Polímeros

E

l consumo medio de materiales plásticos en los países industrializados es de 70 Kg/habitante por año.

Dos características de los plásticos justifican este uso generalizado: su facilidad para moldearse a geometrías complicadas en tiempos muy cortos y su resistencia a la intemperie.

Definición y clasificación

Los plásticos son materiales que se pueden moldear fácilmente, en su mayoría sintéticos y orgánicos, constituidos por macromoléculas.

Los polímeros son moléculas lineales o ramificadas, formadas por la repetición indefinida de grupos funcionales simples (monómeros) que se componen básicamente de C, H, O, N.

Se llama grado de polimerización (G.P.) al número de veces que se repite el monómero para formar la macromolécula, en valor promedio. Para grados de polimerización muy bajos, se obtienen líquidos a temperatura ambiente (aceites sintéticos y ceras); al aumentar el G.P. el producto será normalmente sólido a temperatura ambiente, aumentando progresivamente su temperatura de fusión, hasta llegar a tamaños donde se estabiliza este valor, característico para cada polímero. Por tratarse en muchos casos de sólidos amorfos, no se puede hablar de punto de fusión, con una transición brusca de sólido a líquido, sino de un reblandecimiento progresivo con la temperatura.

Para conseguir estabilidad térmica y evitar que la agitación cinética provocada por la temperatura rompa ésta macromolécula, los enlaces que forman el esqueleto de la molécula deben ser de muy alta energía, como por ejemplo -C-C-C-, o anillos bencénicos, o -Si-O-Si-O-.

No todas las propiedades de los polímeros se derivan de la fuerza de esos enlaces primarios; las fuerzas de atracción intermoleculares, mucho más débiles, pero reversibles, justifican la mayor parte de las propiedades de los polímeros, justifican la mayor parte de las propiedades de los polímeros; al calentar el material estos enlaces se debilitan, permitiendo a las macromoléculas deslizarse unas sobre otras, dando lugar a fenómenos de fluencia y de flujo en fundido.

Este esquema estructural de largas moléculas lineales o ramificadas, unidas entre sí sólo por enlaces secundarios, corresponde al grupo de polímeros que se conocen como termoplásticos. El procesado de estos materiales se realiza calentando el material hasta que se licúe, y dejándolo enfriar en un molde con la forma deseada. Dado el bajo salto de temperaturas requerido, el proceso de fabricación se realiza muy rápidamente, en tiempos inferiores a un minuto.

En ocasiones, interesará bloquear el deslizamiento de unas macromoléculas sobre otras para limitar la fluencia. Una forma de hacerlo será establecer anclajes químicos mediante enlaces primarios puntuales entre moléculas. Con ello, se anula para siempre la posibilidad de reprocesar ese material. Cuando el número de puntos de anclaje es pequeño, la molécula puede todavía cambiar apreciablemente su geometría al someterla a deformación mecánica, recuperando la geometría original al eliminar la tensión. Se tiene el grupo de los elastómeros, caracterizados por ésta propiedad.

A los plásticos caracterizados por su bajo alargamiento a rotura y por su infusibilidad, se les llama termoestables. El procesado de estos materiales será permitir que la masa líquida de prepolímero se adapte a la geometría deseada, y esperar que se complete la reacción química.

Síntesis de polímeros

Los polímeros provienen mayoritariamente del petróleo (mezcla de hidrocarburos). Un 4 % de la producción mundial de petróleo se convierte en plástico. Después de un proceso de "cracking" y "reforming", se tienen las moléculas simples, como etileno, benceno, etc., a partir de las que comenzará la síntesis del polímero.

Se distinguen dos métodos de polimerización:

Polimerización por adición: el polímero es sintetizado por la adición de monómero insaturado a una cadena de crecimiento. Por este procedimiento se sintetizan el polietileno (PE) y las distintas poliolefinas, polímeros vinílicos y acrílicos.

La polimerización por adición se puede esquematizar por la siguiente serie de reacciones en cadena:

La polimerización vía radical se inicia debido a la presencia de moléculas distintas del monómero, llamadas iniciador, que con facilidad se descomponen formando radicales (moléculas con electrones desapareados) (reacción 1). Aunque mantienen neutralidad eléctrica, tratan de capturar electrones compartidos, para lo que fijan un monómero, transfiriendo su inestabilidad al extremo siguiente de la cadena (reacción 2). Esta etapa de crecimiento se repite sucesivamente (reacción 3). Hasta que, por recombinación de dos extremos de radical en crecimiento (reacción 4), o por un fenómeno de transferencia al iniciador, el radical se desactiva.

La concentración de iniciador y su velocidad de descomposición, dependiente de la temperatura, controlan la velocidad global de polimerización, y afectan inversamente la longitud promedio de cadena.

La polimerización por condensación exige moléculas distintas, bifuncionales y reactantes, en proporción estequiométrica, con/sin eliminación de subproducto, normalmente agua, durante la polimerización.

El Nylon 6-6 (nombre comercial de la poliamida de condensación de la hexametilendiamina con el ácido adípico), ya sintetizado en 1929, es todavía uno de los plásticos más apreciados.

Al comparar con la polimerización por adición, hay que señalar la ausencia de iniciador, la práctica desaparición de monómeros al iniciarse la polimerización, generándose dímeros, trímeros, etc., y que el final del crecimiento se consigue al añadir moléculas monofuncionales.

Peso molecular

El peso molecular del polímero influye en sus propiedades mecánicas en estado sólido, creciendo éstas de forma asintótica: la parafina y el polietileno tienen similar estructura química, diferenciándose en su peso molecular promedio. En sentido negativo, muy altos pesos moleculares van asociados a muy alta viscosidad del polímero fundido, y por tanto a dificultades en el procesado.

