INDICE

INTRODUCCIÓN ------------------------------------------------------------------ Pag. 2.

OBJETO DE LA PRÁCTICA ----------------------------------------------------- Pag. 5

DISPOSITIVO EXPERIMENTAL ----------------------------------------------- Pag. 5

PROCEDIMIENTO ------------------------------------------------------------------ Pag. 6

PRESENTACIÓN DE RESULTADOS ------------------------------------------- Pag. 8

DISCUSIÓN DE RESULTADOS -------------------------------------------------- Pag.15

7. BIBLIOGRAFÍA ---------------------------------------------------------------------- Pag. 17

1. INTRODUCCIÓN

Existen varios tipos de reactores químicos, el que vamos a utilizar en nuestro experimento se puede clasificar de la siguiente manera:

· Por la forma de operar: Es intermitente, discontinuo o por cargas (batch), comportamiento no estacionario, funciona por ciclos, es flexible y presenta bajos costes iniciales.

· Por la forma de circular o de poner en contacto la mezcla reaccionante: Es un tanque de agitado, la agitación provoca una homogeneización del sistema no encontrándose variaciones en la composición (cj
f(x, y, z))

· Por la forma de intercambiar calor: Es no adiabático, q
0; y a su vez es isotermo.

· Por la naturaleza de las fases presentes: es homogéneo, una sola fase gas o líquida.

Nos encontramos ante un reactor discontinuo de tanque de agitado (RDTA), isotermo y homogéneo.

Balance de materia en un RDTA

En los reactores de tanque de agitado podemos aplicar la ecuación (1) como balance de materia ya que la concentración y la temperatura son uniformes, y por lo tanto también lo será la velocidad de reacción.

Fj - Fjo +
= Rj · V (j = 1, 2, ..., s) (1)

S - E + A = G

El RDTA es un modelo ideal de reactor químico, en el que no hay entrada ni salida de reactantes o productos, mientras tiene lugar la reacción o reacciones químicas. Además como en nuestro caso las reacciones tienen lugar en fase líquida homogénea, normalmente el sistema puede considerarse que opera a V y P constante.

La velocidad de reacción, Rj, se define como el número de moles de Aj que reaccionan por unidad de tiempo y por unidad de volumen. Si se desarrolla una sola reacción química, la velocidad neta de reacción, Rj, de cualquier especie química Aj puede calcularse mediante la expresión:

Rj = ðj · r (j = 1, 2, ..., s) (2)

Sustituyendo esta expresión en la ecuación (1), y teniendo en cuenta que en estos reactores los caudales molares Fjo y Fj son nulos (porque no hay entrada ni salida) y que el volumen es constante, se obtiene:

ðj · r =
(3)

donde la velocidad de reacción, r, es función de la concentración de Aj y de la temperatura.

1.2. La reacción de saponificación del acetato de etilo con NaOH

Esta es la reacción que vamos a estudiar en el RDTA, y tiene la siguiente estequiometría:

CH3COOC2H5 +NaOH CH3COONa + C2H5OH (4)

A1 A2 A4 A5

El equilibrio está muy desplazado a la derecha, y la velocidad de la reacción es adecuada para poderla seguir en el laboratorio.

Este mecanismo de hidrólisis se explica por una acción nucleófila del grupo oxhidrilo sobre el ester. La cinética es muy compleja, con formación de productos intermedios que transcurre mediante cinco etapas elementales. No obstante, a concentraciones pequeñas de reactantes, puede suponerse que la concentración del complejo de adición es muy baja, y las velocidades de las reacciones inversas son despreciables frente a las de las reacciones directas. Por lo que puede admitirse que la reacción es irreversible y de segundo orden global, es decir, r solo depende de la concentración de ester y álcali presentes:

r = k · c1 · c2 (5)

donde k, es la constante cinética de la reacción.

1.3. La reacción de saponificación del acetato de etilo en un RDTA

Si los dos reactivos tienen idénticas concentraciones molares iniciales (c1o = c2o) y teniendo en cuenta la estequiometría de la reacción, se cumplira siempre que c1 = c2. Por lo que:

r = k · c1 · c2 = k · c2 (6)

siendo c la concentración molar de cualquiera de los reactantes.

