ECUACIONES DE ESTADO

En realidad, el comportamiento PV predicho por la ecuación cubica de estado no es de todo ficticio, cuando la presión disminuye en un liquido saturado sin que haya sitios de formación de núcleos de vapor en un experimento cuidadosamente controlado, la vaporización no se presenta y la fase liquida persiste solo a presiones muy por debajo de la presión del vapor.

De manera similar el aumento de la presión en un vapor saturado en un experimento apropiado, no provoca condensación alguna, y el vapor persistirá y el vapor persistirá únicamente a presiones muy por encima de la presión de vapor.

Estos estados de no equilibrio o estados metaestables para el liquido supercalentado o para el vapor subenfriado están aproximados por aquellas partes de la isoterma PV que se encuentran en la región de dos fases adyacentes a los estados del liquido y vapor saturados.

El desarrollo moderno de las ecuaciones cubicas de estado comenzó en

1949 con la publicación de la ecuación de Redlich/Kwong:

P= RT/V-b-(a/T½V(V+b))

Esta ecuación al igual que otras ecuaciones cubicas de estado, tiene tres raíces para el volumen, de las cuales es posible que dos sean complejas. Los valores de V que tiene un significado fisico son siempre reales, positivos y mayores que la constante b.

Ecuación de J.D. van der Waals

Para una descripción exacta del comportamiento PVT de los fluidos sobre los intervalos amplios de temperatura y presión, se requiere una ecuación de estado mas completa que la ecuación virial. Tal ecuación debe tener la generalidad suficiente para aplicarla alos líquidos además de gases y vapores. A un así no debe de ser tan compleja como para presentar grandes dificultades numéricas o analíticas en su aplicación.

Las ecuaciones polinomiales que son cubicas en el volumen molar ofrecen un acuerdo entre generalidad y simplicidad apropiado para muchos fines. Las ecuaciones cubicas son, de hecho, las ecuaciones mas sencillas capaces de representar el comportamiento de los líquidos y vapores. Las primera ecuación cubica de estado practica fue propuesta por Van der Waals.

P = RT - A

V-b V²

En la ecuación anterior a y b son constantes positivas: cuando son cero, lo que se obtiene es la ecuación del gas ideal.

Dados los valores a y b para un fluido en particular puede calcularse P como una función de V para varios valores de T.

Aunque es posible resolver la ecuación cubica de estado de manera explícita, en la practica se emplean a menudo procedimientos iterativos. Estos procedimientos solos tienen utilidad cuando convergen en la raíz deseada. No es posible garantizar de manera completa que esto suceda.

Las ecuaciones de estado que expresan a Z como una función de Tr y Pr se dice que son generalizadas debido aque pueden aplicarse a todos los gases.

Cualquier ecuación de estado puede ponerse en esta forma proporcionando así una correlación generalizada para las propiedades de los fluidos. Esta correlación tiene la ventaja de permitir la estimación de valores de las propiedades apartir de información muy limitada. Lo único que se necesita es la temperatura y presión del fluido. Esto forma la base del teorema de estados correspondientes en parámetros .

Aunque el empleo de una ecuación basada en el teorema de estados correspondientes con dos parámetros proporciona en general resultados mucho mejores que la ecuación del gas ideal, siguen existiendo desviaciones importantes con respecto al comportamiento experimental para todos los fluidos con excepción de fluidos simples como el argon, el kripton y el xenon. Los resultados se mejoran de manera apreciable si se introduce un tercer parámetro de estrados correspondientes que es característico de la estructura molecular el mas popular de los parámetros es el factor acéntrico de Pitzer y colaboradores.

El factor acéntrico de una especie química pura esta definido con respecto a su presión de vapor. Puesto que el logaritmo de la presión de vapor de un fluido puro es aproximadamente lineal con respecto al reciproco de la temperatura absoluto, entonces puede escribirse:

DlogPr/d(1/Tr)=a

Donde Pr es la presión de vapor reducida Tr es la temperatura reducida y a es la pendiente de una gráfica del log Pr contra 1/Tr notese que el log denota un logaritmo de base 10. Sin embargo pitzer notó que todos los datos de presión de vapor para fluidos simples se encuentran sobre la misma línea cuando se hace una gráfica sobre ellos como log P contra 1/Tr.