ESPECTROSCOPIA ELECTRÓNICA DE MOLÉCULAS POLIATÓMICAS

Introducción

Los principios que rigen la espectroscopia electrónica de moléculas poliatómicas son básicamente los mismos que se estudian en moléculas diatómicas. Lo que marca la diferencia es el mayor tamaño y complejidad de las moléculas poliatómicas, que da lugar a un aumento considerable de los niveles de energía y de las transiciones espectroscópicas permitidas entre ellos. Concretamente, el número de niveles de energía vibracionales dentro de cada estado electrónico aumenta exponencialmente con el número de grados de libertad o modos vibracionales, 3N-6 de la molécula. También aumentan con el tamaño de la molécula los momentos de inercia, lo que las constantes rotacionales disminuyan y que con ello lo haga también el espaciado entre los niveles de energía rotacionales. Salvo las moléculas pequeñas, la estructura rotacional de las bandas vibracionales no se resuelve y las bandas vibracionales suelen solapar entre sí, dando lugar a una banda electrónica prácticamente continua.

Estado electrónico de moléculas poliatómicas

La determinación de los estados electrónicos de moléculas poliatómicas se realiza utilizando los métodos de la Química Cuántica, como en moléculas diatómicas, con la dificultad añadida de que el número de núcleos y, por lo tanto, el de interacciones culombianas, es mayor. La ecuación de Schrödinger electrónica para una molécula poliatómica viene dada por:

donde las funciones de onda electrónicas el dependen paramétricamente de las coordenadas nucleares. Las energías electrónicas Eel. proporcionan, en función de dichas coordenadas nucleares, las superficies de energía potencial asociadas a los diferentes estados electrónicos de las moléculas. Se utilizan las ideas básicas de la teoría de orbitales moleculares para analizar la estructura electrónica de las moléculas poliatómicas.

Primeramente veamos cuáles son los operadores que conmutan con el Hamiltoniano electrónico de una molécula poliatómica, ya que los números cuánticos de dichos operadores son, los que permiten caracterizar y clasificar los correspondientes términos electrónicos. Para empezar, el operador Hamiltoniano electrónico conmuta con los operadores momento angular de espín S2 y Sz , es decir tenemos y los estados electrónicos pueden clasificarse como singletes, dobletes, tripletes, etc, dependiendo del valor de la multiplicidad de espín 2S + 1. Si la molécula contiene núcleos pesados que intensifiquen apreciablemente la interacción espín-orbita, entonces el número cuántico de espín S deja de ser un buen numero cuántico.

Para las moléculas poliatómicas lineales, los operadores que conmutan con el Hamiltoniano electrónico son los mismos que lo hacen para moléculas diatómicas. Tenemos en este caso los operadores momento angular Lz y de reflexión , y si la molécula tiene un centro de simetría el operador inversión i. Los términos electrónicos se clasifican utilizando la nomenclatura que se usa para moléculas diatómicas, es decir, tenemos términos del tipo 1"+, 1"-, 3"+, 3"-, 1", 3", etc, a los que hay que añadir los subíndices g o u si la molécula lineal es simétrica.

Para moléculas poliatómicas no lineales los operadores momento angular orbital ya no conmutan con el operador Hamiltoniano electrónico, pero sí lo hacen los operadores de simetría de la molécula. Se cumple pues, que donde OR es el operador correspondiente a la operación de simetría R. Las funciones de onda electrónicas son entonces funciones propias de los operadores de simetría del grupo puntual al que pertenece la molécula. Por ejemplo, las funciones onda electrónicas de las moléculas triatómicas angulares con simetría C2, son funciones propias de los operadores de simetría E, C2 (z),  (xz) y  (yz) del grupo C2. La tabla de caracteres de este grupo es la siguiente:

Dependiendo de los valores propios que tengan las funciones de onda electrónicas de las moléculas AB2 con respecto a cada uno de los operadores de simetría del grupo C2, estas funciones se transforman de acuerdo con algunas de las representaciones irreductibles incluidas en la tabla anterior, es decir, se clasifican como funciones de onda A1, A2, B1 o B2.

Las funciones de onda electrónicas pueden construirse, como productos de los orbitales moleculares de sus electrones o, como el determinante de Slater de los orbitales moleculares multiplicados por las funciones de espín. Los orbitales moleculares se obtienen, a su vez, formando combinaciones lineales de los orbitales atómicos. Para ver como se determinan los orbitales moleculares de moléculas poliatómicas vamos a considerar el caso particular de las moléculas triatómicas de tipo AH2, en las que A es un elemento de la segunda fila del sistema periódico. Estas moléculas pueden ser angulares, como la de H2O, y pertenecientes por tanto al grupo puntual de simetría C2, o lineales, como la de BeH2, pertenecientes al grupo puntual de simetría D"h. Vamos a construir los orbitales moleculares para cada uno de estos dos tipos de geometrías por separado y luego vamos a ver cómo se correlacionan entre sí.

