- El objetivo de esta práctica es el estudio comparativo de la solubilidad de algunas sales de elementos del bloque “s” (alcalinos y alcalinotérreos), pudiéndose aplicar conceptos como energía reticular, energía de solvatación, y el cociente carga / radio de los iones en cuestión para explicar cualitativamente las variaciones observadas. Además de la preparación del peróxido de bario y su caracterización.

- Primero realizamos reacciones de disolución de LiCl, KCl, MgCl2, CaCl2, SrCl2, BaCl2 en distintos disolventes (HPO-4, KOH, FNH4, ácido tartárico, NaClO4, NaOH, NH4Cl, Na2CO3, EDTA, Na2SO4, HCl, NH3), y luego usamos estas sales para observar la coloración que toman a la llama.

- Finalmente, realizamos la síntesis de peroxido de bario mediante; NH3(conc), H2O2, BaCl2 · 2 H2O, y un proceso de lavado y filtrado.

EQUIPO UTILIZADO:

MATERIAL:

• Gradilla con tubos de ensayo.

• Embudo Buchner.

• Microfiltro.

• Vidrio de reloj.

• Vaso de precipitados de 100 ml.

• Probetas de 10, 50, y 5 ml.

REACTIVOS:

• Disoluciones 0.1M de cloruros de: Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba.

• NaOH 3M exenta de carbonatos.

• Cloruro amónico.

• Carbonatos sódico y amónico.

• EDTA 0.1M.

• NH3(conc) y NH3 3M.

• Sulfato de sodio 0.1M.

• Ácido clorhídrico 3M.

• Fluoruro amónico 0.2M.

• Peróxido de hidrógeno de 20 vol.

• Permanganato de potasio.

• Monohidrógenofosfato de potasio.

• Disolución concentrada de perclorato de sodio.

• Disolución de ácido tartárico.

• Cloruro de Cromo (III) 0.1M.

• Acetona.

DETALLES OPERATIVOS:

Para la realización de esta práctica hemos de realizar una serie de reacciones de disolución con las que haremos unos ensayos, que son las siguientes:

Añadir 1 ml de una disolución 2M de LiCl a dos tubos de ensayo y a continuación anotar los resultados observados y ensayar por separado el efecto que causa la adición de:

1 ml de una disolución de monohidrógenofosfato de potasio (añadir unas gotas de KOH 0.1M previamente) y calentar a ebullición si no aparece precipitado alguno.

1 ml de una disolución de fluoruro amónico.

Utilizando un mango de Kolle, observar la coloración dela llama.

Introducir un mango de Kolle en una disolución acuosa de NaCl y observar el color de la llama.

Añadir 10 gotas de una disolución 2M de KCl a dos tubos de ensayo y a continuación anotar los resultados observados y ensayar por separado el efecto que causa la adición de:

20 gotas de ácido tartárico 2M. Observar la formación de un precipitado por adición de 2 ml de etanol.

2-3 gotas de una disolución concentrada de perclorato de sodio.

Utilizando un mango de Kolle, observar la coloración de la llama.

Introducir 1 ml de cada una de las disoluciones de MCl2 0.1M ( M = Mg, Ca, Sr, Ba) en sendos tubos de ensayo y adicionar a cada tubo los siguientes reactivos sucesivamente (comentar las observaciones que se hagan entre cada adición para cada tubo).

1 ml de NaOH 3M (exenta de carbonatos).

0.2 g de NH4Cl.

0.1 g de Na2CO3 y calentar las mezclas a 50º C durante unos minutos.

3 ml de EDTA 0.1 M (la reacción puede ser lenta).

1 ml de Na2SO4 0.1M.

2.5 ml de HCl 3M (gota a gota)(la reacción puede ser lenta).

1 ml de NH3 3M.

Añadir 1 ml de las disoluciones de Ca, Sr, y Ba sucesivamente a 1 ml de Na2SO4 0.1M, calentando las mezclas y separando mediante centrifugado cualquier precipitado que aparezca entre dos adiciones, anotando los resultados observados.

• Repetir con NH4F 0.2 M e invertir el orden de adición de las disoluciones de los iones metálicos.

En este punto realizaremos la síntesis del peróxido de Bario con sus respectivos ensayos de caracterización, anotando los resultados obtenidos en cada paso, así como las especies que se producen y las reacciones que suceden:

En un vaso de precipitados de 100 ml y en vitrina , se diluyen 5 ml de amoniaco concentrado en 10 ml de agua desionizada. A continuación se adicionan cuidadosamente 30 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. La disolución resultante se enfría en una baño de hielo y se le adiciona gota a gota otra disolución acuosa enfriada también en baño de hielo y que contiene 10.5 g de cloruro de Bario dihidratado disueltos en un mínimo volumen de agua. Se deja reposar una media hora en baño de hielo el precipitado formado y a continuación se filtra en un Buchner. El sólido se lava con fracciones pequeñas de agua muy fría y con acetona. El producto así lavado se seca sobre papel de filtro y después a vació. Calcular el rendimiento.

Disolver una pequeña cantidad del peróxido en agua en un tubo de ensayo y adicionar unas gotas de una disolución acuosa de sulfato de sodio.

Disolver una pequeña cantidad del peróxido en agua fría y adicionar unas gotas de una disolución diluida y acidificada de permanganato de potasio.

Disolver una pequeña cantidad del peróxido en agua y calentar con cuidado sin llegar a ebullición. Estimar el pH de la disolución con papel indicador y comprobar que esta disolución una vez enfriada ya no decolora el permanganato de potasio (comparar con el ensayo anterior).

Disolver una pequeña cantidad del peróxido en agua y adicionar unas gotas de una disolución de cloruro de cromo (III) 0.1M. A continuación, calentar hasta que se observe un cambio de color.

