Los Plásticos

El estadounidense de origen belga L. H. Baekeland invento en 1909 la primera sustancia plastica de fabricacion sintetica a la que se denomino “baquelita”. Este descubrimiento señalo el principio de la industria de obtencion de plasticos sinteticos a gran escala cuya aplicación revoluciono la tecnica y la vida cotidiana.

El termino Plástico, en su significacion mas general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullicion y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sinteticos obtenidos mediante fenomenos de polimerizacion o multiplicacion artificial de los atomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos organicos derivados del petroleo y otras sustancias naturales. El vocáblo plástico deriva del griego plastikos, que se traduce como moldeable. Los polimeros, las moleculas basicas de los plasticos, se hallan presentes en estado natural en algunas sustancias vegetales y animales como el caucho, la madera y el cuero, si bien en el ambito de la moderna tecnologia de los materiales tales compuestos no suelen encuadrarse en el grupo de los plasticos, que se reduce preferentemente a preparados sinteticos.

¿ Qué son los polímeros ?

La materia esta formada por moléculas que pueden ser de tamaño normal o moléculas gigantes llamadas polímeros.

Los polímeros se producen por la unión de cientos de miles de moléculas pequeñas denominadas monómeros que forman enormes cadenas de las formas más diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. algunas más se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales.

Existen polímeros naturales de gran significación comercial como el algodón, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hecer telas y papel. La seda es otro polímero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, proteína del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los árboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son también polímeroa naturales importantes.

Sin embargo, la mayor parte de los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas.

Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituídos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas. En general, los polímeros tienen una excelente resistencia mecánica debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen. Las fuerzas de atracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero y pueden ser de varias clases.

Fuerzas de Van der Waals.

También llamadas fuerzas de dispersión, presentes en las moléculas de muy baja polaridad, generalmente hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una una porción de la molécula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra región aparece una carga positiva equivalente. Así se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electroestáticas muy débiles en las moléculas de tamaño normal, pero en los polímeros, formados por miles de estas pequeñas moléculas, las fuerzas de atracción se multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno.

En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la temperatura de fusión, al aumentar el número de átomos de carbono en la serie de lso hidrocarburos. Los compuestos más pequeños son gases a la temperatura ambiente. al aumentar progresivamente el número de carbonos, los compuestos se vuelven líquidos y luego sólidos, cada vez con mayor densidad y mayor temperatura de fusión, hasta llegar a los polietilenos con densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm3 y temperaturas de fusión entre 105 y 135° C.

Hidrocarburo	Fórmula	Peso molecular	Densidad	T. de fusión
Metano	CH4	16	gas	-182°C
Etano	C2H6	30	gas	-183
Propano	C3H8	44	gas	-190
butano	C4H10	58	gas	-138
Pentano	C5H12	72	0,63	-130
Hexano	C6H14	86	0,66	-95
Heptano	C7H16	100	0,68	-91
Octano	C8H18	114	0,70	-57
Nonano	C9H20	128	0,72	-52
Decano	C10H22	142	0,73	-30
Undecano	C11H24	156	0,74	-25
Dodecano	C12H26	170	0,75	-10
Pentadecano	C15H32	212	0,77	10
Eicosano	C20H42	283	0,79	37
Triacontano	C30H62	423	0,78	66
Polietileno	C2000H4002	28000	0,93	100

Densidad y temperatura de fusión de hidrocarburos.

Fuerzas de atracción.

Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los poliésteres. Estas atracciones son mucho más potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de los poliésteres.

Enlaces de hidrógeno.

Como en las poliamidas (nylon).

Estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa.

Otros polímeros.

Hay atracciones de tipo iónico que son las más intensas:

Un ejemplo sería el copolímero etileno-ácido acrílico, que al ser neutralizado con la base M(OH)2, producirá la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionómeros y se usan, por ejemplo, para hacer películas transparentes de alta resistencia.

Tipo de enlace	Kcal / mol
Van der Waals en CH4	2,4
Dipolos permanentes	3 a 5
Enlaces hidrógeno	5 a 12
Iónicos	mayores a 100

Energía requerida para romper cada enlace.

La fuerza total de atracción entre las moléculas del polímero, dependería del número de las interacciones. Como máximo, sería igual a la energía de enlace según la tabla, multiplicada por el número de átomos de carbono en el caso del polietileno o por el número de carbonílicos C = O en los poliésteres, etc. Rara vez se alcanza este valor máximo, porque las cadenas de los polímeros no pueden, por lo general, acomodarse con la perfección que sería requerida.