Cristalinidad

En algunos polímeros ocurre que, debido a la atracción química que unas partes de la cadena ejercen sobre otras, la macromolécula se pliega sobre sí misma en zigzag, produciéndose dentro de la masa del polímero sólido regiones cristalinas en forma de láminas, intrínsecamente mezcladas con zonas amorfas.

La cristalinidad se manifiesta como:

• Ligero aumento de densidad respecto del mismo polímero en estado completamente amorfo; la mejor ordenación hace que para la misma masa ocupe menor volumen. Esta propiedad sirve para evaluar el porcentaje de cristalinidad, que se define como la fracción en peso de parte cristalina.

• Los polímeros policristalinos no son transparentes. Al igual que la nieve, los cristales se orientan en todas direcciones, con un índice de refracción diferente en las zonas amorfas adyacentes. Se producen reflexiones múltiples de la radiación luminosa incidente hacia cualquier dirección, lo que hace que el sólido parezca blanco; salvo que se produzca absorción preferencial de una frecuencia luminosa.

Sólo tendrían transparencia en el caso singular de cristales de pequeño tamaño, inferior a la longitud de onda luminosa.

• Resistencia química a los disolventes, incluso a aquellos que presentan similar parámetro de solubilidad. Las moléculas de disolvente, que penetraban por los huecos de las zonas amorfas, no encuentran acceso en las zonas cristalinas. Gracias a esta propiedad, es posible hacer depósitos de gasolina en PE, dado su carácter cristalino, a pesar de la proximidad de sus parámetros de solubilidad.

• Temperatura de fusión definida. La red cristalina impone distancias uniformes entre cadenas, que se desmoronan por agitación cinética a la misma temperatura; a diferencia del estado amorfo, en el que se experimenta un reblandecimiento progresivo. Esta transición brusca de sólido a líquido es buena desde el punto de vista del procesado. La solidificación irá acompañada de una alta contracción volumétrica, aspecto negativo para el acabado superficial de la pieza.

• Aumento espectacular de las propiedades mecánicas tras estiramiento. Si la masa de polímero fundido se hace pasar por unas hileras, y en estado semi-sólido (a temperatura inferior a la de fusión, para que se hayan formado los cristales, pero superior a la de transición vítrea, para permitir movimientos conformacionales en las zonas amorfas), se ve sometido a tensión, se produce un estiramiento de la fibra, forzando una orientación preferente en los cristales de la misma. El módulo elástico en sentido axial se ve inmediatamente mejorado.

Debido a la existencia de zonas cristalinas entremezcladas con zonas amorfas, los polímeros semicristalinos se comportan como un micromaterial compuesto, lo que le confiere una alta tenacidad y resistencia mecánica.

Factores que influyen en la cristalinidad de un polímero

Los factores influyentes son:

• Simetría de la cadena. El polietileno y el PTFE (Teflón) son ejemplos de polímeros altamente cristalinos. Los grupos laterales voluminosos dificultan la ordenación.

• Intensidad de la atracción entre cadenas. Fuertes enlaces secundarios, regularmente distanciados, favorecen la cristalinidad.

• Flexibilidad de la cadena principal. A menor flexibilidad, como por ejemplo, con anillos bencénicos en la cadena principal, se aumenta extraordinariamente la tendencia a la cristalinidad.

• La velocidad de enfriamiento influye en el porcentaje de cristalinidad alcanzado por el sólido.

En 1956 se descubrió la síntesis por adición con catalizadores Zieggler-Natta; el polímero crece como un pelo, anclado en la superficie del catalizador, a donde llega el monómero por difusión. De esta forma, el monómero se coloca de una forma precisa respecto del anterior en la cadena; y esta regularidad posicional permitirá que polímeros no simétricos puedan cristalizar.

Buscando fuertes enlaces secundarios, como los puentes de hidrógeno, se refuerza la tendencia a la cristalización. El mismo concepto opera en las fibras de Nylon, o poliamidas alifáticas. Espaciando regularmente grupos amida se consigue mayor cristalinidad que con el polietileno simple.

Para conseguir una mayor ordenación todavía, se puede buscar una estructura rígida para la cadena principal, eliminando la posibilidad de rotación en el espacio del enlace C-C.

Las fibras de Kevlar presentan una de las relaciones resistencia mecánica/peso más altas, entre todos los materiales conocidos. Este material se descompone antes de fundir, lo que hace que no pueda procesarse como un termoplástico convencional.

Comportamiento térmico

Todos los polímeros termoplásticos y termoestables, experimentan, a una cierta temperatura Tg (temperatura de transición vítrea), una notable disminución de su módulo elástico. Este cambio va asociado a una transformación interna en estado sólido, que se manifiesta como un cambio en su capacidad calorífica; igualmente, esta temperatura marca un cambio marca un cambio en el coeficiente de expansión térmica. El fenómeno anterior está asociado a movimientos colectivos en las zonas amorfas del polímero.

En un modelo mecanicista de la macromolécula, puede imaginarse el polímero como un conjunto de barras articuladas, que puede tomar distintas geometrías, manteniendo la distancia entre extremos. A bajas temperaturas, la energía cinética de los átomos es insuficiente para provocar movimientos colectivos (cambios conformacionales), estando el polímero rígido, inmovilizado. Al alcanzarse la temperatura vítrea, el polímero puede moverse entre varias geometrías posibles, lo que le hace ser más elástico, y ocupar un mayor volumen. Estos cambios conformacionales sólo pueden producirse en la zona amorfa del polímero, ya que en la zona cristalina, si existiera, los segmentos de cadena adoptan una posición precisa unos respecto de otros, impidiendo cualquier cambio conformacional. La disgregación de estas zonas cristalinas, cuando existen, se produce a la temperatura de fusión Tf.

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