Sustituyendo en la ecuación (3), y aplicando el balance a A2:

- k · c2 =
(7)

Separando variables e integrando:

-
= k · t (8)

co : concentración molar de NaOH para t = 0

c : concentración molar de NaOH para un determinado tiempo

Podemos determinar el valor de k representando 1/c frente a t y obteniendo la representación lineal.

1.4. Análisis de la cinética de la reacción de saponificación del acetato de etilo

por conductimetría

Conforme transcurre la reacción se produce una variación de la conductividad de la disolución debido al cambio de los iones presentes en la mezcla reactante.

La conductividad de una disolución de acetato de etilo es casi mil veces inferior a la de una disolución de sosa de la misma concentración y a la misma temperatura. Y como la conductividad de los productos también es despreciable, podemos asociar la variación de la conductividad de la mezcla reactante a la desaparición del hidróxido de sodio. Al disminuir la concentración de dicho reactante disminuye la conductividad de la disolución (K).

También hay que tener en cuenta que la K es una propiedad física muy dependiente de la temperatura, por ello debemos procurar mantenerla constante.

1.5 Variación de la constante cinética de reacción con la temperatura

La variación de la constante cinética, k, de la reacción directa con la temperatura viene dada por la ecuación de Arrenius:

k = A · exp (-
) (9)

A: factor preexponencial (cte)

E: Energía de activación de la reacción

Si tomamos logarítmos:

Ln k = ln A -
(10)

Así pues, podemos determinar A y E apartir de un ajuste lineal de diferentes valores de ln k frente a 1/T.

2.OBJETO DE LA PRÁCTICA

- Calculo de la constante cinética de la reacción de saponificación del acetato de etilo a diferentes temperaturas, concretamente a 10, 20, 30 y 40ºC, basándose en las ecuaciones vistas en la introducción teórica.

- Comprobación del cumplimiento de la ecuación de Arrenius y determinar el valor de la energía de activación de esta reacción, teniendo en cuenta los valores de las constantes cinéticas a las distintas temperaturas.

3. DISPOSITIVO EXPERIMENTAL

Esquema del montaje:

motor del agitador

reactor resitencia

refrigerador

conductímetro baño termostatado

Fig. 1

Nuestro reactor es un RDTA y consta de un vaso de precipitados al que se ha acoplado un sistema de agitación. Este reactor se encuentra en un baño termostatado a fin de mantener constante la temperatura de reacción. Temperatura que controlaremos mediante el sistema de refrigeración y una resistencia eléctrica conectada a un controlador de temperatura (que permanecerá siempre encendida). Mediante el conductímetro mediremos la conductividad de la disolución en cada momento.

4. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

4.1 Preparación de las disoluciones

Disoluciones de reactivos

Las disoluciones de NaOH 0,01 M y de Acetato de etilo ya están

preparadas.

b) Muestras patrón de NaOH

Diluyendo la disolución de NaOH 0,01 M, preparamos las cinco muestras patrón que vamos de molaridades 0,004, 0,00425, 0,0045, 0,00475 y 0,005 mol/l. Para ello tenemos que calcular el volumen de la disolución 0,01 M que tenemos que diluir en un aforado de 100 ml:

Mpatrón · Vpatrón = M0,01 · V0,01

M1 = 0,004 ; V0,01 = 40 ml

M2 = 0,00425 ; V0,01 = 42,5 ml

M3 = 0,0045 ; V0,01 = 45 ml

M4 = 0,00475 ; V0,01 = 47,5 ml

M5 = 0,005 ; V0,01 = 50 ml

Para cada temperatura de trabajo mediremos la conductividad de las disoluciones patrón y así podremos calibrar el conductímetro para cada experimento. Por lo tanto las disoluciones patrón se pasarán a los vasos de precipitados y se introducirán en el baño. Como el NaOH expuesto al aire libre se puede carbonatar, mantendremos los vasos bien tapados con papel de parafina.