Concepto y clasificación.

Un polímero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas moléculas son, por lo menos aproximadamente, múltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monómero. Si el polímero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerización es indicado por un numeral griego, según el número de unidades de monómero que contiene; así, hablamos de dímeros, trímeros, tetrámero, pentámero y sucesivos. El término polímero designa una combinación de un número no especificado de unidades. De este modo, el trióximetileno, es el trímero del formaldehído, por ejemplo.

Si el número de unidades es muy grande, se usa también la expresión gran polímero. Un polímero no tiene la necesidad de constar de moléculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composición química y la mismaestructura molecular. Hay polímeros naturales como ciertas proteínas globulares y policarbohidratos, cuyas moléculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayoría de los polímeros sintéticos y naturales importantes son mezclas de componentes poliméricos homólogos. La pequeña variabilidad en la composición química y en la estructura molécular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocacionales, variaciones en la orientación de unidades monómeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolímeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolímeros y ciertos polímeros cristalinos.

Polímeros isómeros.

Los polímeros isómeros son polímeros que tienen escencialmentela misma composición de porcentaje, pero difieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monómeras.):

Cabeza a cola ð CH2 ð CHXð CH2ð CHXð CH2ð CHXð CH2ð CHXð

Cabeza a cabeza

y ð CH2ð CH2ð CHXð CHXð CH2ð CH2ð CHXð CHXð CH2ð

cola a cola

o en la orientación de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipoteticamente extendida.

La isomería cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polímero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).

Concepto de tacticidad.

El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.

El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tenía ninguna utilidad. En ese año, Giulio Natta en Milán, utilizó para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler había desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monómeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena.

En esta forma, Natta creó el polipropileno isotáctico, que tiene excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, sólo se había podido hacer polímeros atácticos, sin regularidad estructural.

El polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas.

Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polímeros que se llaman sindiotácticos, los cuales, como los isotácticos, tienen muy buenas propiedades.

Homopolímeros y copolímeros.

Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolímeros. Los homopolímeros, a demás, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.

Por otro lado los copolímeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno.

Estas combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monómero imparta una de sus propiedades al material final; así, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicación particular.

Evidentemente al variar la proporciones de los monómeros, las propiedades de los copolímeros van variando también, de manera que el proceso de copolimerización permite hasta cierto punto fabricar polímeros a la medida.

No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monómeros, sino también al variar su posición dentro de las cadenas. Así, existen los siguientes tipos de copolímeros.

Las mezclas físicas de polímeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, también constituyen a la enorme versatilidad de los materiales poliméricos. Son el equivalente a las aleaciones metálicas.

En ocaciones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el óxido de polifenilo tiene excelente resistencia térmica pero es muy dificil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistirá temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergístico, en el sentido en que la resistencia mecánica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polímeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir únicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polímeros y por regla general no la hay, así que en la mayoría de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolímero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos políméros.

Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.

En otros casos, pequeñas cantidades de un polímero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicación.

Copolímeros y Terpolímeros.

A continuación se citaran los copolímeros y terpolímeros de mayor aplicación en la industria:

SAN

Copolímero de estireno-acrilonitrilo en los que el contenído de estireno varía entre 65 y 80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.

Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensión y flexión, que los homopolímeros del estireno. Los copolímeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve más oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia química, la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia térmica al aumentar el porcentaje en acrilonitrilo.

El SAN se usa cuando se requieren partes rígidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia térmica, por ejemplo, en partes de las máquinas lavaplatos y en piezas para radios u televisores.

Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolímeros con 30 % estireno y 70 % acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxígeno, el CO2 y la humedad.

ABS

Terpolímero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogéneos formados por una fase homogénea rígida y una elastomérica.

Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polímeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada para obtener ABS.

Ahora se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra porción se injerta sobre las moléculas de polibutadieno.

El ABS se originó por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este material tiene tres desventajas importantes:

• Baja temperatura de ablandamiento.

• Baja resistencia ambiental.

• Baja resistencia a los agentes químicos.

La incorporación del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora considerablemente la resistencia química. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todavía menor, pero este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones:

- Artículos moldeados,

-Artículos extruidos, etc.

Copolímeros estireno-butadieno.