Reacciones en disolución. Ensayos

(1) Añadir 1 ml de una disolución 2M de LiCl a dos tubos de ensayo y a continuación ensayar por separado el efecto que causa la adición de:

1 ml de una disolución de monohidrógenofosfato de potasio (añadir unas gotas de KOH 0.1M previamente) y calentar a ebullición si no aparece precipitado alguno.

• Aparece cierto precipitado de color blanco.

1 ml de una disolución de fluoruro amónico.

• Aparece un precipitado de color blanco.

Utilizando un mango de Kolle, observar la coloración de la llama.

• El precipitado del apartado (a) presenta una llama de color rojo.

• El precipitado del apartado (b) forma una llama de color rojo fucsia, muy brillante.

(2) Introducir un mango de Kolle en una disolución acuosa de NaCl y observa r el color de la llama.

• El color de la llama de NaCl es naranja brillante.

(3) Añadir 10 gotas de una disolución 2M de KCl a dos tubos de ensayo y a continuación ensayar por separado el efecto que causa la adición de:

20 gotas de ácido tartárico 2M. Observar la formación de un precipitado por adición de 2 ml de etanol.

• Al añadir el ácido tartárico 2M, y los 2 ml de etanol se forma un precipitado de color blanco.

2-3 gotas de una disolución concentrada de perclorato de sodio.

• Se produce la aparición de un precipitado blanco.

Utilizando un mango de Kolle, observar la coloración de la llama.

• La coloración de la llama es morada.

(4) Introducir 1 ml de cada una de las disoluciones de MCl2 0.1M ( M = Mg, Ca, Sr, Ba) en sendos tubos de ensayo y adicionar a cada tubo los siguientes reactivos sucesivamente (comentar las observaciones que se hagan entre cada adición para cada tubo). Al introducir un metal en cada tubo de ensayo y realizar los puntos adicionando los reactivos correspondientes, obtuvimos:

1 ml de NaOH 3M (exenta de carbonatos).

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
Formación de un precipitado blanco muy disuelto.	Formación de un precipitado blanco.	Prácticamente no se forma precipitado.	Prácticamente no se observa precipitado.

0.2 g de NH4Cl.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
El precipitado anterior se disuelve prácticamente del todo.	El precipitado anterior se disuelve por completo.	No se observa disolución del poco precipitado anterior.	No se observa disolución del poco precipitado anterior.

(c) 0.1 g de Na2CO3 y calentar las mezclas a 50º C durante unos minutos.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
La disolución permanece liquida y se torna de color opaco.	La disolución permanece liquida y se torna de color blanco.	La disolución permanece como liquido espeso y se torna de color blanco.	La disolución pasa a formar un liquido blanco espeso de color balnco.

(d) 3 ml de EDTA 0.1 M (la reacción puede ser lenta).

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
La disolución pasa a tener un color transparente con formación de un precipitado blanco.	La disolución se torna transparente con la formación de un precipitado blanco gelatinoso.	La disolución pasa a color transparente y se forma un precipitado gel de color blanco.	La disolución pasa a ser transparente con la disolución de las partículas blancas.

(e) 1 ml de Na2SO4 0.1M.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
El precipitado blanco anterior se disuelve.	Se forma un precipitado de partículas blancas gelatinosas.	Se forma un precipitado de partículas blancas gelatinosas.	Permanece disuelto sin precipitado.

2.5 ml de HCl 3M (gota a gota)(la reacción puede ser lenta).

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
Tras la aparición de una efervescencia blanca, se forman dos fases.	Se observa la aparición de una efervescencia transparente.	Se vuelve de color transparente.	Se observa una efervescencia, y después la formación de un liquido opaco de color blanco.

1 ml de NH3 3M.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
Se forma una disolución con dos fases diferenciadas, arriba el color es transparente, y abajo es blanco.	La disolución se separa en dos fases, arriba el color es transparente, y abajo es blanco semiopaco.	La disolución sólo presenta una fase de color blanco opaco .	La disolución sólo presenta una fase de color blanco opaco.

(5) Añadir 1 ml de las disoluciones de Ca, Sr, y Ba sucesivamente a 1 ml de Na2SO4 0.1M, calentando las mezclas y separando mediante centrifugado cualquier precipitado que aparezca entre dos adiciones, anotando los resultados observados.

Ca	Sr	Ba
No hay precipitado.	Hay un precipitado de color blanco.	Hay un precipitado de color blanco.

• Repetir con NH4F 0.2 M e invertir el orden de adición de las disoluciones de los iones metálicos.

Ca	Sr	Ba
Hay un precipitado de color blanco.	Hay un precipitado de color blanco.	Hay un precipitado blanco en gran cantidad.

Síntesis de peróxido de Bario. Ensayos de caracterización.

(1) En un vaso de precipitados de 100 ml y en vitrina , se diluyen 5 ml de amoniaco concentrado en 10 ml de agua desionizada. A continuación se adicionan cuidadosamente 30 ml de agua oxigenada de 20 volúmenes. La disolución resultante se enfría en una baño de hielo y se le adiciona gota a gota otra disolución acuosa enfriada también en baño de hielo y que contiene 10.5 g de cloruro de Bario dihidratado disueltos en un mínimo volumen de agua. Se deja reposar una media hora en baño de hielo el precipitado formado y a continuación se filtra en un Buchner. El sólido se lava con fracciones pequeñas de agua muy fría y con acetona. El producto así lavado se seca sobre papel de filtro y después a vació. Calcular el rendimiento.

