SEP SES DGET

INSTITUTO TECNOLOGICO DE JIQUILPAN

TRABAJO DE INVESTIGACIÓN BIBLIOGRÁFICA DE CINETICA QUIMICA Y BIOLOGICA:

“MECANISMO DE LA CATÁLISIS ÁCIDA Y BÁSICA”

JIQUILPAN, MICHOACAN A 15 DE ABRIL DEL 2010.

MECANISMOS DE CATÁLISIS

Los mecanismos de catálisis se clasifican en base a diferentes criterios: catálisis covalente, catálisis por proximidad y alineación de orbitales, catálisis ácido-base general, catálisis por iones metálicos y catálisis electrostática.

CATALISIS ACIDA Y ALCALINA

Un catalizador es una substancia que aumenta la velocidad de una reacción, participando en el mecanismo por el cual transcurre la misma, pero sin alterar su estequiometría. Además de ajustarse a esta definición minimalista, los catalizadores poseen algunas de las siguientes características:

• En general, y cuando la comparación es posible, la energía de activación de la reacción catalizada es menor que la de la reacción no-catalizada.

• Suele bastar una pequeña cantidad de catalizador para realizar su función.

• Puesto que no participan en la estequiometría de la reacción, y ésta define el valor de ၄Gº, el valor de la constante de equilibrio no se afecta, por lo que deben catalizar las reacciones en sentido directo e inverso.

Al hablar de catálisis se suele distinguir entre catálisis homogénea, y heterogénea. En el primer caso la reacción ocurre en una sola fase, mientras que en el segundo la reacción transcurre en la interfase entre dos fases.

Existen muchas reacciones catalizadas en fase homogénea (líquida y sólida). En general, cada una de ellas debe ser tratada por separado ya que no hay un mecanismo absolutamente general. Por ejemplo, la oxidación de SO2 a SO3, catalizada por NO, la descomposición de O3 catalizada por Cl, ó la descomposición del H2O2 catalizada por iones Fe2+. No obstante, existen grupos de reacciones que comparten muchas características, y que permiten hablar de algunos tipos de catálisis homogénea. Entre ellos está la catálisis ácido-base, y la catálisis enzimática.

A pesar de la diversidad de mecanismos que se pueden dar en el conjunto de las reacciones catalizadas, existen algunos elementos comunes que conviene tener en cuenta cuando se va a formular un posible mecanismo: el catalizador debe formar algún tipo de compuesto intermedio con alguno de los reactivos, de forma que las etapas iniciales del mecanismo deben corresponder a la formación de estos intermedios. La descomposición de los compuestos intermedios, a su vez, dará lugar a la formación de los productos y regeneración del catalizador, constituyendo las etapas finales. Todas las reacciones catalizadas, en general, participan de este esquema simple, incluyendo aquellas que se catalizan en fase heterogénea.

El conjunto de etapas elementales que constituye el mecanismo se podrá simplificar, en general, aplicando una de las dos aproximaciones habituales en cinética: la aproximación de la etapa limitante, y la aproximación del estado estacionario. En el primer caso se supondrá que alguna ó algunas de las etapas iniciales de formación de complejos catalizador-reactivo serán etapas de equilibrio rápido, mientras que la velocidad de la reacción estará controlada por la velocidad de la reacción que se considere más lenta, y que será alguna ó algunas de las etapas de descomposición de los complejos anteriores, en las que se formarán los productos, mientras se regenera el catalizador.

En el segundo caso, la aproximación del estado estacionario consiste en suponer que los compuestos intermedios reactivo-catalizador son muy reactivos, de forma que las etapas de descomposición para regenerar el catalizador son tan rápidas que la concentración de estos complejos intermedios es muy baja a lo largo de la reacción, y por tanto su concentración prácticamente constante. En ambos casos se ha de procurar que la ecuación diferencial última en que se simplifica el conjunto de ecuaciones diferenciales que constituye el mecanismo, incluya la concentración total de catalizador que se utiliza, de forma que se facilite el trabajo experimental de comprobación de la ecuación.

