Objetivo:

Adquirir experiencia en la metodología de trabajo del laboratorio, en cuanto a la elección de los diseños experimentales, el material e instrumentos adecuados.

Proponer un diseño experimental para la obtención de orto-nitrofenol a partir de 0,1 mol de fenol, con la mayor pureza y rendimiento posible.

Materiales e instrumentos utilizados:

• Pipeta de 10 ml.

• Probeta de 50 ml.

• 2 balones de destilación.

• Recristalizador.

• Refrigerante.

• Erlenmeyer.

• Tubos para adición y reflujo.

• Alargadera.

• Embudo Büchner

• Frasco kitasato.

• Tubos de ensayo.

• Embudo de Hirsch.

• Tubo kitasato.

• Propipeta.

• Vidrio reloj.

• Varilla de vidrio.

• Perlas de vidrio.

• Buzo.

• Mecheros.

• Papel de filtro.

• Capilares.

• Agarraderas.

• Pie universal.

• Balanza.

• Agitador magnético.

• Estufa.

• Equipo para la determinación del punto de fusión.

Reactivos utilizados:

• Fenol.

• Acido nítrico.

• Agua.

• Metanol.

Introducción

La obtención del o-nitrofenol se debe hacer a partir del fenol, por lo que antes de profundizar sobre el método más adecuado a utilizar, primero analizaremos las características que posee el fenol.

El grupo -OH es fuertemente activante del anillo, y orientador orto y para.

Esto mismo podrá comprobarse mediante el análisis de las siguientes estructuras resonantes del fenol tras un ataque electrofílico:

Síntesis propuesta para la obtención del o-nitrofenol:

Nitración directa del fenol, utilizando solamente HNO3.

El mecanismo de reacción es una sustitución electrofílica aromática bimolecular.

A raíz de la fuerte actividad que el grupo -OH otorga al anillo, se necesitan condiciones especialmente suaves para conseguir la monosustitución electrofílica en los fenoles, ya que su alta reactividad favorece simultáneamente la polisustitición y oxidación.

Para obtener mononitrofenoles es preciso utilizar HNO3 diluido y temperaturas bajas, pero aún así los rendimientos son malos:

En la nitración del fenol se distinguen las siguientes etapas:

Formación del electrófilo:

- H +

HNO3 + H-O-NO2 NO3 + H-O-NO2 H2O + NO2

+

inestable

Adición del electrófilo al anillo:

Eliminación del protón para dar el producto de sustitución:

Híbridos de Resonancia o-nitrofenol p-nitrofenol

La nitración es una reacción irreversible, tal como lo muestra el siguiente diagrama de entalpía vs coordenada de reacción:

Como se puede observar en el diagrama energético, la etapa 2 es la limitante de la reacción, ya que para llegar al intermedio de reacción (híbrido de resonancia), necesita alcanzar una energía muy alta.

Propiedades Físicas de los Nitrofenoles Isómeros:

Isómeros	P.e. (ºC) a 70 mm	P.f. (ºC)	Solubilidad g/100H2O	Solubilidad en otros solventes	Volatilidad
o-nitrofenol	100	45	0,2	Alcohol, benceno, éter, acetona y cloroformo	Volátil en vapor
m-nitrofenol	194	96	1,35	Alcohol, éter, acetona y benceno	No volátil en vapor
p-nitrofenol	desc.	114	1,69	Alcohol, éter, acetona y piridinolina	No volátil en vapor

Podemos observar que el o-nitrofenol tiene un punto de ebullición mucho más bajo y una solubilidad en agua mucho menor que sus isómeros; es el único de los tres que se puede codestilar con vapor (o sea, destilar por arrastre con vapor de agua).

¿Cómo pueden justificarse estas diferencias?

Bueno, en primer lugar consideremos los isómeros meta y para. Tienen puntos de ebullición muy elevados debido a sus puentes de hidrogeno intermoleculares:

Su solubilidad en agua se debe a la formación de puentes de hidrógeno con las moléculas de agua:

La codestilación con vapor de una sustancia es posible si ésta tiene una presión de vapor apreciable a la temperatura de ebullición del agua; los puentes de hidrógeno intermoleculares de los isómeros meta y para inhiben su codestilación con vapor porque reducen sus presiones de vapor.

¿Cuál es la situación para el o-isómero?