4.2 Procedimiento

Las temperaturas de cada experimento son 10, 20, 30 y 40 ºC.

Puesta en marcha del conductímetro.

Conectar la resistencia y el refrigerador , y fijar en el controlador la temperatura que se desea alcanzar. También, introducimos en el baño los vasos de las muestras patrón, el vaso del reactor con 200 ml de NaOH 0,01 M, y otro vaso con 200 ml de acetato de etilo 0,01 M. Aunque la temperatura del baño se encuentre a la temperatura deseada, es probable que las muestras de cada vaso no se encuentren a la misma temperatura, por lo que tendremos que ir midiendo cada vaso con un termómetro hasta que se alcance el equilibrio térmico.

Disoluciones controlador

Patrón de temperatura

Fig 2.

Efectuar el calibrado del conductímetro a la temperatura correspondiente, midiendo para ello la conductividad de cada una de las disoluciones patrón de sosa.

Mezcla de reactivos con agitación fuerte y puesta en marcha del cronómetro. Añadimos la disolución de acetato a la de sosa, ya que tiene una conductividad mucho menor y así evitamos cambios bruscos en la conductividad de la mezcla reactante.

Toma de medidas de la conductividad. Como la mezcla de reactantes es equimolecular, un incremento de temperatura supone un aumento de la constante cinética, k, y por lo tanto un aumento de la velocidad. Por eso a temperaturas menores la ecuación (8) se cumplirá para para un intervalo de tiempo mayor, ya que la reacción transcurre más lentamente. A pesar de esto el profesor de prácticas nos hizo hacer un seguimiento de la variación de la conductividad de la mezcla reactante durante 15 minutos, cada medio minuto, para los cuatro experimentos.

5. PRESENTACIÓN DE LOS RESULTADOS

Calibrado del conductímetro

En las tablas I, III, V y VII se presentan los valores del calibrado del

conductímetro para cada experimento:

T = 10 ºC				T = 20 ºC
c (M)	K (ðS/cm)			c (M)	K (ðS/cm)
0,00400	333			0,00400	409
0,00425	376,5			0,00425	456
0,00450	400			0,00450	470
0,00475	418			0,00475	499
0,00500	438			0,00500	527
T = 30 ºC				T = 40 ºC
c (M)	K (ðS/cm)			c (M)	K (ðS/cm)
0,00400	462			0,00400	465
0,00425	507			0,00425	517
0,00450	520			0,00450	542
0,00475	570			0,00475	582
0,00500	600			0,00500	612

El calibrado del conductímetro se refiere a la relación entre la concentración de sosa presente en la muestra y la conductividad de la misma a la temperatura estudiada. Para ello representamos, para cada experimento, la K (conductividad) frente a la c (concentración de sosa) y nos damos cuenta que los datos se ajustan a una línea recta cuya ordenada en el origen tiene que ser cero, porque a c = 0 la conductividad debe ser nula. Las ecuaciones de calibrado son las siguientes:

T = 10 ºC K = 8,744E+04 c R = 9,726E-01

T = 20 ºC K = 1,05E+05 c R = 9,986E-01

T = 30 ºC K = 1,18E+05 c R = 9,813E-01

T = 40 ºC K = 1,21E+05 c R = 9,813E-01

Para el intervalo de temperaturas en el que vamos a trabajar (10 - 40 ºC):

Como podemos observar, para una temperatura constante conforme aumenta la concentración de sosa aumenta la conductividad (pte > 0), esto era de esperar ya que a mayor cantidad de producto, más conducción. Pero además este aumento de conductividad se acentúa conforme aumentamos la temperatura, por eso la pendiente de la recta de calibrado va aumentando con la temperatura.

Estas representaciones se muestran en las gráficas 1, 3, 5 y 7.