Comencemos por las moléculas de tipo AH2 angulares. Los orbitales atómicos disponibles para formar orbitales moleculares son los orbitales 1s de cada átomo de hidrógeno y los orbitales 1s, 2s, 2px, 2py y 2pz del átomo central A. Tenemos, un total de siete orbitales atómicos, con los que podemos construir siete orbitales moleculares. Puesto que las funciones de onda electrónicas totales tienen, propiedades de simetría bien definidas, conviene usar también las propiedades de simetría para formar los orbitales moleculares. Situando la molécula en el plano yz y haciendo coincidir el eje de simetría con el eje z, como es habitual, es fácil comprobar que los orbitales atómicos 1s, 2s y 2pz del átomo central A se transforman, bajo el efecto de las operaciones de simetría del grupo C2, de acuerdo con la representación irreducible totalmente simétrica a1 (para orbitales atómicos y moleculares se utilizan las letras minúsculas para nombrar las representaciones irreducibles), y que los orbitales 2px y 2py de dicho átomo pertenecen a las representaciones irreducibles b1 y b2 respectivamente. Los orbitales 1s1 y 1s2 de los átomos de hidrógeno H1 y H2 no tienen, las propiedades de simetría adecuadas, ya que no son funciones propias de los operadores C2 y  (xz). Es preciso utilizar combinaciones lineales de los mismo adaptadas a la simetría. El método general para obtener estas combinaciones es el de los operadores de proyección, pero en este caso no hace falta utilizarlo, puesto que se ve fácilmente que las combinaciones necesarias son la suma y la resta de los orbitales atómicos, es decir +=1s1+1s2 y -=1s1-1s2, que pertenecen respectivamente a las representaciones a1 y b2.

Las reglas de formación de los orbitales moleculares establecen que se combinan los orbitales atómicos con las mismas simetría, cuyas energías son comparables. En este caso, los cuatro orbitales atómicos de simetría a1, es decir, los orbitales 1s, 2s y 2pz del átomo A y orbital 1s1+1s2 de los átomos de hidrógeno, interaccionan para dar cuatro orbitales moleculares, también de simetría a1, que se numeran de la forma 1a1, 2a1, 3a1 y 4a1 por orden de energía creciente. Los orbitales atómicos 2py y 1s1-2s2, de simetría b2, interaccionan a su vez para dar los orbitales moleculares 1b2 y 2b2, y el único orbital atómico de simetría b1, el 2px, se mantiene como tal, puesto que no interacciona con ningún otro. En la figura 13.1 se muestra el diagrama de orbitales moleculares resultante.

El orbital molecular 1a1 prácticamente coincide con el orbital atómico 1s del átomo A, puesto que su energía es muy inferior a la de los tres orbitales atómicos restantes de simetría a1 que sí interaccionan entre si de forma eficaz. Rellenando los orbitales moleculares obtenemos las configuraciones electrónicas de las moléculas. Para la de H2O como por ejemplo que tiene 10 electrones, la configuración electrónica fundamental es la (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2 que, da lugar a un único termino 1A1.

Ahora veamos lo que ocurre con las moléculas AH2 lineales. Analizamos como se transforman los orbitales atómicos con respecto a las operaciones de simetría del grupo puntual de D"h al que pertenece la molécula. Se comprueba entonces que los orbitales atómicos 1s y 2s del átomo central A pertenecen a la especie de simetría g, que el orbital atómico 2pz de dicho átomo, donde el eje z es ahora el eje internuclear, pertenece a la especie de simetría u, y que los orbitales atómicos 2px y 2py, que son degenerados, pertenecen a la especie de simetría u. Los orbitales 1s de los átomos de hidrógeno han de combinarse de nuevo como suma y diferencia para adaptarlos a la simetría, y la suma 1s1+1s2 pertenece a la especie de simetría g y la diferencia 1s1-1s2 a la especie de simetría u. Formando las correspondientes combinaciones lineales de los orbitales atómicos se obtienen, tal y como se muestra en la figura 13.2, tres orbitales moleculares de simetría g, dos de simetría u y los dos orbitales u que corresponden a los orbitales atómicos 2px y 2py que han quedado sin combinar. El diagrama de orbitales moleculares correspondiente es el que se muestra en la figura 13.2. Para la molécula de BeH2, que tiene seis electrones, la configuración electrónica fundamental es la (1g)2 (2g)2 (1u)2, que da lugar al termino 1"+g.

