MECANICA Y DINÁMICA MOLECULAR

Los métodos que veremos en este tema, no se derivan de emplear la mecánica cuántica y por tanto no son válidos para tratar la reactividad química( ya que esta sólo puede tratarse con métodos que describan la dinámica de los electrones) . Sin embargo mediante el uso de modelizaciones de estados de transición, se podrán proponer determinados modelos para una reacción, modelos que derivan de un calculo ab-initio previo y de los que pondremos un ejemplo .

La mecánica molecular, considera que los electrones generan un campo fijo, y lo que calcula es la dinámica de los núcleos en dicho campo resolviendo las ecuaciones de Newton .Es importante notar la diferencia entre esto y la aproximación de Born-Oppenhaimer .

Un enlace químico podemos tratarlo según el modelo del oscilador armónico , que establece:

V = V0 +
ðqi +

) ðqiðqj + ……..

= 0 Condición de mínimo de la curva de energía potencial , se desprecian las derivadas , de orden 3 o superior .

= Kij ; Conociendo las constantes de fuerza , y la forma del potencial de la molécula podemos obtener su estructura ,

por un proceso de minimización del potencial .

El potencial de una molécula cualquiera tiene que tener :

1 ) Una serie de términos que incluyan la tensión existente entre núcleos no enlazados ( Vt ) para así minimizar las distancias de enlace Vt =

kt ( q i-q 0 ) .

2 ) Otra parte que corresponda a los ángulos de enlace para hacer minimizar los ángulos

Vð=

kð ( q i-q 0 ) .

3 ) Un término asociado a las rotaciones restringidas .

4 ) Un último término que incluya las interacciones no enlazantes tipo Van der Walls , dipolares , iónicas , etc .

Los métodos más utilizados en mecánica molecular en sistemas orgánicos son los conocidos como MM2 , MM3 y MM4 , son rápidos , eficientes y proporcionan buenos resultados , podemos obtener estructuras , magnitudes termodinámicas , frecuencias de vibración , etc. El método de Amber está optimizado para tratar aminoacidos,peptidos, proteínas y ácidos nucleicos, permitiendo tratar los enlaces por puentes de hidrogeno tan importantes en estos sistemas biológicos , de forma eficiente .

Los parámetros van a hacer diferir unos métodos de otros , por ejemplo en Vt debemos de conocer la constante de fuerza y la distancia de enlace de todos los átomos involucrados , esto puede obtenerse por métodos espectroscópicos , cálculos ab-initio sencillos , o de cualquier otra forma , pero constituye una limitación importante del método . Conocidos todos los parámetros , se conoce el campo de fuerzas completo ,que puede minimizarse informaticamente ,para obtener la estructura más estable de la molécula .

Modelización de estados de transición .

Ilustraremos esta técnica con un ejemplo , la reducción de aldehidos o cetonas con hidruro de litio y aluminio .

A ) Comenzamos tratando un modelo sencillo de la reacción por un método ab-initio , como puede ser la reducción de la acetona con hidruro de litio , la construcción de este modelo es el paso más importante , ya que nosotros suponemos que las características electrónicas de la reacción no se ven influidas por los grupos R1 ,R2 , y son aplicables a otras reacciones .

B ) Localizamos el estado de transición por cualquier método teórico , para esta reacción se utiliza HF/3-21G . La geometría del TS no debe de cambiar mucho con el nivel de calculo empleado ya que esto causaría problemas al generalizar la reacción .

dC-H = 2.035 A >> d0C-H = 1.1 A

ðHCO = 96.2 0

dC-O = 1.296 A .

C ) Se modifica el campo de fuerzas , reparametrizandolo para ello se añaden las siguientes ecuaciones al campo de fuerzas inicial .

V*C-H = 0.5 K*C-H ( q-2.035 )2 ; V*HCO = 0.5 K*HCO ( ð-96.2 )2 ; V*CO = 0.5 K*CO( q-1.296 )2

K*C-H = 2.0 ; K*CO=5.3 ; K*HCO= 0.25 =>Las constantes de fuerza se obtienen como parámetros libres

se hace un ajuste empírico que reproduzca la geometría ab-initio.

D ) Se modifican los grupos R1 , R2 de forma que se estudien un montón de reacciones de este tipo .

JACS 1987 908 . JOC 1991 56 3656

· Dinámica molecular.

Como el anterior es un método clásico que resuelve las ecuaciones del movimiento de Newton , en estos cálculos se pueden modificar los sustratos en un intervalo pequeño de tiempo , que con una pequeña variación, aumenta el tiempo de calculo de forma exponencial ðt 10-15 s

= -
Vi = mi
=> Conjunto de ecuaciones diferenciales que permiten obtener la ecuación del movimiento .

V es similar al empleado en mecánica molecular , paras tratar sistemas biológicos se emplea el método de Amber .Las coordenadas iniciales en estos sistemas podemos darlas mediante un Rayo-X y observar el plegamiento de acuerdo a las interacciones hidrofóbicas ,entre los diferentes grupos y el entorno .

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