Química


Reacciones orgánicas


Algunas Reacciones en Química Orgánica.

Sustitución nucleófila en carbono saturado.

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SN1: 2 etapas, monomolecular:

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SN2: 1 etapa,bimolecular:

Mecanística

Nu-

Sustrato

G.Saliente

Disolvente

Estereoquímica

SN1

Bueno o malo

C 3º

Bueno

Polar

Racemización

SN2

Bueno

C1º y C2º

Bueno o malo

Apolar

Inversión

Nucleófilos: CN- ; OH- ; Cl- ; NH3 ; I-

Grupos salientes: Unirlo con un H+ y ver el ácido que forma, si es fuerte, buen grupo saliente, si es débil mal grupo saliente.

R1 R2R3C-OH OH- OH2 Mal grupo saliente

R1R2R3C-+OH2 OH2 H3O+ Buen grupo saliente

Reacción de Williamson:

SN2, formación de éteres (alcohol más sustituido y haluro menos ramificado)

1º) Formación del nucleófilo:

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2º) Formación del éter:

Ruptura de éteres:

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HI>HBr>HCl>HF

Formación de epóxidos:

Halohidrinas en medio básico.

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Con yodo, no se podría porque se sustituiría por un OH al ser un buen grupo saliente.

Apertura de epoxidos:

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Medio ácido:

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Medio básico:

Sintesis de Gabriel:

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Obtención de aminas primarias. No se puede hacer de esta otra forma:

Porque este producto seguiría reaccionando con el haluro.

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Cloruro de tionilo:

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Eliminación.

L=Grupo saliente.

E=Electrófilo: Sustancia que es capaz de aceptar pares de e-.

E1: monomolecular, dos etapas:

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E2: Bimolecular, una etapa. E y X se van a la vez, pero tienen que estar en posición antiperiplanar.

Regla de Saytzeff: se forma la olefina más sustituida.

Regla de Hoffman: se forma la olefina menos sustituida. Cuando los grupos salientes son muy grandes como:

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Siempre es E2.

Factores:

Sustrato: -Carbocatión estable: E1

-Carbocatión no estable: E2

El efecto estéreo no tiene mucha importancia.

Base: -Fuerte: E2

-Débil: E1

Para que no haya competencia con sustitución se usan bases no nucleófilas como CO32-.

Disolvente: -Polar: E1

-Apolar: E2

El Grupo saliente tiene que ser bueno en ambos casos, si es malo el proceso irá más lento.

Degradación de Hoffman:

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  • Metilación exhaustiva:

  • Ag2O, H2O: Sustituye I- por OH-:

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    Eliminación

  • Se forma la olefina menos sustituida.

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    Siempre que para quitar un N, nos cueste dos degradaciones de Hoffman es que el N formaba parte de un ciclo:

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    Reacción de Tchugaev:

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    Degradación de Cope:

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    Pirolisis térmica:

    H2SO4, KHSO4, P2O5: Deshidratan con mecanismo E1.

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    Deshalogenación con Zn:

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    Deshalogenación con Amiduro sódico:

    Adición electrófila.

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    Generalmente son AE2 menos con H2SO4/H2O que son AE1.

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    E+:

    Regla de Markownikoff: El Nu- se añade al carbono más sustituido y el E+ al carbono menos sustituido, tanto para AE1 como para AE2. El H+ se adiciona al carbono con más hidrógenos.

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    Halogenación:

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    H2SO4 / H2O: Para hidratar olefinas, es una AE1, y sigue la regla de Markownikoff.

    El electrófilo es el H+y el nucleófilo es el OH-.

    Diborano, B2H6:

    Para hidratar olefinas, es una AE2, y aunque sigue la regla de Markownikoff, al final resulta un alcohol antimarkownikoff, se pueden conseguir alcoholes terminales.

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    Formación de pinacoles:

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    Formación de transpinacoles: Con metacloroperbenzoico (MCPB) o con trifluoroperacético.

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    Son procesos de oxidación, también se llama transhidroxilación.

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    Formación de cispinacoles: Con OsO4 ó KmnO4 / OH-

    Es una cishidroxilación.

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    Ozonolisis:

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    Hidrohalogenación:

    Hidrogenación catalítica:

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    *Reacción de Diels-Alder:

    No es una reacción de adición, es una reacción periciclica.

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    Tenemos un dieno y un filodieno:

    El dieno tiene que estar en posición Cis y conjugado. También puede estar conjugado un doble enlace con un carbonilo.

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    El filodieno para que sea bueno:

    Adición Nucleófila 1,4 de Michael.

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    Es la única adición nucleófila que se da sobre un enlace. La condición imprescindible es que haya un doble enlace conjugado con un grupo carbonilo, a un éster o a un ciano.

    Adición Nucleófila y Sustitución Nucleófila en carbono insaturado.

    La adición se da sobre todo sobre aldehidos y cetonas, y la sustitución sobre ácidos y sus derivados.

    Adición nucleofila:

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    1º se adiciona el Nu- y después el E+.

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    Sustitución nucleófila:

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    Los halogenuros de acilo pueden dar todos los demás compuestos.

    La amida también se hace con ANc=o:

    El paso de sal a ácido no es una sustitución nucleófila, es un proceso ácido base.

    Reacciones orgánicas
    Formación de cetales y hemiacetales:

    Son inestables sino son cíclicos.

    Reacciones orgánicas
    Protección del frupo carbonilo:

    También se puede hacer en medio básico.