Supongamos que vamos calculando las energías de los orbitales moleculares de las especies AH2 a partir de una determinada geometría angular, por ejemplo 90º, aumentando el ángulo de enlace hasta llegar a la geometría lineal a 180º, y que representamos las variaciones de la energías en función del ángulo. Obtenemos así un diagrama de correlación como el que se muestra en la figura 13.3 que conecta los orbitales moleculares de ambas geometrías angular y lineal. Un diagrama de este tipo se denomina diagrama de correlacion de Walsh. Estos diagramas permiten hacer predicciones sobre la geometría de la molécula a partir de su estructura electrónica.

Concretamente para las moléculas triatómicas AH2 vemos en la figura 13.3 que los orbitales 2g y 1u lineales se desestabilizan al cerrarse el ángulo de enlace y que los orbitales 1u lineales degenerados se desdoblan en el orbital 3a1, que se estabiliza fuertemente al cerrarse el ángulo, y orbital 1b1, cuya energía se mantiene inalterada. Si la molécula tiene pocos electrones está claro que se favorece la geometría lineal. Los seis electrones de la molécula de BeH2, por ejemplo, ocupan preferentemente los orbitales lineales 1g, 2g y 1u antes que los orbitales angulares 1a1, 2a2 y 1b2 puesto que la configuración electrónica (1g)2 (2g)2 (1u)2 es más estable energéticamente que la configuración (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2. por eso la molécula de BeH2 es lineal. Para moléculas con más de seis electrones las geometrías angulares con las que sacan ventaja. Efectivamente, los diez electrones de la molécula H2O tienen que elegir entre la configuración lineal que es la (1g)2 (2g)2 (1u)2 (1u)4 y la configuración angular (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2. La energía del orbital 1b1 es la misma que la de los orbitales 1u, así que la contribución de estos electrones a la energía total no depende de la geometría molecular. El factor determinante está en la comparación de la energía del orbital 3a1, que disminuye con el ángulo, con las energías de los orbitales 2a1 y 1b2, que aumentan con el ángulo. Pues bien, la estabilización del orbital 3a1 es mayor que la desestabilización conjunta de los orbitales 2a1 y 1b2, así que la geometría de la molécula de H2O es angular.

Los diagramas de orbitales moleculares de Walsh pueden construirse también para otros tipos de moléculas como la triatómicas AB2 (figura 13.4) y las tetraatómicas AH3, HAAH y H2AB (figura 13.5), proporcionando, a pesar de su simplicidad, información bastante útil acerca de la geometría molecular. Para las moléculas AB2 el diagrama se complica con respecto al de la moléculas AH2 debido a la presencia de orbitales de valencia s y p de los átomos B. Cuando se rellenan en este caso, los orbitales moleculares, se deduce que las moléculas AB2 con dieciséis o menos electrones de valencia, como la de C3 y la de CO2, deben ser lineales, y las que tienen más de dieciséis electrones de valencia como la NO2 y la de O3, deben ser angulares, lo que concuerda perfectamente con las observaciones experimentales.

Hasta ahora hemos hablando solamente configuraciones electrónicas fundamentales de las moléculas poliatómicas. Podemos obtener las configuraciones electronicas excitadas promoviendo los electrones en los orbitales de valencia a orbitales moleculares con energías superiores. Volvamos a la molécula de H2O, cuya configuración electrónica fundamental es la (1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)2. la primera configuración electrónica excitada se obtiene transfiriendo un electrón desde el orbital molecular no enlazante 1b1 al orbital molecular fuertemente antienlazante 4a1, con lo que escribimos

(1a1)2 (2a1)2 (1b2)2 (3a1)2 (1b1)1 (4a1)1. la simetría de la configuración se determina realizando el producto directo de las representaciones irreducibles de los orbitales moleculares semiocupados, así que, en este caso tendremos b1"a1 = B1. Además, puesto que los dos electrones están en capas diferentes, es decir, no son equivalentes, pueden tener sus espines paralelos (S=1) o antiparalelos (S=0), de modo que, de esta configuración electrónica excitada se deducen los términos singlete 1B1 y el triplete 3B1. En la configuración electrónica fundamental del H2O todas las capas están completas con lo que el numero cuantico de espín es nulo y solo hay un término singlete. Las simetría del mismo se obtiene también realizando el producto directo de las especies de simetría de los orbitales moleculares ocupados. Ahora bien, puesto que todos los orbitales están completos y el producto directo de cualquier especie de simetría no degenerada por si misma da la especie totalmente simétrica A1, concluimos que la configuración electrónica fundamental de la molécula de H2O da un termino singlete1A1, como ya hemos indicado anteriormente. La mayoría de las moléculas poliatómicas estables tienen una configuración electrónica fundamental de capa cerrada, así que sus términos fundamentales son singletes de las especies de simetría totalmente simétricas de los grupos puntuales a los que pertenecen las moléculas.