• El peróxido de Bario es soluble, muy soluble, por eso hay que usar agua muy fría (ya que la solubilidad generalmente aumenta con la temperatura). Todo se ha de disolver en un mínimo volumen de agua para obtener el mayor volumen de peróxido posible (ya que este se disuelve muy fácilmente). La masa de BaO2 obtenido es de 2.73 g. De este modo, el rendimiento y la reacción son:

H2O2 + BaCl2 BaO2 (s) + H2 (g) + Cl2 (g) ;

N = m / Mm = 12.52 / 224.24 = 0.056 moles de BaCl2 se han introducido ;

0.056 moles de BaO2 provienen de 0.056 moles de BaCl2 ;

m = n · Mm = 0.056 · 169.34 = 9.48 g. de BaO2 se obtendrían si el rendimiento de la reacción fuese del 100% ;

como se han obtenido 2.73 g., el rendimiento de la reacción es:

R = (2.73 / 9.48 ) · 100 = 28.8 %

Disolver una pequeña cantidad del peróxido en agua en un tubo de ensayo y adicionar unas gotas de una disolución acuosa de sulfato de sodio.

• Se observa la formación de precipitado.

Disolver una pequeña cantidad del peróxido en agua fría y adicionar unas gotas de una disolución diluida y acidificada de permanganato de potasio.

• Se observa la formación de un precipitado, que va acompañado con un cambio de color de la disolución de blanco a marrón.

Disolver una pequeña cantidad del peróxido en agua y calentar con cuidado sin llegar a ebullición. Estimar el pH de la disolución con papel indicador y comprobar que esta disolución una vez enfriada ya no decolora el permanganato de potasio (comparar con el ensayo anterior).

• Se observa la precipitación de un gel de color blanco. El pH es " 11. Debido a este pH el permanganato de potasio es decolorado a color marrón.

Disolver una pequeña cantidad del peróxido en agua y adicionar unas gotas de una disolución de cloruro de cromo (III) 0.1M. A continuación, calentar hasta que se observe un cambio de color.

• Se observa la formación de un precipitado de color amarillo.

INTRODUCCIÓN TEÓRICA

• Las sales iónicas se caracterizan generalmente por altos puntos de fusión, por la conductividad eléctrica de los fundidos, y por su fácil solubilidad en el agua. Raras veces está hidratadas cuando los aniones son pequeños, como en los halogenuros, debido a que las energías de hidratación de los iones son insuficientes para compensar la energía requerida para extender la red cristalina. Debido a su pequeño tamaño, el ión de Li+ tiene una gran energía de hidratación, y a menudo está hidratado en sus sales sólidas, cuando las mismas sales de otros metales alcalinos no están hidratadas. Como el Cl- es un anión voluminoso, con los cationes también voluminosos: K+, Rb+, Cs+, forma sales anhidras, comparativamente poco solubles con los de menor radio: Li+, Na+, sales muy solubles que cristalizan formando hidratos. Para las sales de los ácidos fuertes, la sal de litio es generalmente la mas soluble en agua de todas las sales de los metales alcalinos. Generalmente, mientras mas grande sea el ión M+ , mas numerosas serán sus sales insolubles.

• Por otra parte, se observan ciertas regularidades interesantes. En sales de cationes pequeños, Li+ y Na+, las entalpías Hºs tienen valores negativos mas altos, al aumentar el tamaño del anión; y en este sentido aumenta la solubilidad. Por el contrario en sales de cationes voluminosos, Rb+, Cs+, las Hºs, varían en sentido inverso y asimismo, la solubilidad. Aunque con las limitaciones, que eran de esperar, las entalpías de disolución ofrecen, por tanto, un criterio sobre las variaciones de solubilidad de los haluros alcalinos.

• Fajans (1921), de la observación de las regularidades indicadas, y Ephraim (1920), de datos de solubilidad de compuestos de coordinación, establecieron la regla de que sales con iones de radio próximo, son relativamente poco solubles (regla Ephraim-Fajans). La justificación de esta regla ha permitido conocer, en parte, los factores que influyen en la solubilidad. Como criterio sobre la solubilidad de compuestos iónicos puede adoptarse, en una primera aproximación, el valor de las entalpías de disolución Hºs:

(1)

Hºs = [- N [ ((Z2+ · e2) / (2r+)) + ((Z2- · e2) / (2r-))] · ( 1- 1/D )] + [(NAZ+Z-e2 / (r+ + r-)) · ( 1- 1/n )]

• Como el primer sumando es negativo y el segundo es positivo, resultará baja solubilidad para bajos valores absolutos del primer sumando y altos del segundo. Ambos aumentan al aumentar la carga de los iones y al disminuir el radio. Sin embargo para igual carga y para igual valor de suma ( r+ + r- ) de radios, los dos sumandos varían, de modo diferente, al variar la razón de radios, r+ / r-, por tanto varía el tamaño relativo del anión y del catión.

• Por lo que se refiere al segundo sumando, al aumentar r+ / r-, aumenta el valor de A (cte. de Madelung) y, por tanto, el valor del sumando; lo que representa disminución de la solubilidad.

• Por lo que se refiere al segundo sumando, se observa que su dependencia de los radios es una función, de la forma:

( ( 1 / r+ ) + ( 1 / r- ) )

• y es fácil comprobar que esta función tiene un mínimo para r+ = r- .

• Por consiguiente en sales con iones de igual carga y del mismo valor de la suma de radios ( r+ + r- ) la solubilidad es mínima para valores iguales de los radios del anión y del catión; lo que representa la justificación de la regla de Ephrim-Fajans. En realidad, la regla sólo será estrictamente aplicable en conjuntos de sales que cumplan las condiciones indicadas; sin embargo puede constituir una importante guía para enjuiciar la solubilidad de los compuestos iónicos.

• Por lo que se refiere a la influencia del disolvente, el primer sumando de la ecuación (1) disminuye al disminuir el valor de D (constante dielèctrica del disolvente). Por consiguiente, para una misma sal, la solubilidad disminuye al disminuir la constante dielèctrica del disolvente.