5.2 Datos de la reacción de hidrólisis del acetato de etilo en condiciones estequiométricas

	T = 10 ºC
t (min)	K (ðS/cm)	c (M)	1/c (M-1)
0,0	442	5,052E-03	197,939
0,5	441	5,041E-03	198,388
1,0	439,5	5,023E-03	199,065
1,5	437,5	5,001E-03	199,975
2,0	436,5	4,989E-03	200,433
2,5	434,5	4,966E-03	201,356
3,0	433	4,949E-03	202,053
3,5	431,5	4,932E-03	202,756
4,0	430	4,915E-03	203,463
4,5	428,5	4,898E-03	204,175
5,0	427	4,881E-03	204,892
5,5	425,5	4,863E-03	205,615
6,0	424	4,846E-03	206,342
6,5	422,5	4,829E-03	207,075
7,0	421	4,812E-03	207,813
7,5	419,5	4,795E-03	208,556
8,0	418	4,778E-03	209,304
8,5	416,5	4,761E-03	210,058
9,0	415,5	4,749E-03	210,563
9,5	414	4,732E-03	211,326
10,0	412,5	4,715E-03	212,095
10,5	411,5	4,703E-03	212,610
11,0	410,5	4,692E-03	213,128
11,5	408,5	4,669E-03	214,172
12,0	407,5	4,658E-03	214,697
12,5	406,5	4,646E-03	215,225
13,0	405,5	4,635E-03	215,756
13,5	404	4,618E-03	216,557
14,0	402,5	4,601E-03	217,364
14,5	401,5	4,589E-03	217,906
15,0	400,5	4,578E-03	218,450

	T = 20 ºC
t (min)	K (ðS/cm)	c (M)	1/c (M-1)
0,0	495	4,712E-03	212,206
0,5	493	4,693E-03	213,067
1,0	490	4,665E-03	214,371
1,5	487	4,636E-03	215,692
2,0	484	4,608E-03	217,029
2,5	481	4,579E-03	218,383
3,0	479	4,560E-03	219,294
3,5	476	4,532E-03	220,677
4,0	473	4,503E-03	222,076
4,5	470	4,474E-03	223,494
5,0	468	4,455E-03	224,449
5,5	466	4,436E-03	225,412
6,0	464	4,417E-03	226,384
6,5	462	4,398E-03	227,364
7,0	459	4,370E-03	228,850
7,5	457	4,351E-03	229,851
8,0	455	4,332E-03	230,862
8,5	453	4,313E-03	231,881
9,0	451	4,294E-03	232,909
9,5	449	4,274E-03	233,947
10,0	447	4,255E-03	234,993
10,5	445	4,236E-03	236,049
11,0	443	4,217E-03	237,115
11,5	441	4,198E-03	238,191
12,0	439	4,179E-03	239,276
12,5	437	4,160E-03	240,371
13,0	435	4,141E-03	241,476
13,5	433	4,122E-03	242,591
14,0	432	4,113E-03	243,153
14,5	430	4,094E-03	244,284
15,0	428	4,075E-03	245,425

	T = 30 ºC
t (min)	K (ðS/cm)	c (M)	1/c (M-1)
0,0	549	4,639E-03	215,561
0,5	544	4,597E-03	217,543
1,0	540	4,563E-03	219,154
1,5	535	4,521E-03	221,202
2,0	531	4,487E-03	222,869
2,5	527	4,453E-03	224,560
3,0	523	4,419E-03	226,278
3,5	519	4,386E-03	228,022
4,0	516	4,360E-03	229,347
4,5	512	4,326E-03	231,139
5,0	508	4,293E-03	232,959
5,5	505	4,267E-03	234,343
6,0	502	4,242E-03	235,743
6,5	499	4,217E-03	237,161
7,0	495	4,183E-03	239,077
7,5	492	4,157E-03	240,535
8,0	489	4,132E-03	242,011
8,5	487	4,115E-03	243,005
9,0	484	4,090E-03	244,511
9,5	481	4,064E-03	246,036
10,0	478	4,039E-03	247,580
10,5	476	4,022E-03	248,620
11,0	473	3,997E-03	250,197
11,5	471	3,980E-03	251,259
12,0	468	3,955E-03	252,870
12,5	466	3,938E-03	253,955
13,0	464	3,921E-03	255,050
13,5	461	3,895E-03	256,710
14,0	459	3,879E-03	257,828
14,5	457	3,862E-03	258,957
15,0	455	3,845E-03	260,095