Finalmente se debe destacar que en el caso de catálisis heterogénea, en la interfase entre un sólido y un gas, las etapas de formación de complejos catalizador-reactivo constituyen en realidad los fenómenos de adsorción ya vistos en el capítulo de adsorción de gases en sólidos, de forma que algunos de los tratamientos y ecuaciones vistos allí serán de utilidad en la elucidación de las correspondientes ecuaciones cinéticas.

CATALISIS ACIDA

Todos los problemas cinéticos tienen un doble aspecto. En primer lugar se trata de estudiar la reacción desde un punto de vista experimental para hallar la ecuación cinética a la que responde la velocidad. Esta ecuación nos da las especies químicas cuya concentración influye en la velocidad. En segundo lugar se trata de plantear un mecanismo (es decir un sistema de ecuaciones diferenciales) cuya solución nos lleve a la ecuación cinética hallada experimentalmente. Entonces decimos que el mecanismo propuesto es compatible con los datos experimentales.

• Desde un punto de vista experimental:

Cuando se estudia una reacción susceptible de ser catalizada por ácidos ó bases, se procede generalmente a estudiar la reacción a pH constante para encontrar una ecuación cinética, y a continuación se estudia la influencia que el pH pueda tener en la constante (ó constantes) de velocidad (k) de la ecuación cinética obtenida.

En el caso más general se encontraría que k responde a la siguiente expresión:

k = k0 + kH+ [H+] + kOH- [OH-]

Donde k0 es una constante independiente del pH, y que correspondería a la reacción sin catalizar. Dependiendo de que término predomine se habla de catálisis ácida específica, ó catálisis básica específica.

Muchas veces ocurre que al utilizar un ácido débil para mantener el pH, el ácido (AH), la base conjugada (A-), ó ambos, actúan también como catalizadores. En el caso más general resultaría que la constante k vendría dada por la expresión:

k = k0 + kH+ [H+] + kOH-[OH-] + kAH [AH] + kA- [A-]

Cuando los términos predominantes en la expresión anterior son los correspondientes a AH ó A-, se habla de catálisis ácida ó básica general.

El mecanismo:

No resulta fácil generalizar sobre mecanismos de catálisis ácido-base. No obstante, con mucha frecuencia nos encontraremos etapas del mecanismo que implican la transferencia de un H+ de una molécula de reactivo al catalizador, ó a la inversa. Este tipo de etapas de transferencia protónica tienen especial importancia en química orgánica, y en mucha de las etapas de los mecanismos de reacciones catalizadas por enzimas. Aquí vamos a ver algunos ejemplos procedentes de la química orgánica:

I. Hidrólisis de ésteres catalizada por H3O+

Un mecanismo propuesto para la hidrólisis catalizada escpecíficamente por H3O+ es el siguiente

La primera etapa es una protonación del carbonilo. Se forma una especie intermedia con carga neta positiva. Esta especie intermedia reacciona entonces con agua liberándose el alcohol. Finalmente, en una tercera etapa muy rápida se libera el ácido a partir de un intermedio, y se regenera el catalizador, H3O+

k1

R1COOR2 (E) + H3O+ R1COH+OR2 (I1) + H2O

k-1

k2

R1COH+OR2 (I1) + H2O R1COOH2+ (I2) + R2OH

R1COOH2+ (I2) + H2O R1COOH (A) + H3O+

La velocidad de la reacción la podemos expresar como v = d [R2OH] / dt = k2 [I1]. Aplicando la aproximación del estado estacionario al intermedio I1, tendríamos:

d [I1] / dt = k1 [E] [H3O+] - k-1 [I1] - k2 [I1] Ⴛ 0

[I1] = k1 [E][H3O+] / ( k-1 + k2 ) y substituyendo en la expresión de la velocidad:

v = k2 k1 / (k-1 + k2) [E] [H3O+]

Resultando una ecuación cinética correspondiente a catálisis ácida específica.