• Sobre la solubilidad de los haluros alcalinos hay que tener en cuenta: que la suma de los radios r+ + r-, no es constante; habría que tener en cuenta, por lo que se refiere al primer sumando de la ecuación (1) que si se adopta para los cationes el radio del cristal, los aniones se comportan como esferas de radio comparativamente menor que su radio del cristal; por último, varios de los datos de la solubilidad en los haluros alcalinos se refiere a sales hidratadas -por tanto no son comparables a los de las sales anhidras-. Aún con estas limitaciones se observan las siguientes regularidades, con el uso de los criterios indicados.

• En los haluros alcalinos de cationes de pequeño radio (Li+ y Na+), el mínimo de solubilidad se da en los fluoruros y crece al aumentar el radio del anión. En haluros de aniones voluminosos -como Yoduros- las menos solubles son los cationes también voluminosos (Rb+ y Cs+). La solubilidad de los haluros de Cesio sigue orden inverso a los de Litio.

• Por otra parte, es interesante observar que la tendencia a formar hidratos aumenta al disminuir el tamaño del catión y aumentar el del anión. Si bién, el agua de hidratación no puede considerarse, en todos los casos, como agua coordinada al catión -lo que aumentaría su radio y disminuiría la solubilidad de la sal- sino como agua de cristalización; esta tiene por efecto aumento de la energía reticular, lo que representa también, de acuerdo con la ecuación (1), disminución de la solubilidad.

• Las sales comerciales de algunos aniones voluminosos, como MnO4- y Cr2O72-, son las potásicas en vez de las sódicas; ya que aquellas no son higroscópicas -como lo son éstas-y, por ser menos solubles, son más fáciles de cristalizar que las sódicas. La solubilidad disminuye al aumentar el tamaño del catión; es decir, al hacerse menos diferentes el tamaño del catión y del anión .

• A la misma causa hay que atribuir, en parte, la variación de solubilidad de los sulfatos alcalinotérreos.

• Las sales de catión y anión complejo -de tamaño próximo- son relativamente poco solubles .

• La tendencia a la disolución queda expresada por la variación de energía libre del proceso:

Gº = Hº - TSº = - RT LnK (2)

• en la que K, es el producto de solubilidad de la sal. Gº no sólo depende de la entalpía de disolución Hº, sino además de la entropía de disolución Sº. Las variaciones de Sº, con influencia en los valores de Gº y, por tanto, en la solubilidad se deben a variaciones de la entropía de hidratación del catión, SºL+ y del anión SºL-, de la sal. Altos valores negativos de las magnitudes contribuyen a bajos valores del producto de solubilidad K, como indica la ecuación (2).

Hºu = -Uo = (NAZ+Z-e2 / do) · ( 1 - 1/n ) (3)

• Según esta ecuación, corresponden altos valores negativos de SºL a iones de alta carga y pequeño tamaño. Compuestos iónicos con iones de estas características serán por tanto poco solubles.

• La baja solubilidad de compuestos con enlace iónico predominante como CaF2, Al2O3, óxidos de metales divalentes, etc., hay que atribuirlo a altos valores negativos de las entropías de hidratación de los iones, por alta carga de éstos y si pequeño tamaño.

• Por último, el mecanismo de solubilidad considerado se refiere a compuestos iónicos y, por tanto, sólo a estos compuestos es aplicable. Los compuestos covalentes son, en general, poco solubles en disolventes polares. A continuación se facilitan una serie de tablas que facilitan la comprensión de expresado anteriormente:

Tabla (1) Tabla (2) Tabla (3)

HALURO	Hº ( l )			Hºu			Hºs
LiF	-1022			+1025			+7
LiCl	-878			+840			-38
LiBr	-842			+795			-47
LiI	-800			+737			-63
NaF	-904			+905			+1
NaCl	-765			+770			+5
NaCl	-733			+736			+3
NaI	-695			+688			-7
KF	-825			+808			-17
KCl	-686			+704			+18
KBr	-654			+676			+22
KI	-616			+638			+22
RbF	-792			+767			-25
RbCl	-660			+678			+18
RbBr	-628			+653			+25
RbI	-591			+619			+28
CsF	-722			+736			-36
CsCl	-622			+641			+19
CsBr	-597			+626			+29
CsI	-560			+596			+36
Ión		Radio A			SºL (KJ/mol)
F-		1.36			-0.11
Cl-		1.81			-0.05
Br-		1.95			-0.04
I-		2.16			-0.02
H+		-			-0.10
Li+		0.60			-0.11
Na+		0.95			-0.08
K+		1.33			-0.05
Rb+		1.48			-0.04
Mg2+		0.65			-0.29
Ca2+		0.99			-0.21
Ba2+		1.35			-0.17
Zn2+		0.74			-0.28
Cd2+		0.97			-0.25
Hg2+		1.10			-0.21
Al3+		0.53			0.50
Fe2+		0.49			(-0.47)
Disolvente			D
H2SO4			110
HF			84
H2O			81.5
SeOCl2			46
Nitrobenceno			35
NH3			22
Acetona			21
Éter etílico			4.3

Tabla (4)

	Li	Na	K	Rb	Cs
F	0.11	1.06	15.9 (2 H2O)	12.7	24.2 (1.5 H2O)
Cl	18.5 (1 H2O)	6.14	4.6	7.34	10.9
Br	19.7 (2 H2O)	8.6 (2 H2O)	5.6	6.4	5.8
I	12.1 (3 H2O)	11.9 (2 H2O)	8.35	7.2	2.9

Tabla 1): Entalpías de disolución Hºs de los haluros alcalinos, KJ/mol.

Tabla 2): Variación de entropías de hidratación SºL, de iones gaseosos a 25 ºC.

Tabla 3): Constantes dieléctricas de algunos disolventes.

Tabla 4): Solubilidad en los haluros alcalinos en moles por 1000 g de H2O, a 18 ºC (se indica el agua de cristalización del haluro).

