Los rayos X, que tienen una energía ligeramente menor que los rayos gamma, se producen al estimular los electrones de las capas internas de un átomo. Dicho estímulo pudiera consistir en electrones de alta energía u otro rayo X. Al ocurrir el estímulo se emiten rayos X ,de una amplia gama de energías. Así se producen rayos X de espectro continuo y espectro característico.
Supongamos que un electrón de alta energía golpea un material. Al desacelerarse el electrón, cede energía, que es emitida en forma de fotones. Cada vez que el electrón golpea un átomo, cede una parte adicional de su energía. Cada interacción puede ser más o menos severa, por lo que en cada ocasión el electrón cede una fracción distinta de energía, produciendo fotones de longitudes de onda diferentes. Se produce un espectro continuo. Si el electrón perdiera toda su energía en un solo impacto, la longitud de onda mínima de los fotones emitidos sería el equivalente a la energía original del estímulo. La longitud de onda mínima de los rayos X producida se conoce como límite de longitud de onda corta ðswl. El límite de longitud de onda corta se reduce, incrementándose el número y energía de los fotones emitidos, al aumentar la energía del estímulo.
El estímulo de llegada también puede tener energía suficiente para excitar un electrón de un nivel inferior de energía y pasarlo a uno superior. Ele electrón excitado no es estable y, a fin de restaurar el equilibrio, el nivel inferior no ocupado se llena con electrones provenientes de un nivel superior. Este proceso propicia la emisión de un espectro característico de rayos X que es diferente para cada tipo de átomo.
El espectro característico se produce porque existen diferencias de energías discretas entre cualesquiera dos niveles de energía. Cuando un electrón baja de un nivel a otro nivel, emite un fotón que tiene energía y longitud de onda particulares. Típicamente se hace referencia a los niveles de energía utilizando la designación K, L, M, ... Si se excita un electrón de la capa K, el hueco puede llenarse con electrones provenientes de cualquier capa exterior. Normalmente los huecos se llenan con electrones de las capas más cercanas. Así, se emitirán fotones con energía ðE = EK - EL (rayos X Kð) o ðE = EK - EM (rayos X Kð). Cuando un electrón de la capa M llena la capa L, se emite un fotón de energía ðE = EL - EM (rayos X Lðð, el cual tiene una longitud de onda larga, es decir, baja energía. Observe que para producir rayos X Kð se necesita un estímulo más enérgico que para producir rayos X Lðð
Como consecuencia de la emisión de fotones con una longitud de onda característica, sobre el espectro continuo se sobreponen una serie de picos. Las longitudes de onda a las cuales ocurren estos picos son características de cada tipo de átomo. Por tanto, cada elemento produce un espectro distintivo, que equivale a las “huellas digitales” de sus átomos. Si se hacen coincidir las longitudes de onda emitidas con las esperadas para diversos elementos, se puede determinar la identidad del material. También es posible medir la intensidad de los picos característicos. Comparando las intensidades medidas con las normales, se puede calcular el porcentaje de cada tipo de átomo dentro del material y de ahí, estimar su composición. En muestras grandes se efectúa esta prueba utilizando análisis fluorescente de rayos X. A escala microscópica, se utiliza el microscopio electrónico barrido (MEB) que permite identificar fases individuales, y hasta inclusiones dentro de la microestructura.