PRIMER PARCIAL (8-febrero-2002)

A)     PROBLEMAS

1.      Dos líquidos A y B forman disoluciones ideales y tienen el mismo peso molecular. Una disolución de composición xA tiene una presión de vapor de 650 mmHg a 50 oC. Se destila hasta que la mitad se ha recogido como condensado. El condensado tiene una composición xA = 0.6.  El líquido residual tiene una composición xA = 0.4 y una presión de vapor de 600 mmHg a 50 oC. Calcular la composición del líquido inicial y las presiones de vapor de los componentes puros.

2.      Para la reacción:    PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)

el grado de disociación (ð) del PCl5 vale 0.92 a 600 K y una presión de equilibrio de 5 atm.

a) Calcular el grado de disociación cuando la presión es de 1 atm.

b) Si el grado de disociación a 520 K y 1 atm es de 0.80, ¿cuánto valen ðHo, ðGo y ðSo a 520 K?

3.      La descomposición en fase gaseosa del ácido acético (CH3COOH) a 1189 K procede por medio de dos reacciones paralelas:

            (1)       CH3COOH → CH4 + CO2                 k1 = 3.74 s-1.

            (2)       CH3COOH → CH2CO + H2O           k2 = 4.65 s-1.

Calcular el rendimiento (expresado en tanto por ciento en relación al producto de partida) que se obtendrá de CH2CO a tiempo infinito.

4.      La pila siguiente da una f.e.m. de - 0.711 V a 25oC:

Ag (s) | AgSO4 (s) | H2SO4 (dis, 0.1 m) | H2 (g, 1 atm), Pt

Potenciales estándares de reducción a 25oC: Eo(AgSO4/Ag) = + 0.627 V; Eo(Ag+/Ag) = + 0.799 V.

B) TEORÍA

1. Las figuras siguientes representan los diagramas de equilibrio de fases de dióxido de carbono y azufre.

a.       Asignar las regiones según los grados de libertad y determinar el estado de agregación a 1 atm y 25 oC.

b.      Determinar las temperaturas normales de cambio de fase y los puntos triples.

c.       Explicar los cambios de fase producidos por aumento/disminución isotérmica de la presión a 25 oC.

d.      ¿Por qué las curvas sólido-líquido tienen más pendiente que las curvas líquido-gas?

2.      Considerar una disolución real binaria, constituida por dos líquidos, en donde el potencial químico de cada componente puede expresarse de acuerdo con el Convenio I.

a) Definir de forma general las funciones de exceso de este sistema.

b) Demostrar que el volumen de exceso de la disolución es igual al volumen de mezclað ðVE = ðVM.

3.      Un compuesto orgánico desconocido es extraído a partir de una planta. Suponiendo que sus disoluciones presentan comportamiento ideal, explicar detalladamente un procedimiento basado en alguna propiedad coligativa para obtener sus peso molecular.

4.      Obtener la ecuación integrada de velocidad para una reacción química del tipo K → productos, que obedece una cinética de primer orden, y que transcurre en un reactor de flujo continuo.

5.      Comportamiento cinético de las reacciones biocatalizadas en donde se encuentra presente un inhibidor que ejerce una inhibición competitiva: a) Mecanismo de reacción. b) Tratamiento de los datos experimentales (ecuación de velocidad).

6.      Aplicaciones de las pilas galvánicas. Tipos de pilas.

  SEGUNDO PARCIAL (10-junio-2002)

A) TEORÍA

1. Describir los tipos de enlaces de van der Waals que se pueden dar entre dos moléculas de agua. Explicar la dependencia de cada uno respecto a:

a) la temperatura; b) el momento dipolar; c) la separación entre las moléculas;

d) la polarizabilidad; e) la forma de la molécula; f) la masa molecular.

2. Un científico propuso la siguiente ecuación de estado:

                        P = (RT/Vm) - (B/Vm2) + (C/Vm3)

Demostrar que la ecuación satisface las condiciones del punto crítico. Encontrar las constantes críticas del gas (Tc, Pc  y Vm,c) en función de B y C y una expresión para el factor de compresibilidad Z en el punto crítico.

3. Predecir utilizando el método de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) la forma geométrica de las moléculas siguientes: IF4-, AsCl3, ClF3, BrF5 y SF4.

4. Describir los distintos tipos de hibridación que pueden darse con orbitales atómicos s y p. Explicar la geometría y dar un ejemplo (molécula) de cada hibridación. Proponer un ejemplo de molécula en la que se den todos los tipos.

B)    PROBLEMAS

1. La estructura cristalina del NaBr (M=102.9 g/mol) es cúbica centrada en las caras, y su densidad a 20oC es 3.203 g/cm3. Calcular el valor del exponente n de la energía de Pauli para el NaBr, a 20oC, sabiendo que su energía de cohesión es 176 Kcal/mol a esta temperatura. La celdilla unidad de una red cúbica centrada en las caras tiene cuatro moléculas, y la distancia entre vecinos más próximos es igual a la mitad de su arista. La constante de Madelung vale 1.74756. El producto 4ððð vale 1.113.10-10 C2 N-1 m-2 y la carga de electrón es 1.602.10-19 C.