RESULTADOS

• En el laboratorio obtuvimos la siguiente serie de resultados de coloración de la llama:

• LiCl: Rojo carmesí

• Ba (NO3)2: amarillo

• CrCl3: naranja

• NaCl: naranja

• KCl: morado

• SrCl2: rosado

RACCIONES DE DISOLUCIÓN. ENSAYOS.

1.a) Efectivamente aparece un precipitado blanco, que es el KCl formado cuya Ks es menor que la del LiCl, lo cual provoca que precipite en la disolución. La disolución se basifica para crear un exceso del cation de potasio en disolución. Al intercambiarse el ión K+ por el ión Li+ en la composición de la sal, hay un aumento en la diferencia de electronegatividades entre el anión y el catión que forman la sal.

KHPO4 + KOH H2O + 2 K+ + PO42-;

LiCl + K+ KCl(s) + Li+

1.b) Aparece un precipitado de color blanco. Es el LiF formado, cuya Ks es menor que la del LiCl, y por ello precipita en cierto modo mientras el LiCl permanecía disuelto. Al intercambiarse el ión F- por el Cl- hay un aumento en la diferencia de electronegatividades entre el anión y el catión que forman la sal.

1.c) El precipitado del apartado 1.a) forma una llama de color rojo amoratado (KCl).

El precipitado del apartado 1.b) forma una llama de color rojo fucsia (LiF).

2) El color de la llama del NaCl es naranja brillante.

3.a) Al añadir el ácido tartárico 2M y los 2 ml de etanol a la disolución se forma un precipitado de color blanco. Esto coincide con lo citado en la introducción: para una misma sal, la solubilidad disminuye al disminuir la constante dielèctrica del disolvente, y precipita una mezcla de KCl y de tartarato de potasio. Esto es debido a que el litio no sustituye al hidrógeno débilmente ácido, en tanto que los otros metales alcalinos si lo hacen, produciendo hidrógeno gaseoso. De ahí que al disminuir la constante dielèctrica del medio, se produzca un precipitado de Ktartarico y de KCl (que no había reaccionado y que estaba en exceso y que precipita).

3.b) Al añadir la disolución concentrada de perclorato de sodio, se forma un precipitado blanco, que es KClO4. Esto es debido a que el NaClO4 es relativamente soluble (aunque menos soluble que el LiClO4 en diversos solventes con factores de 3 a 12), mientras que el KclO4, RbClO4, y CsClO4 tienen solubilidades que son solamente de 10-3 de la del LiClO4. Como el ión esférico ClO4- es virtualmente no polarizable y los percloratos de los metales alcalinos forman cristales iónicos, la alta solubilidad de LiCiO4 se atribuye a la alta solvatación del ión Li+. Por estos motivos, el ión ClO4- del perclorato de sodio en disolución (parcialmente disociado), se una con el catión K+ (proveniente de la disociación parcial del KCl) para dar una sal bastante poco soluble, como es el KClO4.

3.c) La coloración de la llama de las disoluciones delos apartados 3.a) y 3.b), es en ambos casos morada. Esta indica la presencia de potasio.

4.a) La química de los alcalinotérreos nos indica que tan solo a partir del Mg comienza a aparecer una química iónica (esto ha sido indicado ya con anterioridad), ya que el berilio tiene un comportamiento químico único, con una química predominantemente covalente, aunque forma un catión el [ Be (H2O)4]2+. El magnesio tiene una química intermedia entre el Be y los demás alcalinotérreos (más pesados), pero no tiene una relación tan estrecha con los miembros más pesados de los alcalinotérreos, predominantemente iónicos, como podría esperarse de la similitud entre el Na, K, Rb, y Cs. Tiene considerable tendencia a la formación de enlaces covalentes, consistente con la alta relación carga/radio. En este apartado se forman los hidróxidos. El hidróxido de magnesio es insoluble en agua (" 1 · 10-4 g/L a 20 ºC) y se puede precipitar en soluciones de Mg2+; es una base mucho más débil que los hidróxidos de Ca, Sr, Ba, y Ra, aunque no tiene propiedades ácidas y, a diferencia del Be(OH)2, es insoluble en un exceso de hidróxido. Los hidróxidos de Ca, Sr, Ba, y Ra, son solubles en agua, aumentando ésta aún mas a medida que aumenta el número atómico, y todos son bases fuertes.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
Aparece un precipitado blanco muy disuelto.	Aparece cierto precipitado blanco.	Casi no se observa precipitado blanco.	Prácticamente no hay precipitado blanco.

4.b) Como hemos dicho anteriormente los hidróxidos formados en el apartado anterior son bases fuertes, y por ello reaccionarán con el ión NH4+ (ácido débil) proveniente del NH4Cl, dando la reacción de neutralización, y formando NH3. Aunque por parte del Mg y Ca puede suceder la formación de los complejos [M(NH3)6]Cl2 (M = Mg, Ca), al reaccionar con el amoniaco. Por ello sólo el Ca y el Mg se disolverán, ya que serán los únicos que formarán complejo, de los cuatro alcalinotérreos aquí nombrados, con el NH4Cl introducido.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
El precipitado se disuelve del todo.	El precipitado se disuelve casi del todo.	El precipitado no se disuelve.	El precipitado no se disuelve.

