Reaccionan con: No reaccionan con:

*Ésteres. *Olefinas.

*Epóxidos.

*Halogenuros.

*Aldehidos.

*Cetonas.

*Ácidos.

*(Alcoholes).

Organocádmicos:

Ej: (CH3)2-Cd

Reaccionan con: No reaccionan con:

*Ácidos *Ésteres.

*Halogenuros de acilo. *Aldehidos.

*Cetonas.