2. La densidad del vapor de agua a 327.6 atm de presión y 776.4 K es 1.332 102 g/l. Sabiendo que para el agua Tc = 647.4 K, Pc = 218.3 atm, a = 5.536 atm l2 mol-2, b = 0.03049 l/mol, y M = 18.02 g/mol, calcular el factor de compresibilidad Z a partir de los datos experimentales. Comparar el resultado con el obtenido utilizando la ecuación de estado del virial de segundo orden.

3. Un matraz de 2 litros de capacidad contiene 15 gramos de un gas ideal a 3 atm. de presión. Calcular cuanto tiempo tardaría para que el 2% del gas se escapara a través de un poro de área 10-4 cm2.

4. Construir las configuraciones electrónicas del estado fundamental de las moléculas de O2 y CN. A partir de ellas ordenar las siguientes series según a) el orden de enlace, b) la energía de disociación, c) la distancia de enlace. Serie 1: O2 , O2+ , O2-. Serie 2: CN , CN+ , CN-.

EXAMEN FINAL (26-junio-2002)

A) PRIMER PARCIAL

1.      Demostrar que mientras la presión de vapor, P, de una disolución ideal binaria es una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del líquido, el valor inverso, 1/P, en una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del vapor.

2.      Deducir la expresión ðTb=Kb m2 para el aumento de la temperatura de ebullición de una sustancia al disolver en ella un soluto no volátil. Calcular Kb para cada una de las sustancias siguientes:

3. Un recipiente cuyo volumen es V litros contiene una mezcla de equilibrio que se compone de 2 moles de PCl5, 2 moles de PCl3, y 2 moles de Cl2 (todos gases ideales). La presión es de 3 atm, y la temperatura es T (en K). Se introduce ahora una cierta cantidad de Cl2, manteniendo constante la P y la T, hasta que el volumen de equilibrio es 2V. Calcular los moles de Cl2 que fueron añadidos, y el valor de K2.

4.  a) Explicar si el punto de fusión de una sustancia sólida “A” aumentará o disminuirá al aumentar la presión, supuesto que el sólido “A” no flota en el líquido “A”.

b) Deduzca las ecuaciones necesarias para explicar el apartado anterior.

5.      a) Variación de la constante de velocidad con la temperatura.

b) Para la reacción I2 (g) + H2 (g)            2IH (g) se han calculado las siguientes constantes cinéticas:

k = 0.72.105 (mol/l)-1 s-1, a 417.9 K;       k = 18.54.105 (mol/l)-1 s-1, a 737.9 K.

Calcular la energía de activación para esta reacción y predecir el valor de k a 633.2 K.

6.      Cinética formal de reacciones de orden n. Método de Ostwald de los períodos de semirreacción.

7.      Deducir las ecuaciones que determinan la influencia de la constante dieléctrica de la fuerza iónica del medio en la velocidad de una reacción iónica en disolución.

8.      a) Describir las características de la pila Daniell (electrodos, reacciones, transportes iónicos, ecuación de Nernst, etc).

b) La f.e.m. de una pila Daniell viene dada por: Eo = 1.1028 - 0.641.10-3 t + 0.72.10-5 t2 (voltios), donde t es la temperatura en grados Celsius. Calcular ðgo, ðSo y ðHo a 25 oC. Calcular la f.e.m., a 25 oC, de una pila Daniell cuyas concentraciones de sulfato de zinc y sulfato de cobre son, respectivamente, 0.5 m y 0.3 m (suponer que los coeficientes de actividad son iguales a la unidad).

B) SEGUNDO PARCIAL

1.      a) Explicar el significado físico de las constantes a y b de van der Waals.

b) Se tienen 26.32 g de un gas real (a = 53.8 atm.l2/mol2; b = 0.095 l/mol) en un recipiente de 22.12 litros a 1 atm y 315 K. Calcular su masa molecular.

2.      Describir los distintos tipos de sólidos en función de la naturaleza de su enlace. Definir la energía de cohesión en cada caso y dar algunos ejemplos.

3.      Dos moles de un gas ideal (M = 28 g/mol) están contenidos en un recipiente de un litro de capacidad a una presión y temperatura determinadas. Se sabe que el recorrido libre medio es 5.10-7 cm y que la frecuencia de colisiones es 9.64.1034 colisiones/seg.litro. Calcular la temperatura y la presión del gas.

4.      Predecir utilizando el método de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) la forma geométrica de las moléculas siguientes: BrF4-, HgCl2, BrF3, O5 y SiF62-.

5.        Utilizar el tratamiento general de la teoría de Orbitales Moleculares (OM) deslocalizados para obtener la configuración electrónica de la molécula de BeH2. Justificar, utilizando la misma teoría, el hecho de que la molécula de OH2 presente una estructura diferente a la de BeH2.