Éstos son los hules sintéticos que han sustituído practicamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automóviles.

Los hules sintéticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de importancia:

• Llantas,

• Espumas,

• Empaques,

• Suelas para zapatos,

• Aislamiento de alambres y cables eléctricos,

• Mangeras.

Los copolímeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60 %, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el ácido acrílico o los ésteres acrílicos, que elevan la polaridad de los copolímeros.

Otros copolímeros del estireno.

MBS. Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-butadieno.

Acrílicos. Copolímeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilato-hexilacrilato-estireno.

Otros copolímeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensión, estireno en presencia de divinil-benceno, para obtener materiales entre cruzados, que por sulfonación y otras reacciones químicas se convierten en las conocidas resinas de intercambio iónico.

Poliestireno de alto impacto.

Para hacer este material, se dispersa un elastómero en una matríz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolímeros. Las variables importantes de la fase continua son:

• Distribución de pesos moleculares.

• Composición, cuando se trata de un copolímero.

Las variables importantes de la fase elastomérica son:

• Número, tamaño, distribución de tamaños y formas de las partículas dispersadas.

• Composición, si es un copolímero.

• Grado de entrecrusamiento en el elastómero.

Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto:

• Mezclar poliestireno directamente con el elastómero.

• Mezclar estireno, el elastómero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerización.

CPE.

Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30 % a 40 % de cloro. Tiene baja cristalinidad y baja temperatura de transición vítrea. Un nivel de cloro del 36 % resultó experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidad-procesabilidad.

EVA.

Copolímero del etileno y acetato de vinilo con 30 % a 50 % del acetato, posee propiedades elastoméricas.

Lubricantes.

Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polímeros, realizando varias importantes funciones.

• Reducen la fricción entre las partículas del material, minimizando el calentamiento friccional y retrasando la fusión hasta el punto óptimo.

• Reducen la viscocidad del fundido promoviendo el buen flujo del material.

• Evitan que el polímero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.

A los lubricantes se los clasifican en:

• Lubricantes externos, que son los que reducen la fricción entre las moléculas del polímero y disminuyen la adherencia polímero metal.

• Ceras parafínicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusión entre 65 a 75 °C. Las lineales son más rígidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales más pequeños.

• Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusión de 100 a 130 °C. Son más efectivas que las parafinas.

• Ceras tipo éster, se trata de glicéridos obtenidos de cebos y contienen ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono. El más importante es el triesterato.

Los lubricantes internos y las amidas de los ácidos también se emplean con este fin.

Polímeros de bloque e injertos

Se han desarrollado nuevos métodos interesantes para la síntesis de copolimeros de bloque e injertos. Estos métodos han encontrado aplicación practica en la preparación de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasión y de fibras acrílicas.

Un principio de la copolimerización por injertos consiste en polimerizar un monomero, el monomero-B, en presencia de un polímero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerización estén situados todos en el polímero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradación mecánica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polímero se rompen por la acción mecánica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por algúna otra impureza reactiva, como el oxigeno y en presencia de un monomero vinílico. Muchos tipos de agitación mecánica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresión en estado plástico y la agitación y sacudimiento en solución, conducen a la unión química del segundo monomero y el primer polímero. Para que la degradación mecánica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han echo grandes progresos en la injertación del estireno, esteres acrílicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastomeros sintéticos; los monomeros vinílicos también se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, poliésteres, poliamidas, poliéteres y proteínas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos.

Los trabajos sobre la radiación de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiación penetrante (aparato de Van de Graff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz también de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradación indeseable del poli-A producida por la acción de la radiación y penetrante, mediante la aplicación de estabilizadores del tipo amina aromática disulfuro aromático.

Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polímeros vinílicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromático primario. Este grupo es aislado primero

después es nitrosilado.

La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrogeno y produce un radical libre que se fija químicamente a la cadena:

El radical acilo se transfiere rápidamente con los átomos de hidrogeno disponibles y no inicia la polimerización del mono-B. Por este método se ha efectuado un injerto de monomeros vinílicos sobre el poliestireno parcialmente aminado.

Una nueva forma de preparar los copolimeros de bloque se basa en la protección de la cadena que crece por propagación anionica contra la terminación por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrón del sodio al sistema aromático:

La solución resultante es verde y muy sensible al oxigeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrón solitario se transfiere al monomero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anion conforme a la siguiente reacción:

Las cargas negativas están compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque están fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-ion son capaces de iniciar la polimerización del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monomero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminación (polímeros vivientes). Después de consumido el monoestireno puede agregarse otro monomero, y como la polimerización continua, se forman copolimeros de bloque cuya composición y peso molecular pueden regularse fácilmente por la adición de los componentes y por la terminación del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la etapa.