Como las moléculas diatómicas los términos electrónicos de las moléculas poliatómicas se clasifican mediante la letra X para el fundamental, y A, B, ... o a, b, ... para los excitados, dependiendo respectivamente de que su multiplicidad sea igual o diferente a la del término fundamental. La única diferencia está en que se añade la tilde encima de la letra para distinguir a esta ultima de las letras de las especies de simetría. La configuración electrónica fundamental de la molécula de H2O da lugar, al término X1A1 y su primera configuración electrónica excitada da lugar a los términos A1B1 y a3B1.

Reglas de selección electrónicas

Las reglas de selección correspondientes a las transiciones electrónicas de moléculas poliatómicas se deducen de un modo análogo al empleado en las moléculas diatómicas, solo que ahora se dispone de menos números cuánticos electrónicos, básicamente el de espín, y la simetría, y el numero de grados de libertad vibracionales y rotacionales es mucho mayor. Cabe esperar, por lo tanto, que la estructura del espectro electrónico de una molécula poliatómica sea considerablemente más compleja.

Recordando el momento dipolar de transición de dipolo eléctrico para una molécula poliatómica es donde la integral entre corchetes es el momento dipolar de transición electrónico, que depende, en general, de las coordenadas nucleares r . En el marco de la aproximación de Born-Oppemheimer las funciones de ondas electrónicas varían muy suavemente con las coordenadas nucleares, así que podemos aproximar el momento dipolar de transición electrónico por su valor en alguna configuración nuclear cercana o coincidente con la geometría de equilibrio alguno de los estados electrónicos entre los que se produce la transición.

En moléculas poliatómicas el único momento angular que permanece como un buen número cuántico es el de espín, de manera que se mantiene la regla de selección de espín, es decir S=0 salvo que haya en la molécula algún átomo con una elevada carga nuclear que provoque el acoplamiento

espín-orbita intenso.

Las reglas de selección puramente electrónicas se obtienen determinando las funciones de onda electrónicas para las que el momento dipolar de transición electrónico Rel toma valores diferentes de cero. Para ello recurrimos a las propiedades de simetría de los estado electrónicos. Así, para que la integral de esta Rel no se anule al cumplirse el producto directo a las representaciones irreducibles de las funciones que aparecen en el integrado de la misma, es decir ( )" ( )" ( ), contenga la representación irreducible completamente simétrica del grupo puntual al que pertenece la molécula. Esta regla de selección es análoga a la desarrollada para las transiciones vibracionales.

Consideremos, por ejemplo, las transiciones entre los estado electrónicos de la moléculas de H2O. El estado electrónico fundamental es el estado X1A1 y la primera configuración electrónica excitada de una molécula da lugar a los estados A1B y a3 B1 la regla de selección de espín descarta la transición entre los estado X1A1 y a3 B1. Para saber entonces si la transición entre los estado X1A1 y A1 B1 está permitida electrónicamente, hemos de analizar el producto directo de sus correspondientes representaciones irreducibles por las del momento dipolar electrónico e, En el grupo C2, al que pertenece la molécula, las componentes cartesianas de este momento dipolar se transforman con las representaciones B1, B2 y A1, así que usando la tabla de productos directos de dicho grupo obtenemos

El primero de estos productos da como resultado la representación totalmente simétrica del grupo, la A1, así que la transición A1B1 - X1A1 esta permitida, y de hecho aparece en el ultravioleta entre los 186 y los 145 nm.

La sistemática para buscar transiciones electrónicas permitidas se simplifica si se tiene en cuenta que el producto directo de una representación irreducible por si misma es igual a la representación totalmente simétrica. Lo que se hace entonces es buscar las especies de simetría de las componentes del vector momento dipolar que coincidan con las especies resultantes del producto directo de las representaciones irreducibles de los estado implicados en la transición. Si una de estas representaciones es, además, la totalmente simétrica, como ocurre normalmente con los estados electrónicos fundamentales de las moléculas estables, entonces basta con mirar si la representación del otro estado electrónico coincide con la de alguna de las componentes del momento dipolar para saber si la transición esta permitida. Esto es lo que ocurre con la transición que acabamos de analizar de la molécula de H2O.

Puesto que los estados electrónicos dependen de las coordenadas nucleares, puede ocurrir que la geometría de la molécula, y por lo tanto su simetría, cambien al pasar de un estado electrónico a otro. Los grupos puntuales de simetría son entonces distintos en cada estado electrónico y el método que estamos usando para saber que transiciones están permitidas deja de ser estrictamente válido. Este método se puede seguir aplicando de forma aproximada, suponiendo que la molécula mantiene su simetría al pasar a un estado electrónico excitado, o bien hay que entrar en el análisis más complicado de cómo se correlacionan las representaciones irreducibles de cada uno de los grupos de simetría de los estados electrónicos entre los que se produce la transición.

7