6.        Para cada una de las especies siguientes NF, NF+ y NF- utilizar la teoría de OM para: a) construir la configuración electrónica; b) calcular el orden de enlace; c) decidir si la especie es paramagnética.

      EXAMEN DE SEPTIEMBRE (6-septiembre-2002)

A) PRIMER PARCIAL

1.        a. Definir el concepto de propiedad molar parcial. Expresar el valor total de una propiedad termodinámica de una mezcla en función de las propiedades molares parciales de sus componentes.

b. Un cantinero corrupto intenta preparar 100 cm3 de una bebida compuesta de etanol y agua en la proporción molar 1:5, a 25 oC. Ayudad al cantinero diciéndole qué volúmenes de cada líquido tiene que mezclar. Datos:

                                         V mol.  parcial                         Densidad                                 Masa molec.

Agua                                 18.0 cm3/mol                           1.00 g/cm3                               18.0 g/mol

Etanol                               53.6 cm3/mol                           0.79 g/cm3                               46.0 g/mol      

2.        La constante de equilibrio de la reacción:  2C3H6 (g)            C2H4 (g) + C4H8 (g), está dada por la ecuación empírica:  ln Kp = -1.04 - 1088 T-1 + 1.51.105 T-2, en el intervalo 300K a 600K.

a.       Calcular ðGo, ðHo y ðSo para la reacción a 400K.

b.      Si se parte de 1 mol de cada sustancia a 3 atm y 400 K, calcular la concentración (en moles/litro) de cada sustancia una vez alcanzado el equilibrio.

3.        El volumen molar de una sustancia sólida es 161.0 cm3/mol a 1.00 atm, y su punto de fusión es 350.75K. El volumen molar del líquido a esta temperatura y presión es 163.3 cm3/mol. A una presión de 100 atm, el punto de congelación adquiere un valor de 351.26K. Calcular la entropía molar y la entalpía molar de fusión para la sustancia.

4.        Disoluciones ideales y diluídas ideales. Dibujar un diagama genérico presión-composición de una mezcla líquida binaria diluída ideal. Explicar cada zona del diagrama y su relación con el comportamiento ideal.

5.        a. Estudio de reacciones muy rápidas: métodos de relajación.

       b. Derive la relación entre el tiempo de relajación y las constantes de velocidad directa e inversa para una                            reacción del tipo A = B + C .

6.        a. Concepto de inhibidor en catálisis enzimática. Inhibición competitiva.

b) Deducir la ecuación de velocidad para la reacción biocatalizada S            productos, cuando la misma se lleva a cabo en presencia de un inhibidor I que ejerce una inhibición competitiva.

7.  En presencia de una disolución ácida, el ion yodato se reduce a ion yodito por medio de Br-, de acuerdo con la reacción siguiente: IO3-  +  2 Br-  +  2 H+              IO2- + Br2 + H2O

En un experimento en el que las concentraciones iniciales de IO3- y Br- son 5.00 10-3 M y 1.00 10-2 M, respectivamente, Sharma y Gupta obtuvieron los datos siguientes cuando la temperatura de la disolución se mantenía a 35 oC y la [H+] = 2.0 10-2 M:

Demuestre que estos datos corresponden a una reacción de tercer orden del tipo v = k [IO3- ] [Br-]2 y calcule la constante de velocidad k.

8.  La constante del producto de solubilidad del TlBr es 10-4 a 25 oC, el potencial standard del electrodo Tl+/Tl, a esa misma temperatura, es Eo = -0.34 V. Calcular la f.e.m. a 25 oC de la pila:

                  Tl, BrTl(s) |BrH (aq, a=1)|H2 (g, 1 atm), Pt

B) SEGUNDO PARCIAL

1. a) Principio de los estados correspondientes en gases reales.

    b) Determine la forma reducida de la ecuación de estado de van der Waals.

2. Un matraz de 2 litros de capacidad contiene 15 gramos de un gas ideal a 3 atm. de presión. Calcular cuánto tiempo tardaría para que el 2% del gas se escapara a través de un poro de area 10-4 cm2.

3.  a) Potencial de Lennard-Jones. Significado físico de los parámetros ð y σ que aparecen en la ecuación.

b) Los parámetros de Lennard-Jones para el benceno son ð = 8.81 10-4 eV y σ = 2.58 Å. Determinar la distancia para la cual la fuerza media entre dos moléculas de benceno en cero.

4.   Utilizar la teoría de orbitales híbridos para explicar la estructura de las siguientes moléculas:

                                               MgH2,  AlH2,  SiH2,  PH2,  SH2

5.   Construir el diagrama de orbitales moleculares y, a partir de él, determinar la configuración electrónica y el orden de enlace de las moléculas diatómicas siguientes: CF, BeN.

6.   Predecir utilizando el método de repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (VSEPR) la forma geométrica de las moléculas siguientes: NO3-, H3O+, IF5, XeF4, SO2.