1.- INTRODUCCIÓN

Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.

La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

2.- ECUACIONES DE ESTADO

2.1.- Comportamiento de los fluidos reales

El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en el cual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura Nº 1 muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas condiciones, donde se han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la temperatura crítica. Sobre la temperatura crítica, la fase líquida no existe y las isotermas muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la temperatura crítica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases (líquido-vapor).

Figura Nº 1: Diagrama P-V gases reales

Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica, donde líquido y vapor llega a ser indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero; ésto significa que en el punto crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas [1]:

(1)

2.2.- Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales

La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles. La expresión de esta ecuación es [2, 3]:

(2)

Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por ejemplo a 0º K de temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo, el volumen tiende a cero cuando la presión se hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y altas presiones [2].

En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del 5%). Esta ecuación es más precisa cuando la temperatura está sobre la temperatura crítica y la presión bajo la presión crítica [2].

Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresión:

(3)

Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales Z es función de la temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].

Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente exprersión:

(4)

El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor promedio de 0,27 [2].

La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión tiende a cero y también cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable en comparación con el volumen que ocupa el gas [4].

Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son:

2.2.1.- Ecuación de Van der Waals

Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación el gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuación es:

(5)

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es llamado volumen molecular. El termino a/
2 es una corrección que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presión y volumen [1,2, 3].

En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de Van der Walls. A la temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a temperaturas más bajas se presenta un máximo y un mínimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta gráfica predice tres valores para el volumen para una misma presión, en cambio la Figura Nº 1 predice un número infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La sección BC es un estado inestable [2].

Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a similar resultado: aplicando la condiciones de inflexión en el punto crítico y el otro es desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica en volumen. El desarrollo de ambos métodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

(6)

Como es difícil determinar experimentalmente el valor de
c, es recomendable que a y b se obtengan sólo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

(7)

Sin embargo al calcular
c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos

valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuación de Van der Waals no es precisa cerca del punto crítico. Esta ecuación pronostica un valor de Zc igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para éste parámetro. Además esta ecuación no es satisfactoria a altas presiones [2,.3, 4].

La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como también predecir transiciones de fase de líquido a vapor; además predice la existencia de un estado crítico [2].

2.2.2.- Ecuación de Redlich-Kwong

Esta ecuación de origen semiempírico, al igual que la ecuación de Van der Waals, predice tres raíces para el volumen. La expresión de esta ecuación es:

(8)

donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong [5].

Al imponer la condición de que la isoterma presenta una inflexión en el punto crítico, es posible expresar a y b en función de la presión y temperatura crítica (similar a lo realizado con la ecuación de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son [6]:

(9)

El factor de compresibilidad crítico para esta ecuación tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crítico; además como sólo posee dos parámetros no representa íntegramente la zona bifásica de la Figura Nº 1. Sin embargo, es mucho más exacta que la ecuación de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crítica, llegando a ser tan precisa como la ecuación de ocho parámetros. Por lo tanto esta ecuación es muy útil, ya que combina la simplicidad de una ecuación de dos parámetros con un alto grado de exactitud [7].

2.2.3.- Ecuación de Soave

Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular del

fluido[5]. La expresión para esta ecuación es:

(10)

Los parámetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cúbicas, aplicando la condición de inflexión en el punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para los parámetros [6]:

(11)

(12)

donde Tr=T/Tc temperatura reducida

(13)

donde Prsat es la presión de vapor reducida.

Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los resultados entregados por la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no logra representar fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presión y temperatura.

2.2.4. Ecuación Virial

Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

(14)

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de moléculas, C entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados y aún no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial) [3].

También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil de usar):

(15)

donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto.

Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera [6]:

(16)

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la ecuación virial conservando dos términos:

(17)

Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura.

Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes resultados:

(18)

esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador [5].

Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles [3, 4].

2.2.5.- Ecuación de Clausius

Esta ecuación de tres parámetros fue propuesta poco después que la ecuación de Van der Waals. La expresión para esta ecuación es:

(19)

donde las constantes b y c son las que describen el tamaño de las moléculas del fluido [8].

Aplicando la condición de inflexión en el punto crítico y evaluando la ecuación en las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc), se obtiene los valores de los parámetros [9]:

(20)

Al igual que la ecuación de Van der Waals, la constante b representa el mínimo volumen molar de las moléculas y por lo tanto debe ser positivo. Al examinar la expresión para b, se advierte que ésta es solo positiva si Zc>0,25; para muchos fluidos el valor de Zc varía entre 0,25 a 0,31, pero para unos pocos como agua, metanol, amonio, acetona, etc, Zc es menor que 0,25, lo que trae consigo un valor de b negativo, lo cual es físicamente imposible.

Existe una modificación para superar este problema y consiste en reemplazar la constante c por la b en la expresión original, dando:

(21)

y aplicando las condiciones del punto crítico se obtiene:

(22)

Esta modificación evita que el parámetro b sea negativo y predice un valor para Zc igual a 0,3125.

Por lo tanto, la ecuación original de Clausius tiene la ventaja que al tener tres parámetros se puede ajustar mucho mejor a los datos experimentales y predice un valor de Zc apropiado; sin embargo, tiene la desventaja que predice valores muy pequeños para el volumen molar. En cambio la ecuación modificada, predice valores mucho más acertados para el volumen molar sin sacrificar significativamente el valor de Zc [8].