Procesos de polimerización.

Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.

Mecanismos de polimerización: La polimerización puede efectuarse por distintos métodos, a saber:

Polimerización por adición.

• Adición de moléculas pequeñas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización de tipo vinilo.).

• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminación de ninguna parte de la molécula (polimerización tipo epóxido.).

• Adición de pequeñas moléculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminación de una parte de la molécula (polimerización alifática del tipo diazo.).

• Adición de pequeñas moléculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminación de una parte de la molécula (polimerización del tipo ð -aminocarboxianhidro.).

• Adición de birradicales formados por deshidrogenación (polimerización tipo p-xileno.).

Polimerización por condensación.

• Formación de poliésteres, poliamidas, poliéteres, polianhidros, etc., por eliminación de agua o alcoholes, con moléculas bifuncionales, como ácidos o glicoles, diaminas, diésteres entre otros (polimerización del tipo poliésteres y poliamidas.).

• Formación de polihidrocarburos, por eliminación de halógenos o haluros de hidrógeno, con ayuda de catalizadores metálicos o de haluros metálicos (policondensación del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).

• Formación de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminación de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidación de dimercaptanos (policondensación del tipo Thiokol.).

Polimerización en suspención, emulsión y masa.

polimerización en suspención. En este caso el peróxido es soluble en el monómero. La polimerización se realiza en agua, y como el monómero y polímero que se obtiene de él son insolubles en agua, se obtiene una suspención. Para evitar que el polímero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequeña cantidad de alcohol polivinílico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polímero y evita que se peguen.

Polimerización en emulsión. La reacción se realiza también en agua, con peróxidos solubles en agua pero en lugar de adredarle un agente de suspención como el alcohol polivinílico, se añade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabón.

En esas condiciones el monómero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamaño tan pequeño que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabón durante todo el proceso de la polimerización, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se hace presipitar el polímero rompiendo la emulsión. posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabón, lo que le imprime características esopeciales de adsorción de aditivos.

Polimerización en masa. En este tipo de reacción, los únicos ingredientes son el monómero y el peróxido.

el polímero que se obtiene es muy semejante al de suspención, pero es más puro que éste y tiene algunas ventajas en la adsorción de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinílico. Sin embargo, debido al gran tamaño de sus partículas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.

RESINA	TAMAÑO DE PARTICULA (MICRAS)	PESO MOLECULAR	APLICACIONES
Suspensión	45 ð 400	24,000 a 80.000	calandreo extrusión moldeo
Masa	70 ð 170	28.000 a 80.000	calandreo extrusión moldeo
Emulsión	1 ð 20	38.000 a 85.000	plastisoles

Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC

Temperatura de transición vítrea.

Generalidades. A temperaturas altas, los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas estan constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizandose unas sobre las otras. A temperaturas muy bajas, el mismo polímero seria un sólido duro, rígido y frágil.

El polímero puede solidificarse formando un solido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a vristalizar, por lo menos parcialmente.

La linea ABCD corresponde a un polímero completamente amorfo. A temperaturas altas está en forma de un líquido viscoso, y al enfriarlo, se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la temperatura de transición vítrea , Tg, se convierte en un sólido duro, rígido y frágil. Lo que sucede es que, conforme disminuiye la temperatura, el polímero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen más. Dado que va disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las moléculas, los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo , es decir frágil, porque como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su posición, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restricción del movimiento molecular también contribuye por supuesto, la falta de suficiente energía debida a las bajas temperaturas.

Evidentemente, el estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes temperaturas. Los que sean más flexibles, con menos grupos voluminosos o con eteroátomos en sus cadenas, podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transición vítrea de -123, -120 y -73 °C respectivamente. En cambio, polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por sí tan baja movilidad que son vítreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.

La linea ABEF se refiere al polímero semicristalino. En este caso existen dos transiciones: una, cuando cristaliza el polímero al enfriarlo (Tm) y la otra cuando el material elástico resultante se vuelve vítreo (Tg).

Entre Tm y Tg, los cristalitos están embebidos en una matríz más o menos elástica y el material es correoso, pero abajo de Tg los cristales están dispersos en una matríz frágil.