4.c) La estabilidad de los carbonatos disminuye al aumentar la capacidad de polarización del catión. Los alcalinos pueden fundir sin descomponerse, y los alcalinotérreos se descomponen sin fundir, con desprendimiento de CO2:

MCO3 ! MO + CO2;

Como el carbonato y el óxido son sustancias sólidas, la constante de equilibrio de la reacción anterior es igual a la presión de CO2 , y ésta aumenta al aumentar la temperatura. La temperatura necesaria para que la presión de CO2 sea de 1 atm. Es, en los carbonatos alcalinotérreos:

	MgCO3	CaCO3	SrCO3	BaCO3
Temp. (ºC)	230	817	1258	1297

Por tanto la estabilidad aumenta al aumentar el tamaño del catión alcalinotérreos. Esto nos indica que habrá mas precipitado en las disoluciones que contengan los cationes alcalinotérreos de mayor tamaño.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
Se forma un liquido opaco.	Se forma un liquido de color blanco.	Se forma un liquido de color blanco y algo espeso.	Se forma un liquido de color blanco y espeso.

4.d) El EDTA forma complejos bastante estables con los iones alcalinotérreos que se están tratando, aunque de todos éstos con el que posee una aplicación mas conocida es con el Ca. Los compuestos quelatos de oxígeno, estando entre los más importantes los del tipo del EDTA (etilendiaminotetraacetato), forman fácilmente complejos en solución alcalina acuosa (como es el caso):

Ca2+ + EDTA4- ! [ Ca (EDTA)] 2- ;

Los complejos formados por el EDTA con el calcio tienen importancia, no sólo para la eliminación de los iones de calcio del agua, sino también para la determinación volumétrica del calcio.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
Se forma una disolución transparente con cierto precipitado blanco.	Se forma una disolución transparente con precipitado blanco gelatinoso.	Se forma una disolución transparente con gran cantidad de precipitado blanco de aspecto gelatinoso.	El poco precipitado que había se disuelve, formándose una disolución transparente.

4.e) Las características de los sulfatos están en gran parte determinadas por el tamaño relativamente grande del anión SO42-. La estabilidad de los sulfatos depende del poder polarizante del catión.

• Los sulfatos alcalinos son muy estables. De éstos los de cationes más pequeños Li+ y Na+ cristalizan con agua, los restantes sulfatos alcalinos cristalizan anhidros.

• De los sulfatos alcalinotérreos, el MgSO4 · 7 H2O es un producto natural; se encuentra también en forma de sal doble, K2SO4 · MgSO4 · 12 H2O. El sulfato magnésico es muy soluble. El de calcio es poco soluble y cristaliza también con agua: CaSO4 · 2 H2O (yeso natural). Por calentamiento a baja temperatura pierde parte del agua de cristalización convirtiéndose en semihidrato, CaSO4 · ½ H2O, que es el constituyente del yeso de construcción (al recuperar las moléculas de agua se endurece -fraguado-). El yeso semihidrato, preparado a baja temperatura, es una sustancia porosa, de mucha superficie, que tiene muy baja presión de vapor de agua y se usas como desecador. A más alta temperatura el yeso pierde completamente el agua de cristalización; si la temperatura del tratamiento ha sido muy alta, no recupera el agua y se llama yeso calcinado a muerte. Los restantes sulfatos alcalinotérreos cristalizan anhidros y son muy poco solubles; la solubilidad disminuye al aumentar el radio del catión:

	CaSO4	SrSO4	BaSO4
solubilidad	0.21	0.011	0.00024	g en 100 g de H2O

• Se obtiene en forma de precipitados cristalinos muy finos, por mezcla de las disoluciones de sulfatos solubles o ácido sulfúrico, con una sal soluble del catión correspondiente. La precipitación del ión metálico puede hacerse cuantitativa con exceso de ión sulfato y en presencia de alcohol.

• La estabilidad térmica de los sulfatos disminuye al aumentar la capacidad de polarización del catión. Los alcalinotérreos se descomponen a alta temperatura. Por calcinación, el CaSO4 y el BaSO4 se transforman en anhidro y óxido.

• El sulfato de magnesio es fácilmente soluble en el agua, y el sulfato de calcio tiene un hemi-hidrato, 2 CaSO4 · H2O (yeso de París),que absorbe fácilmente mas agua para formar el CaSO4 · 2 H2O (yeso), muy poco soluble; los sulfatos de Sr, Ba, Ra son insolubles y anhidros.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
El poco precipitado que había se ha disuelto, dejando la disolución de color transparente.	Precipitan al fondo del tubo de ensayo partículas blancas.	Precipitan al fondo del tubo de ensayo partículas blancas.	La disolución permanece transparente(con el precipitado disuelto).

4.f) Los sulfatos son muy poco oxidantes, y por eso en medio ácido:

SO42- + 4 H+ + 2 e- ! SO2 + 2 H2O ; Eº = + 0.20 V.

• Por ello, en los sulfatos de los alcalinotérreos que estén más disueltos ocurrirá esta reacción en mayor medida.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
Se forman 2 fases en la disolución tras ocurrir una efervescencia blanca.	Las partículas blancas se disuelven tras una efervescencia transparente.	Se disuelve el precipitado, quedando una disolución transparente.	Sucede una efervescencia, y tras ella la disolución queda de color blanco opaco.

4.g) Al aumentar ligeramente el pH, se consigue mantener disuelto el SO2 formado en el apartado anterior, que no se ha perdido como gas, sin que reaccione y, por otra parte los sulfatos restantes en medio básico sufren la siguiente reacción:

SO42- + H2O + 2 e- ! SO32- + 2 OH- ; Eº = -0.90 V.

• Existen iones Cl- en disolución, del HCl introducido en el apartado anterior, y los cationes de los alcalinotérreos en disolución. Los ligantes de nitrógeno forman generalmente, en estos casos, complejos débiles que existen sólo en el estado sólido y se disocian en solución acuosa. Los halogenuros, tanto de Mg como de Ca, absorben NH3 o aminas para dar, por ejemplo, [Mg (NH3)6] Cl2. Los iones perclorato de calcio, estroncio y bario, forman iones nonacoordinados [ M dien3] (ClO4)2; no obstante, también existen sólo en el estado sólido.