2.2.6.- Ecuación de Berthelot

La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuación tiene la siguiente forma:

(23)

Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b, obteniéndose:

(24)

Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.

Para suplir esta deficiencia para utilizar la ecuación de Berthelot cerca del punto crítico, se ha efectuado una modificación, la cual se presenta a continuación:

(25)

donde: Tr = T/Tc temperatura reducida

Pr = P/Pc presión reducida

Para esta ecuación el factor de conpresibilidad crítico tiene un valor de 0,28, el cual se acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayoría de los gases no polares [9].

2.2.7.- Ecuación de Dieterici

La ecuación de Dieterici se desarrolló primordialmente para dar una mayor coincidencia con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresión para esta ecuación es:

(26)

El valor de Zc para esta ecuación es de 0,27 y por lo tanto esta ecuación se puede usar cerca del punto crítico. Sin embargo es poco usada debido a la función exponencial que presenta [2].

2.2.8.- Ecuación de Peng-Robinson

Esta ecuación, al igual que la ecuación de Van der Waals, posee dos parámetros, pero su forma es más complicada. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

(27)

Utilizando las condiciones de inflexión en el punto crítico, se obtiene los parámetros:

(28)

Esta ecuación predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuación es posible de aplicar cerca del punto crítico. Además permite predecir densidades de líquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cúbicas, pero no es suficientemente exacta para diseños reales [1, 6].

2.2.9.- Ecuación de Beattie-Bridgeman

Esta ecuación incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presión y temperatura. La expresión de esta ecuación es la siguiente:

(29)

Las constantes a', b', c',
y
para algunos gases se encuentran tablas en la literatura [3].

Esta ecuación es aplicable cuando la densidad promedio sea inferior a 0,8 veces la densidad crítica [3].

2.2.10.- Ecuación de Benedict-Weeb-Rubin

Esta ecuación presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresión para esta ecuación es:

(30)

Los parámetros a'', b'', c'',
,
,
, ð y γ para algunos fluidos se encuentran tabulados en la literatura [3, 10].

Esta ecuación se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la densidad crítica.

La ecuación de Benedict-Weeb-Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos comúnmente encontrados tanto en la industria del petróleo como en la del gas natural [3, 10].

3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores [11].

En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12].

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.

Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.

Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

(31)

donde: ðL : fugacidad del líquido.

ðV : fugacidad del vapor.

Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas [5,10].

En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas [10].

En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.

4.- CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.

5.- NOMENCLATURA

	CANTIDAD	UNIDADES
	: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman	kg m5/g mol2 s2
	: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin	kg m5/g mol2 s2
a'	: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman	m3/g mol
a''	: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin	kg m8/g mol3 s2
B	: segundo coeficiente virial	g mol/m3
B'	: segundo coeficiente virial	m s2/kg
	: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman	m3/g mol
	: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin	m3/g mol
b'	: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman	m3/g mol
b''	: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin	m6/g mol2
C	: tercer coeficiente virial	g mol2/m6
C'	: tercer coeficiente virial	m2 s4/kg2
	: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin	kg m5 ºK2/g mol2 s2
c	: constante de la ecuación de Clausius	m3/g mol
c'	: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman	m3 ºK2/g mol2
c''	: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin	kg m8 ºK2/g mol3 s2
K	: constante de equilibrio líquido/vapor	-
n	: número de moles	g mol
P	: presión	Pa
Pc	: presión crítica	Pa
Pr	: presión reducida	-
Prsat	: presión de vapor reducida	-
R	: constante universal de los gases	J/g mol ºK
T	: temperatura	º K
Tc	: temperatura crítica	º K
Tr	: temperatura reducida	-
V	: volumen	m3
	: volumen molar	m3/g mol
c	: volumen molar crítico	m3/g mol
w	: factor acéntrico	-
Z	: factor de compresibilidad	-
Zc	: factor de compresibilidad crítico	-

LETRAS GRIEGAS

ð	: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin	m9/g mol3
γ	: constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin	m6/g mol2
ðL	: fugasidad del líquido	Pa
ðV	: fugasidad del vapor	Pa

6.- BIBLIOGRAFÍA

1.- Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. Prentice Hall, USA, Pág. 38-52.

2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, México, Pág. 8-50.

3.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para Ingenieros", Ed. Prentice Hall, España, Pág. 58-79.

4.- Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill, Barcelona, Pág. 243-257.

5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 61-95, 485-497.

6.- Van Ness H., Abbott M., 1982, "Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria", Ed. McGraw-Hill, USA, Pág. 114-169.

7.-Wark K., 1991, "Termodinámica", 5º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 457-471.

8.- Eberhart J., 1992, "The Clausius Equation of State and a Two-Parameter Modification", Journal of Chemical Education, Vol 68 (2): 113.

9.- Eberhart J., 1989, "Appliying the Critical Conditions to Equation of State", Journal of Chemical Education, Vol 66 (12): 990-993.

10.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico", 6º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Cap 3, 4 y 13.

11.- Yaws C., Sachon D., Sheth M., 1996, "Thermodynamics Data for Process Equipment Design", Chemical Engineering, Vol 103 (8): 110-111.

12.- Zudkevitch D. and Gray R., 1975, "Impact of Fluid Properties on the Design of Equipment for Handling LNG", Pág. 103-121.

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