    Formación de Iminas:

    Amoniaco

    Cetona + Imina

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    Amina 1ª

    Formación de Enaminas:

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    Cetona + Amina 2ª Enamina

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    Se utiliza para la síntesis de 1,3 dicarbonilos:

    Formación de oximas:

    Cetona + aminoalcohol Oxima

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    Sintesis de ácidos con CO2:

    Reacción de Reformasky:

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    Organozínquico en disolvente aprótico más aldehido ó cetona. Obtenemos ð-hidroxi.

    Es la única condensación que no se deshidrata.

    Sintesis de Killiani:

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    Aldehido (nC) Aldehido (n+1 C)

    Condensación de Dieckman.

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    Diéster en medio básico.

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    Condensación de Claisen:

    Vía SNc=o:

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    Vía ANc=o:

    • Reacciones orgánicas
      Dos aldehidos:

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      Dos cetonas:

    • Mixta:

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    Siempre forma carbanión la cetona:

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    Condensación de Perkin:

    Reacción de Wittig:

    Reacciones orgánicas
    Sólo con aldehidos y cetonas:

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    Reacción de Knoevenagel:

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    Reacción de Doëbner:

    Reacción de Mannich:

    Reacciones orgánicas
    Se forma ð-amino-carbonilo.

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    Reacción del haloformo:

    Condensación de Darzens:

    Reacciones orgánicas
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    Anelación de Robinson:

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    Para dar Michael cíclico, primero se da una AN1,4, y luego una autocondensación.

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    Condensación de Stobe:

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    Condensación de Canizaro:

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    Condensación benzoínica:

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    Condensación aciloínica:

    Sustitución Electrófila en anillo aromático.

    Mecanismo: Adición- Eliminación

    Grupos activantes: +M, +I Orientan en orto y para.

    Grupos desactivantes: -M, -I Orientan en meta.

    Los halógenos son desactivantes y orientan en orto y para, siendo estos una excepción.

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    El grupo amino es muy activante y muchas veces hay que desactivarlo.

    Sustitución Nucleófila en anillo aromático.

    Tres mecanismos:

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      Adición-Eliminación:

    • Eliminación-Adición (vía bencino):

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      Vía diazotación:

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    Protección de la posición para: Sulfonación.

    Friedel-Crafts:

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    Acilación:

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    Ejemplo típico:

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    Alquilación:

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    Reacción de Gatterman-Koch:

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    Sintesis de Kolbe:

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    ¿?:

    Redox.

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    Reducción de Meerwein-Pondorf:

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    Oxidación de Oppenauer:

    Reductores:

    • LiAlH4:

    • Cualquier -C=O lo reduce a alcohol (el ácido primero se pasa a éster por Fisher)

    • -NO2 -NH2

    • -CN -CH2-NH2 (Haciéndolo dos veces porque primero lo reduce a imina).

    • =NOH(oxima) -NH2

    • dobles y triples enlaces, mejor hacerlo con hidrogenación catalítica.

    • H2/Pt:

    • Igual que antes, pero aquí el CN si lo pasa directamente a amina.

    • Zn/H+:

    • Ácido Aldehido

    • -NO2 -NH2

    • No reduce ni cetonas ni aldehidos.

    • Sn/H+:

    • -NO2 -NH2

    • Na:

    • Ester Alcohol

    • NaBH4:

    • Aldehidos y cetonas Alcohol

    • Acidos y sus derivados Nada

    Oxidantes:

    • CrO3 en piridina:

    • Sólo oxida hasta cetona o aldehido.

    • CrO3 en H2O ó en H2SO4 (Cr2O72-) :

    • -NH2 -NO2 ??

    • CH3R RCOOH

    • Alcohol 2º cetona

    • Alcohol 1º ácido

    • MnO4-:

    • Ph-R Ph-COOH (se carga la cadena)

    • Se, alta tª:

    • Ciclohexano Benceno

    • NaIO4 ó I2,OH-:

    • RCOCH3 RCOOH

    Reducción de Clemensen:

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    Reducción de Wolff-Kishner:

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    Reducción de Birch:

    Otras:

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    Transposiciones:

    Transposición pinacolínica:

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    Pinacol y medio sulfúrico.

    Transposición de Beckman:

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    Con aldehidos y cetonas.

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    Transposición de Wolff. Sintesis de Arndt-Einstein:

    Tb se puede dar con cetonas:

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    Transposición de Bayer-Willinger:

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    Transposición de Favorskii:

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    Transposición de cuasi-Favorskii:

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    Transposición bencílica:

    Transposición de Hoffman:

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    Transposición de Curtius:

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    Igual que Hoffman peroempezando con:

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    Transposición de Stevens:

    Organometálicos:

    Funcionan como nucleófilos:

    Magnesianos:

    Ej: CH3-Mg-Br

    Reaccionan con: No reaccionan con:

    *Ésteres. *Alcoholes.

    *Epóxidos. *Olefinas.

    *Halogenuros. *Ácidos.

    *Aldehidos. Hay que utilizarlos en condiciones anhidras

    *Cetonas.

    Organolíticos:

    Ej: CH3-Li

    Reaccionan con: No reaccionan con:

    *Ésteres. *Olefinas.

    *Epóxidos.

    *Halogenuros.

    *Aldehidos.

    *Cetonas.

    *Ácidos.

    *(Alcoholes).

    Organocádmicos:

    Ej: (CH3)2-Cd

    Reaccionan con: No reaccionan con:

    *Ácidos *Ésteres.

    *Halogenuros de acilo. *Aldehidos.

    *Cetonas.

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    Enviado por:Lorenzo Ortega
    Idioma: castellano
    País: España

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