El examen de modelos revela que los grupos -NO2 y -OH están ubicados adecuadamente para la formación de un puente de hidrógeno intramolecular (dentro de una misma molécula):

Este puente de hidrógeno intramolecular impide la formación de uno intermolecular con otras moléculas fenólicas y también con moléculas de agua, por lo que el o-nitrofenol no tiene la baja volatilidad de un líquido asociado, ni tampoco la solubilidad característica de un compuesto que forma puentes de hidrógeno con agua.

Por lo tanto, a raíz del análisis efectuado, llegamos a la conclusión que para separar los isómeros orto y para que se obtengan en la nitración directa, con HNO3 diluido y temperatura baja, debemos efectuar una destilación con arrastre de vapor de agua. De esta manera, el destilado obtenido será el o-nitrofenol.

Cálculos Estequiométricos Pertinentes:

Datos:

mol

PM: 94

= 1.071

HNO3

PM: 63

Cálculos:

• Masa necesaria de fenol:

mol x 94 g 9,4 g " 8,78 ml 9,4 g x 1ml

1 mol 1,071 g

• Volumen necesario de HNO3:

Vd x Cd = Vc x Cc

Vd: volumen de ácido diluido = 33 ml

Cd: concentración del ácido diluido = 40%

Vc: Vol. de ácido concentrado = ?

Cc: concentración del ácido concentrado = 70%

Vc = 33 ml x 40 % / 70% = 18,9 ml

El porcentaje teórico de o-nitrofenol después de la síntesis es del 40%

El volumen de destilado se calcula sobre la base de la siguiente ecuación.

mo-nitrofenol Mro-nitrofenol x Po-nitrofenol

magua Mragua Pagua

Planificación de los pasos a seguir:

Colocar 18,9 ml de HNO3 (70%; = 1,415) y 14,1 ml de agua en un balón de 200 ml, adicionando algunas perlas de vidrio y un buzo de agitación.

Pesar 9,4 gr. De fenol (8,78 ml; = 1,071) y disolverlos en 4 ml de agua.

Colocar el balón en un baño de hielo y agregar el fenol gota a gota con agitación continua.

Una vez adicionado todo el fenol, Adaptar un refrigerante a reflujo para evitar la perdida de o-nitrofenol, ya que el mismo es volátil, eliminar el baño de hielo y continuar la agitación de la mezcla durante 30 minutos.

Luego se arma el aparato de destilación de arrastre con vapor de agua en la campana, como el que se muestra a continuación:

Se calienta el balón que contiene el agua continuamente, para generar el vapor. El arrastre se produce por la corriente de vapor de agua que se inyecta al balón que contiene la muestra a separar.

Una vez que se haya generado el vapor de agua, con otro mechero calentar el balón con la mezcla en intervalos cortos, teniendo cuidado que la presión de vapor de la muestra no supere a la del agua (de lo contrario la muestra pasara hacia el balón que contiene agua).

Se destila hasta que no haya mas pasaje de o-nitrofenol (color amarillo), o sea, hasta que el liquido destilado sea transparente.

El destilado se recoge en un erlenmeyer, dejar enfriar y luego filtrar mediante succión con embudo Büchner.

Dejar secar sobre papel de filtro al aire. Una vez seco medir el punto de fusión que debe estar entre 45 o 46 °C, para verificar su pureza.

Si el punto de fusión no es lo suficientemente satisfactorio *, disolver el o-nitrofenol en metanol caliente. Una vez disuelto agregar agua fría gota a gota hasta turbidez. Filtrar mediante succión con un embudo de Hirsch.

Se deja secar la muestra, medir nuevamente el punto de fusión y de ser necesario proceder de la misma manera que en el caso anterior.

Una vez que se obtiene el o-nitrofenol puro se procede a pesarlo y calcular el rendimiento total.

* es menor que el de tabla o tiene un rango de fusión mayor a 2º C.

Conclusión

Se llegó a la obtención del o-nitrofenol con gran pureza, pero el rendimiento del proceso global fue muy bajo (cualitativamente). Esto se debe en parte a que el rendimiento de la síntesis en sí, ya es muy bajo (40 %).

En cuanto al cálculo del rendimiento, el mismo no se pudo efectuar por la falta de un dato teórico fundamental en la ecuación para calcular el volumen de o-nitrofenol destilado (Po-ntroph / PH2O).

Como conclusión personal, nos pareció agradable y favorable, en cuanto a nuestra formación profesional, la nueva metodología de trabajo efectuada en el laboratorio.

-H+