En el ejemplo anterior se puede comprobar que si se introduce una etapa adicional entre la primera y la segunda, en la que el intermedio I1 se convierte en I1', siendo esta última molécula la que choca con H2O en la tercera etapa para generar R2OH e I2, el resultado, al aplicar la aproximación del estado estacionario es la misma ecuación cinética obtenida anteriormente. Este resultado se puede generalizar. La introducción de etapas que supongan la isomerización de especies intermedias no cambia la ecuación cinética resultante de la aplicación del estado estacionario. De forma que la identificación de especies intermedias requiere métodos adicionales a los aquí descritos, que permitan detectar directa ó indirectamente dichas especies.

II. Alcoholisis de ésteres

Un mecanismo similar al anterior se puede plantear para la alcoholisis ó tranesterificación de un éster, substituyendo H2O por R3-OH. Las etapas que se plantean son las mismas que en el mecanismo anterior, y es fácil comprobar que v = k2k1 [R3-OH] [E][H3O+] / ( k-1 + k2 [R3-OH]) .

III. Hidrólisis de ésteres catalizada específicamente por bases

Se pueden plantear tres mecanismos compatibles con los resultados experimentales:

III.1) Un mecanismo constituido por una sola eatapa:

R1COOR2 (E) + OH- R1COO- + R2-OH

III.2) El mismo mecanismo con una etapa en la que se forma una especie intermedia previa a la formación del alcohol y el ácido:

k1

R1COOR2 (E) + OH- R1CO-(OH) OR2 (I)

k2

R1CO-(OH) OR2 (I) R1COO- + R2-OH

III.3) De nuevo el mismo mecanismo que el descrito en III.2) pero haciendo la primera etapa reversible.

a) En ninguno de los tres mecanismos propuestos se observa regeneración del catalizador, OH-, a no ser que introduzcamos una última etapa así:

R1COO- + H2O R1COOH + OH-

En esta etapa se regenera la especie que actúa como catalizador, OH -. Sin embargo esta reacción estará desplazada a la izquierda, sobre todo en el medio alcalino en el que se desarrolla. Desde un punto de vista formal, la reacción se puede considerar como catalizada por OH-. Sin embargo, en la práctica los grupos OH- actúan más bien como reactivo, de forma que el concepto de catálisis se queda algo ambiguo en este caso.

b) Compruebe que en los tres casos la aplicación de la aproximación del estado estacionario conduce a una ecuación cinética sencilla, de primer orden con respecto al ester, y con una constante que es función lineal de la concentración de OH- (Catálisis básica específica).

c) Busque información sobre los experimentos de Bender, que, mediante substitución isotópica en el ester, pudo concluir que el tercer mecanismo, que supone reversible la primera etapa, es el único que explica sus resultados.

d) Acerca de la estructura del intermedio I, busque también la base experimental que permita obtener conclusiones acerca del mismo. Concretamente serán experimentos que permiten sacar conclusiones acerca de qué enlace del éster se rompe en el proceso de formación del ácido: el formado por el O y el C del grupo acilo, ó el formado por el O y el C del alcohol original. Según que enlace se rompa, se puede construir de forma diferente el intermedio que resulta del ataque del grupo OH- sobre la molécula de éster.

Características:

• Adecuada para el procesamiento de materias primas que contienen altos niveles de ácidos grasos libres, tales como las grasas animales y los aceites usados.

• Los catalizadores ácidos simultáneamente pueden llevar a cabo las reacciones de esterificación (transformación de los ácidos grasos libres) y transesterificación.

• Los tiempos de reacción son mucho más lentos en comparación con la catálisis alcalina, hecho que se constituye en una limitante importante.

• Catalizadores en fase homogénea, el más investigado es el ácido sulfúrico, aunque también se han estudiado opciones como el HCl, BF3 y H3PO4.