Las propiedades mecánicas de los polímeros también cambian con la temperatura y en la gráfica del módulo de elasticidad con la temperatura se aprecian las mismas transiciones.

Abajo de Tg, el material es un sólido vítreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos módulos que generalmente alcanzan los 106 psi. la única deformación posible se debe al estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a los átomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. esta deformación no es permanente ni puede sere muy pronunciada.

A temperaturas superiores a Tg, la deformación es más extensa y más dependiente del tiempo, porque las moléculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su posición. La aplicación del esfuerza tiende a orientar a las moléculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensión extiende a las moléculas y las orienta en la dirección del esfuerzo aplicado porque así se produce una elongación de la muestra.

Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a Tg, la deformación es precticamente reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas.

Entre Tg y Tm, el material es huloso porque las cadenas estan enmarañadas y eso dificulta su movimiento.

A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas poliméricas ya se deslizan y separan causando flujo viscoso irreversible. El material se comporta como un líquido muy viscoso.

Un polímero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia mecánica que el mismo material con estructura amorfa. La mayor resistencia o mayor módulo se debe al gran número y espaciamiento regular de los espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los polímeros amorfos, el número de estas interacciones es menos y su espaciamiento es errático, así que al aplicarles esfuerzos, muchas secciones del polímero se extienden o deforman libremente.

Factores cinéticos que controlan la cristalización.

La velocidad de cristalización de los polímeros depende de factores cinéticos que afectan la capacidad de los segmentos de cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina.

Esos factores son:

1. Flexibilidad de la moléculas.

2. Condiciones de la cristalización.

1. Flexibilidad de las moléculas.

Para que un polímero cristalice, sus moléculas deben tener suficiente elasticidad, es decir, la movilidad necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el proceso de cristalización.

Uno de los polímeros con cadenas más flexibles es el polietileno, cuyos segmentos giran fácilmente y eso explica la gran tendencia a cristalizar.

Cuando los átomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en esa posición, la repulsión entre ellos es máxima.

Cuanto mayor es el tamaño de los átomos o grupos químicos y mayor es su polaridad, más fuerte es la repulsión, más se dificulta el giro y menos flexible es la molécula.

En el polietileno todos los sustituyentes son átomos de hidrógenos y aunque desde luego se repelen, su tamaño es pequeño y las moléculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con facilidad, especialmente cuando no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno de alta densidad.

En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, átomo de gran tamaño y alta polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy grande, y el PVC es un polímero rígido con grado de cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20 %.

Estructuras químicas que influyen sobre las cadenas polímeras.

• Enlaces dobles;

• Grupos aromáticos;

• Heteroátomos en el esqueleto;

• Grupos alquílicos.

a) Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos de cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un sustituyente menos, que si se trata de enlaces sencillos.

Esto explica la gran flexibilidad de los hules de isopreno o del butadieno, que tienen dobles enlaces en sus cadenas.

La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las moléculas de los polímeros, como le ocurre al PVC cuando se degrada por pérdida de ácido clorhídrico; El PVC degradado es más rigido.

b) Grupos aromáticos. Los anillos bencénicos producen rigidez en las moléculas y a veces evitan la cristalización y en otros casos la reducen.

El polietileno atáctico, por ejemplo es completamente amorfo.

Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un polímero, se selecciona uno amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad.

Cuando los grupos aromáticos forman parte del esqueleto, en vez de estar colgando de él, y cuando su colocación es simétrica, el material puede tener alta cristalinidad, a lo cual ayuda una elevada polaridad, como en el caso del polietilentereftalato.

Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad (cohesividad), son escenciales para que un polímero forme buenas fibras. Sólo así tendrá la resistencia tensil que se requiere.

c) Heteroátomos en el esqueleto. Heteroátomos son los átomos que no son de carbono. Por ejemplo, en el caso de que en la cadena central halla átomos de azufre o de oxígeno.

ð CH2ð Oð CH2ð ð CH2ð Sð Sð CH2ð

Las cadenas son muy flexibles, porque los heteroátomos no tienen sustituyentes que obstaculicen el giro de los segmentos que le siguen.

El enlace más flexible que se conoce, por lo menos de los que existen en polímeros, es el de silicio ð oxígeno.