	T = 40 ºC
t (min)	K (ðS/cm)	c (M)	1/c (M-1)
0,0	685	5,665E-03	176,524
0,5	675	5,582E-03	179,139
1,0	666	5,508E-03	181,560
1,5	657	5,433E-03	184,047
2,0	649	5,367E-03	186,316
2,5	640	5,293E-03	188,936
3,0	632	5,227E-03	191,328
3,5	625	5,169E-03	193,470
4,0	618	5,111E-03	195,662
4,5	612	5,061E-03	197,580
5,0	606	5,012E-03	199,536
5,5	600	4,962E-03	201,532
6,0	596	4,929E-03	202,884
6,5	590	4,879E-03	204,947
7,0	586	4,846E-03	206,346
7,5	581	4,805E-03	208,122
8,0	576	4,764E-03	209,929
8,5	572	4,730E-03	211,397
9,0	567	4,689E-03	213,261
9,5	564	4,664E-03	214,395
10,0	560	4,631E-03	215,927
10,5	557	4,606E-03	217,090
11,0	553	4,573E-03	218,660
11,5	550	4,549E-03	219,853
12,0	546	4,515E-03	221,463
12,5	544	4,499E-03	222,278
13,0	541	4,474E-03	223,510
13,5	538	4,449E-03	224,756
14,0	536	4,433E-03	225,595
14,5	533	4,408E-03	226,865
15,0	531	4,391E-03	227,719

En estas tablas presentamos como varia la conductividad de la mezcla reactante con el tiempo para cada experimento. Como hemos comentado en la introducción, la conductividad de una disolución de acetato de etilo es casi mil veces inferior a la de una disolución de sosa de la misma concentración y a la misma temperatura. Y como la conductividad de los productos también es despreciable, podemos asociar la variación de la conductividad de la mezcla reactante a la desaparición del hidróxido de sodio. Además tenemos que tener en cuenta que como la concentración de los reactantes es pequeña, las velocidades de las reacciones inversas son despreciables frente a las de las reacciones directas.

De esta manera mostramos en cada tabla la concentración de sosa que todavía no a reaccionado sustituyendo el valor de la conductividad en la correspondiente ecuación de calibrado.

En la gráficas 2, 4, 6 y 8 representamos 1/c frente a t y podemos efectuar un ajuste lineal de los datos cuya ecuación de la recta se corresponde con la ecuación 8 :

1/c = pte · t + O.O.

1/c = k · t + 1/co

(balance de materia en un RDTA aplicado a la sosa (ec. (8))

Por eso la pendiente de cada recta se corresponderá con la constante cinética de la reacción de hidrólisis del acetato de etilo y la ordenada en el origen con la [concentración de sosa inicial]-1 , por eso el valor de la ordenada en el origen debería ser la misma para los cuatro experimentos si no hubieran desviaciones de la linealidad.

Las ecuaciones de las rectas ajustadas son las siguientes:

T = 10 ºC 1/c = 1,3931 t + 197,91 R = 0,9996

T = 20 ºC 1/c = 2,209 t + 212,82 R = 0,9992

T = 30 ºC 1/c = 2,9528 t + 217,34 R = 0,9982

T = 40 ºC 1/c = 3,3717 t + 180,86 R = 0,9915

Conforme aumentamos la temperatura la constante cinética aumenta por eso la reacción es más rápida, para un tiempo determinado la concentración de sosa que queda sin reaccionar es menor.

Cálculo de la energía de activación

Con los valores de las constantes cinéticas de reacción obtenidas para las distintas temperaturas, se construye la siguiente tabla:

Experimento	T (K)	k (l/mol·min)	1/T (K-1)	ln k
1	283,15	1,393	3,532E-03	0,3315
2	293,15	2,209	3,411E-03	0,7925
3	303,15	2,953	3,299E-03	1,0828
4	313,15	3,372	3,193E-03	1,2155

Representando ln k frente a 1/T (gráfica 9) podemos ajustar una recta cuya ecuación es la correspondiente a la ecuación de Arrhenius (ec. 10):

Ln k = ln A -

Ln k = + 9,6782 -2626,8
R = 0,9771

De esta manera podemos ver la variación de la constante cinética de la reacción directa, k, con la temperatura. Y podemos calcular los valores de A y E:

A = 15965,73

E = 21839,21 J/mol

6. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

Comentar las posibles desviaciones de la linealidad en el ajuste de los datos obtenidos en cada experimento de hidrólisis del acetato de etilo efectuado.