• Los catalizadores homogéneos conllevan una serie de problemas por los aspectos de corrosión y las dificultades relacionadas con la separación y purificación de los productos.

• Por lo anterior se ha mostrado un interés creciente en el desarrollo de catalizadores sólidos entre los que se encuentran: compuestos orgánicos de estaño y titanio, acetatos alcalinos, ácidos de Lewis, carbonatos alcalinos, y carbonatos alcalinotérreos.

• Se utiliza bastante como un proceso de pre-esterificación.

CATALISIS ALCALINA

Por analogía con la catálisis ácida, la catálisis básica o alcalina específica es característica de aquellas reacciones en las que ocurre una desprotonación rápida y reversible del sustrato antes de la etapa lenta, determinante de la velocidad.

En la catálisis básica general actúan bases distintas del OH- .Así, en la bromación de la acetona catalizada por bases efectuada en disolocíon en un tampón acetato puede verse que:

De nuevo por analogía con la catálisis ácida, se sabe que la catálisis básica general es característica de aquellas reacciones en que la eliminación del protón del sustrato es la etapa lenta (determinante de la velocidad) y va seguida de una rápida conversión del intermedio en los productos finales.

Características:

• La más utilizada comercialmente por la posibilidad que ofrece de trabajo en condiciones moderadas de presión y temperatura.

• Los catalizadores más usados son el NaOH, y el KOH.

• Sin embargo, requiere para una alta conversión que tanto el aceite como el alcohol deben ser anhidros para evitar la formación de jabones.

• Igualmente, el aceite utilizado como materia prima debe tener una baja proporción de ácidos grasos libres para evitar que se neutralicen con el catalizador y se formen también jabones.

• Debido a la poca solubilidad aceite en el alcohol se requiere de agitación para acelerar el proceso de reacción.

• Con el fin de obtener altas conversiones, se puede o utilizar alcohol en exceso, o retirar la glicerina subproducto de la reacción. Cuando se trabaja con exceso de alcohol se maneja hasta un 60%, porcentajes mayores dificultan la separación posterior del glicerol.

CONCLUSIONES

Se concluye que un catalizador es una substancia la cual aumenta la velocidad de reacción de un reactivo, pero no altera la estequiometría de este mismo.

Existen diferentes tipos de catalizadores, la diferencia que existe entre un catalizador y una catálisis es que la catálisis es el proceso a través del cual se incrementa la velocidad de una reacción química y el catalizador es la substancia con la cual ocurre la catálisis.

Las dos clases de catálisis de las cuales se hablo en este trabajo fueron: catálisis acida y catálisis alcalina.

La diferencia entre estas dos es que la catálisis acida puede llevar a cabo la transformación de ácidos grasos libres, mientras que en la catálisis alcalina no se llevan a cabo estas transformaciones, también en la catálisis acida los tiempos en los cuales ocurre la reacción es mucho mas rápida que en la alcalina.

Y los tipos de reactivos que se utilizan en estos diferentes tipos de catálisis son muy diferentes ya que en la catálisis acida se utilizan reactivos ácidos y en la catálisis alcalina se utilizan hidróxidos

BIBLIOGRAFIAS

-FISICOQUÍMICA (4ª Edición en castellano) Ira N. Levine (1996) McGraw-Hill. Página 611-615

-CHEMICAL KINETICS (2ª Edición en Inglés) Keith J. Laidler (1965) McGraw-Hill Páginas 450-456

-CHEMICAL KINETICS AND REACTION MECHANISMS James H. Espenson (1981) McGraw-Hill Páginas 198-199

- QUÍMICA FÍSICA Díaz Peña y Roig. Alhambra. Páginas 1133-1138.

REFERENCIAS ELECTRONICAS

http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/juansqui/catalisisweb.htm

http://www.biocombustiblescolombia.com/2007/files/memorias/Colciencias.pdf

”Cinética Química y Biológica” I.T.J

- 2 -