ð Sið Oð Sið .

por eso los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a temperaturas hasta 100 °C bajo cero.

d) Grupos alquilos. Los grupos metílicos del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y obligan a la molécula a tomar una forma helicoidal, en la que se minimizan las interacciones de estos grupos metilos con otros átomos de la molécula de polipropileno.

Sin embargo, esto no impide la cristalización del polipropileno cuando se trata del isotáctico o del sindotáctico. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la hélice.

Si los grupos alquílicos son de mayor tamaño, las moléculas adyacentes se separan, dejando entre ellas mayor volumen libre y los polímeros se vuelven más flexibles, con menor tempertaura de fusión y bajas densidades.

Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a 12 átomos de carbono, y no tienen ramificaciones, vuelve a ser posible la cristalización por el ordenamiento de esas cadenas laterales, ya sea dentro de la propia molécula o entre moléculas adyacentes.

2. Condiciones de la recristalización.

El efecto de la temperatura sobre la cristalización de los polímeros es conflictivo. Por una parte, se requieren temperaturas altas para para impartir a las moléculas poliméricas suficiente energía cinética (movilidad) y que puedan acomodarse en la red cristalina. Pero sólo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en los cristales.

El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad máxima de cristalización a una temperatura intermedia.

Factores que determinan el grado de cristalinidad.

Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades.

Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalización en los polímeros.

• La regularidad de la estructura molecular hace posible que las moléculas se acomoden en una red cristalina.

• La polaridad de las moléculas aumenta la atracción entre cadenas adyacentes y, en consecuencia, la atracción que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en él.

1. Regularidad estructural

a) Simetría: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar orígen a tres distintas estructuras.

De ellas, la primera es la de mayor simetría y representa un polímero más cristalino que los otros.

b) Número par vs. Número non de átomos de carbono entre grupos funcionales: en el caso de las poliamidas y de los poliésteres, cristalizan mejor los materiales con número par de carbonos entre grupos amídicos o grupos éster respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, más alto es el punto de fusión. Cuando el número es par, las cadenas son asimétricas .

c) Tacticidad: los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen regularidad estructural y son cristalinos, mientras que los atácticos son amorfos.

Los polímeros isotácticos y los sindiotácticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecánica, mayor densidad, más alta temperatura de fusión, son más resistentes a la acción de los disolventes, y poseen menor transparencia, en comparación con los mismos materiales en la variedad atáctica.

d) Configuración CIS vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno, hay dos configuraciones posibles.

La primera se llama configuración CIS y así es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura CIS, que es irregular y les impide cristalizar.

En cambio, la configuración TRANS, con gran regularidad estructural, está presente en el hule de gutapercha, que es cristalino, mucho menos elástico, con alta dureza, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de golf.

e) Ramificaciones: El ejemplo más claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el polietileno, del cual hay básicamente tres variedades, las cuales se muestran en el cuadro siguiente.

Polietileno	Cristalinidad %	Densidad gramos/cm3	Punto de fusión °C
Alta densidad	80 ð 95	0,94 a 0,97	hasta 135
Baja densidad	50 ð 75	0,91 a 0,93	105 ð 110
Lineal de baja densidad	70 ð 90	0,92 ð 0,95	110 ð 125

El polietileno de alta densidad, se fabrica a presiones bajas, utilizando los catalizadores de Zieglerð Natta o los de óxido de cromo o de molibdeno apoyados en óxidos de aluminio.

El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales a presiones muy altas: 1.500 a 3.000 atmósferas. Tanto éste como el de alta densidad, son homopolímeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y el tipo de ramificaciones.

El polietileno de alta densidad, fabricado por los catalizadores de Zieglerð Natta, tiene pocas cadenas laterales de dos carbonos y el que se hace con los catalizadores a base de óxidos metálicos es prácticamente lineal, y es el de mayor densidad.

En cambio, el polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones: 25 a 30 grupos CH3 por cada 1.000 carbonos, varias cadenas de C4 y algunas de mayor tamaño.

Estas ramificaciones dificultan la aproximación de las cadenas y su colocación ordenada, disminuyendo el grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad. Por lo mismo, las fuerzas de atracción entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor la fuerza de cohesión, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polímero se reblandece a menor temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de alta densidad.

El polietileno lineal de baja densidad se separa por copolimerización del etileno CH2=CH2 con ð olefinas, empleando catalizadores de Zieglerð Natta o los catalizadores de óxido de cromo a temperaturas y presiones moderadas.