MgCl2	CaCl2	SrCl2	BaCl2
La disolución primero toma un color blanco semiopaco, y luego, al reposar, forma dos fases: una transparente arriba, y otra blanca bajo.	La disolución primero toma un color blanco semiopaco, y luego, al reposar, forma dos fases: una transparente arriba, y otra blanca bajo.	La disolución toma una color blanco totalmente opaco, formando una sola fase.	La disolución toma una color blanco totalmente opaco, formando una sola fase.

5.a) Las características de los sulfatos están en gran parte determinadas por el tamaño relativamente grande del anión SO42-. La estabilidad de los sulfatos depende del poder polarizante del catión.

• El sulfato magnésico es muy soluble. El de calcio es poco soluble y cristaliza también con agua: CaSO4 · 2 H2O (yeso natural). Por calentamiento a baja temperatura pierde parte del agua de cristalización convirtiéndose en semihidrato, CaSO4 · ½ H2O, que es el constituyente del yeso de construcción (al recuperar las moléculas de agua se endurece -fraguado-). El yeso semihidrato, preparado a baja temperatura, es una sustancia porosa, de mucha superficie, que tiene muy baja presión de vapor de agua y se usas como desecador. A más alta temperatura el yeso pierde completamente el agua de cristalización; si la temperatura del tratamiento ha sido muy alta, no recupera el agua y se llama yeso calcinado a muerte. Los restantes sulfatos alcalinotérreos cristalizan anhidros y son muy poco solubles; la solubilidad disminuye al aumentar el radio del catión:

	CaSO4	SrSO4	BaSO4
solubilidad	0.21	0.011	0.00024	g en 100 g de H2O

• Se obtiene en forma de precipitados cristalinos muy finos, por mezcla de las disoluciones de sulfatos solubles o ácido sulfúrico, con una sal soluble del catión correspondiente. La precipitación del ión metálico puede hacerse cuantitativa con exceso de ión sulfato y en presencia de alcohol.

• El sulfato de magnesio es fácilmente soluble en el agua, y el sulfato de calcio tiene un hemi-hidrato, 2 CaSO4 · H2O (yeso de París),que absorbe fácilmente mas agua para formar el CaSO4 · 2 H2O (yeso), muy poco soluble; los sulfatos de Sr, Ba, Ra son insolubles y anhidros.

Ca2+ + Na2SO4 ! CaSO4 (s)! + 2 Na+ ;

CaSO4 + 2 Na+ + Sr2+ ! SrSO4 (s)!! + Ca2+ + 2 Na+ ;

SrSO4 (s) + Ca2+ + 2 Na+ + Ba2+ ! BaSO4 (s)!! + Ca2+ + Sr2+ + 2 Na+ ;

• Por todo ello, al añadir 1 ml de disoluciones de Ca, Sr, y Ba sucesivamente a 1 ml de Na2SO4, habrá mayor cantidad de precipitado de Ba, seguido del Sr, y por último de Ca. Los resultados obtenidos han sido:

Ca	Sr	Ba
No aparece ningún precipitado.	Aparece un precipitado de color blanco.	Aparece un precipitado de color blanco.

5.b) (la introducción teórica ha sido explicada en el punto 4).

2 NH4F + Ba2+ ! BaF2 + NH4+;

BaF2 + NH4+ + Sr2+ ! BaF2 + NH4+ + Sr2+;

BaF2 + NH4+ + Sr2+ + Ca2+ ! BaF2 + NH4+ + Sr2+ + Ca2+

Los resultados obtenidos son:

Ba	Sr	Ca
Aparece un precipitado blanco.	Aparece algo mas de precipitado blanco.	Aparece u precipitado blanco en gran cantidad.

(B) SÍNTESIS DE PERÓXIDO DE BARIO. ENSAYOS DE CARACTERIZACIÓN.

• El Ca, Sr y Ba forman peróxidos de fórmula MO2, constituidos por el anión peróxido O22-. El BaO2 y el KO2 (cationes de radio muy parecido) son isoestructurales, pero el primero está constituido del ión peróxido O22- y el segundo del subperóxido O2-; como consecuencia , aquél es incoloro y diamagnético.

• Se descomponen por el calor en el óxido normal, con desprendimiento de oxígeno. Esta reacción fue utilizada para preparar oxígeno a partir del BaO2:

BaO2 ! BaO + ½ O2

• ya que el BaO2 se regenera por calentamiento del BaO en el aire entre 500-600 ºC; a más alta temperatura el BaO2 formado se descompone como se ha indicado.

• El peróxido de Bario, que se usaba originalmente para preparar disoluciones diluidas de peróxido de hidrógeno por tratamiento con ácido sulfúrico diluido, se obtiene por acción del aire u O2 sobre el BaO; la reacción es lenta por debajo de 500 ºC y el BaO2 se descompone por encima de 600 ºC.

• Los peróxidos de este tipo (iónicos) dan H2O2 con agua o ácidos diluidos, y todos son poderosos agentes oxidantes. Convierten a todos los materiales orgánicos en carbonatos aún a temperaturas moderadas.

• Éstos peróxidos también pueden servir como agentes reductores de sustancias tan fuertemente oxidantes como lo son los permanganatos.

• Una característica distintiva de los peróxidos iónicos es la formación de hidratos bien cristalizados y aductos de H2O2. Todos los de alcalinotérreos (como es este el caso) forman los octahidratados (MIIO2 · 8 H2O). Son isoestructurales y contiene iones peróxido discretos a los que se unen las moléculas de agua por enlaces de hidrógeno; dan cadenas del tipo ···O22-···(H2O)8···O22-···(H2O)8···.

• El peróxido de Bario es muy soluble, por eso hay para disolverlo hay que usar agua muy fría para “obligarlo” de esta forma a que no esté en su forma iónica de disolución ( ya que la solubilidad aumenta con la temperatura) y que reaccione como peróxido. Se ha de disolver en un mínimo volumen de agua para obtener el mayor volumen de peróxido posible, ya que se disuelve muy fácilmente.