Las posibles desviaciones de la linealidad en la representación K frente a c para obtener la recta de calibrado (gráficas 1, 3, 5 y 7) pueden ser debidas a:

• la carbonatación del NaOH expuesto al medio, ya que aunque los vasos estaban tapados con papel de parafina, en ocasiones teníamos que introducir el termómetro para controlar la temperatura.

• Puede que no todos los vasos se encontraran exactamente a la misma temperatura.

• Fallos experimentales al medir la conductividad de cada vaso.

Las posibles desviaciones de la linealidad en el ajuste de los datos obtenidos en cada experimento de hidrólisis (gráficas 2, 4, 6, y 8) pueden ser debidas a:

• Para cada experimento vemos que los datos que mejor se ajustan a la recta son los intermedios, aproximadamente entre 2 y 13 minutos. Las desviaciones al comienzo del experimento pueden ser debidas a que la reacción empieza (t = 0) cuando añadimos, de golpe, toda la disolución de acetato en el reactor donde se encuentra la disolución de sosa. Esta mezcla, en un principio puede que no llegue a ser totalmente homogénea, por lo que V y P no serían constantes, y no se cumpliría el balance del materia en un RDTA dado por la ecuación (3) (de ella obtenemos la ecuación (8)). También hay que tener en cuenta que era difícil mantener la temperatura de la sosa y del acetato exactamente a la misma temperatura antes de la mezcla; por lo que en el momento del mezclado la temperatura podría ser diferente de la que se alcanza un poco más tarde en el reactor (que debe ser la temperatura del baño, fijada para cada experimento). Y como sabemos la conductividad y la constante cinética son muy dependientes de la temperatura.

Las desviaciones de la linealidad a partir aproximadamente del minuto 12 ó 13 para cada experimento, pueden deberse a que la ecuación (8) solo se cumple para un intervalo de tiempo determinado, por eso suponemos que este intervalo termina cuando comienzan a parecer estas desviaciones de la linealidad para los valores finales de cada experimento. Además estas desviaciones son más notables y aparecen antes conforme aumentamos la temperatura, puesto que la velocidad de reacción aumenta con la temperatura, a iguales condiciones de equimolecularidad de reactantes, en los experimentos realizados a altas temperaturas la ecuación (8) se cumplirá para un intervalo de tiempo menor.

2. Los experimentos se han realizado en todos los casos en condiciones estequiométricas. Deducir la ecuación correspondiente a la ecuación (10) vista en la introducción teórica para el caso en el que las condiciones de reacción no fueran estequiométricas (es decir, c10
c20 y por lo tanto , c1
c2 en todo momento)

La ecuación cinética de una reacción bimolecular irreversible de segundo orden responde a:

-r1 = -
= -
= k c1c2

Teniendo en cuenta que las cantidades de 1 y 2 que han reaccionado en cualquier tiempo t son iguales y vienen dadas por c10·X1 = c20X2, se puede escribir la ecuación anterior del modo siguiente:

-r1 = c10
= k(c10 - c10X1)(c20-c10X1)

Designando a la relación molar inicial de los reactantes por M =
, tendremos:

-r1 = c10
= kc102(1 - X1)(M - X1)

que por separación de variables e integración formal, resulta:

Después de descomponer en fracciones parciales, integrar y efectuar operaciones, el resultado final, expresado en diferentes formas es:

Ln
c10(M - 1)kt = (c20 - c10)kt M

• BIBLIOGRAFÍA

• ARIS, R. "Análisis de reactores".

- LEVENSPIEL, O. "Ingeniería de las reacciones químicas".

Reactor

Dis. acetato