Las ð olefinas más empleadas son:

• Propileno;

• 1 buteno;

• 4 metil 1 penteno;

• 1 octeno.

El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo tamaño y esto le imparte suficiente regularidad estructural para un grado de cristalinidad bastante alto, pero con baja densidad.

La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es su mayor rigidez, que permite hacer películas más delgadas con propiedades mecánicas comparables. El ahorro en material compensa el mayor del polietileno lineal de baja densidad.

f) El peso molecular: Los grupos químicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura.

También tienen mayor movilidad, puesto que estan unidos a la cadena de un solo lado.

Estos dos factores interfieren en la cristalización. Como los polímeros de bajo peso molecular tienen una alta concentración de extremos, también tienen, en general, una baja cristalinidad.

Por otra parte, los polímeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las cadenas muy largas se enmarañan más.

La consecuencia de todo esto es que para cada polímero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en que el grado de cristalinidad es máximo.

g) Copolimerización: La copolimerización por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de cristalinidad al menos de que se trate de copolímeros alternados.

La copolimerización se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusión de poliésteres y poliamidas que se usan en adhesivos de fusión en caliente (hot melts).

Otro caso es el de cloruro de vinilo ð acetato de vinilo, un copolímero mucho más flexible que el PVC, y que se emplea para hacer discos fonográficos.

h)Plastificantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polímeros para impartirles mayor flexibilidad. los más comunes son los ftalatos como el DOP.

Si se incorpora un plastificante a un polímero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve más flexible y se reblandece a menor temperatura.

El plastificante actúa como un separador de las cadenas.

2. Polaridad.

Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en los polímeros. A demás si las fuerzas polares entre átomos y grupos químicos en moléculas adyacentes son suficientemente altas, las fuerzas que favorecen la ordenación serán mayores y los cristales retendrán su identidad a mayores temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusión está relacionada con la polaridad de los polímeros, como se aprecia en la siguiente serie de polímeros cristalinos de polaridad creciente.

Polímeros	Temperatura de fusión °C
Polietileno alta densidad	135
Polimetilmetacrilato isotáctico	160
policloruro de vinilideno ð (CH2ð CCl2)ð	198
Nylon 66	265
Politetrafluoruro etileno (teflón)	327

La solubilidad de los polímeros, es decir, su interacción con disolventes de varios tipos, es la forma más común de evaluar la polaridad de las moléculas poliméricas.

Cuando se trata de moléculas pequeñas puede medirse la densidad de energía cohesiva (DEC) de los líquidos, en esta forma:

DEC = Calor molar de vaporización x Volumen de un mol de líquido.

Esta cantidad depende de la magnitud de las fuerzas de atracción intermoleculares, que se oponen a la vaporización.

En el caso de los polímeros, la densidad de energía cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se les puede vaporizar. Se aprovecha la circunstancia de que los líquidos sólo disuelven substancias con polaridad muy similar a la de ellos.

La raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva, es el parámetro de solubilidad δ :

Este parámetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay solubilización si las δ de ellas tienen valores que no difieren más de una o dos unidades. Un valor alto del parámetro de solubilidad indica una alta polaridad.

¿Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa?.

Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos.

En los sólidos cristalinos, las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los sólidos cristalinos constituídos por moléculas pequeñas. En el caso de los polímeros, las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y a demás, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, así que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.

Una sóla macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos, así que se dobla sobre ella misma y a demás puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.

Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se enmarañan en un completo desorden.

La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el olietileno, en el nylon y en la celulosa.

En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos defectos.

En otros polímeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es más razonable considerarlo como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina, embebida en una matríz amorfa.

Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos, como es el caso del poliestireno atáctico.

El grado de cristalinidad de los polímeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de la cristalización. Si el polímero cristaliza a partir del material fundido, habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polímero cristaliza de una solución diluída, es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen las llamadas lamelas formadas por cadenas dobladas muchas veces sobre sí mismas.

En estos casos, si la solución contiene menos de 0,1 % de polímero, la posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina.

La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descrita anteriormente, en la que se tendrán dos fases: cristalina y amorfa, con algunas cadenas participando en varios cristalitos, actuando como moléculas conectoras. También es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir de un punto de nucleación y crezcan en él en forma radical, formando esferulitos.

Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad.

Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la formación de fibrillas en lugar de esferulitos, dependerá de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del polímero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.

Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de extrucción, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y poliésteres).