• Los resultados obtenidos son:

masa de BaO2 obtenido = 2.73 g.

H2O2 + BaCl2 ! BaO2 + H2 + Cl2 ; n = m / Mm = 12.52 / 224.24 = 0.056 moles

12.52 g.

0.056 moles de BaCl2 dan 0.056 moles de BaO2;

masa de BaO2 = n · Mm = 0.056 · 169.34 = 9.48 g.;

El Rendimiento es: R = (2.73 / 9.48) · 100 = 28.80 %.

Aparece un precipitado. Éste es el peroxodisulfato de sodio. Los peroxodisulfatos alcalinos se descomponen en disolución por el calor, con desprendimiento de oxígeno.

Primero aparece un precipitado, y luego la disolución cambia el color de blanco a marrón. Como con el permanganato de potasio el BaO2 se comporta como reductor, en este apartado sucede una reducción del MnO4-.

Aparece un precipitado gelatinoso de color blanco. El pH de la disolución es aproximadamente 11 (el BaO2 ha reaccionado y se ha descompuesto), y no decolora al permanganato de potasio a color marrón (ya no lo reduce).

BaO2 + H2O ! 2 OH- + Ba2+ + ½ O2 ;

Un método general de obtención de peroxocompuestos de elementos de transición consiste en tratar, con H2O2, un compuesto del metal en el estado de oxidación correspondiente (gen. como oxoanión). En esta reacción tiene mucha influencia el pH del medio. Por ejemplo, si los cromatos se tratan con H2O2 (proveniente en este caso de la reacción del BaO2 en agua) en medio ácido, se forma el peroxocompuesto azul Cr (O)(O2)2. Por otro lado, en medio básico se obtiene el ión tetraperoxocromato Cr (O2)43-, rojo pardo. En nuestro caso, como el pH es básico, el resultado obtenido ha sido el segundo (diluido), ya que aparece un precipitado de color amarillo.

EJERCICIOS POST-LABORATORIO

(1) Anotar en una tabla todas las observaciones efectuadas en 1-5, tales como la aparición de precipitado, disolución transparente, cambios en la coloración o sin cambios. Para ello poner en una columna los reactivos añadidos y en una fila los distintos iones metálicos.

Realizado anteriormente a lo largo del apartado de discusión de los resultados.

(2) Interpretar las observaciones anteriores.

Realizado anteriormente a lo largo del apartado de discusión de los resultados.

(3) Proponer otros métodos de obtención del peróxido de Bario.

Contestado al principio del apartado B de discusión de los resultados (Síntesis del peróxido de Bario. Ensayos de caracterización).

(4) ¿Por qué se utiliza amoniaco en la preparación de éste peróxido?.

Los metales de éste grupo (alcalinotérreos), excepto el Be, son solubles en amoniaco líquido y disoluciones concentradas de éste para dar soluciones azules similares a las de los metales alcalinos, pero difieren de ellos en cuanto a que es posible aislar aminas metálicas moderadamente estables ( Ca (NH3)6) ). Además, los peróxidos de este tipo (iónicos) dan H2O2 con agua o ácidos diluidos, y se intenta que el peróxido de Bario que se obtenga sea de la mayor pureza posible.

(5) Interpretar los resultados de los ensayos 2-5 mediante las correspondientes reacciones químicas.

Realizado anteriormente a lo largo del apartado de discusión de los resultados e introducción.

• En ésta práctica de laboratorio puede observarse la solubilidad de distintas sales de alcalinos y alcalinotérreos al introducir distintos iones mediante otra sal, al variar el pH; y sobretodo se ha podido observar como varían solubilidad y otras características, entre los elementos de un mismo grupo, al ir descendiendo por los elementos de cada uno de los grupos, así como su tendencia a formar complejos,... . Se ha podido observar la coloración de la llama de distintas sales, lo cual nos indicaba la coloración que da a la llama cada uno de los distintos cationes metálicos estudiados.

• Además se han observado las reacciones de alcalinos y alcalinotérreos con distintos reactivos más ó menos específicos, y las especies resultantes de tales reacciones; pudiendo observarlo incluso de forma escalonada para obtener mayor número de especies como productos, como es el caso del ensayo 4. Respecto a esto, también se han estudiado las diferentes reacciones entre alcalinos y alcalinotérreos, y la mayor tendencia de éstos últimos s a formar complejos.

• Se ha explicado también a lo largo de la práctica las diferencias entre alcalinos y alcalinotérreos a la hora de formar complejos, de solubilidad, de características a distintos pH, de propiedades oxidantes y reductoras,... .

• Todo ello respecto al apartado (A) de la práctica, porque en el apartado (B) se ha podido realizar uno de los métodos de síntesis del BaO2, y posteriormente distintos ensayos con el peróxido de bario sintetizado, como ensayos de solubilidad, de reactividad con sulfatos, de reactividad con permanganato a distintos pH, y ensayos de pH.

• En ésta práctica la mayoría del error experimental viene determinado por las distintas formas de ver los productos de cada persona, ya que los productos de las reacciones y los pasos de la práctica se deducían a partir de lo que cada persona observaba: color, viscosidad, textura,... . Además de los errores naturales del laboratorio (pesadas,...), por ejemplo cuando se pesa el peróxido de Bario obtenido en la síntesis de éste, el error no es sólo debido a la persona que realiza la experiencia, sin que también viene determinado por el error de la balanza, el error a la hora de secar el producto,... .

• F.A. Cotton, G: Wilkinson; “ Química Inorgánica Avanzada ”, Limusa, Noriega editores, México D.F., 1998.

• E. Gutiérrez Ríos; “ Química Inorgánica ”, Reverté, Barcelona, 1988.

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