DIFRACCIÓN DE RAYOS X. MÉTODO DE POLVO CRISTALINO

El fenómeno de la difracción de Rayos X consiste básicamente en un proceso de interferencias constructivas de ondas de rayos X que se produce en determinadas direcciones de espacio. Significa que las ondas tienen que estar en fase, lo que ocurre cuando su diferencia de trayectoria es cero o un múltiplo entero de longitudes de onda.

La difracción de rayos X en muestras de polvo cristalino o muestras policristalinas se puso de manifiesto primeramente en Alemania por P.Debye y P.Scherrer en (1916) y casi al mismo tiempo se desarrolló a través de los estudios de Hull en los Estados Unidos. El descubrimiento del fenómeno de la difracción en este tipo de muestras se convierte rápidamente en una técnica experimental de extendido uso, debido básicamente al amplio campo de aplicación que podemos encontrar para el estudio de sustancias cristalinas. Hoy día esta técnica constituye una habitual herramienta de trabajo con una extraordinaria utilidad en muy distintas disciplinas científicas y tecnológicas, por el carácter polifacético en lo que se refiere a la gran variedad de información que proporciona.

La identificación de fases cristalinas constituye uno de los campos de aplicación más importantes del método de polvo cristalino.

El registro del espectro difractado puede realizarse empleando dos dispositivos experimentales con características bien diferenciadas:

• Métodos fotográficos (cámaras Debye-Scherrer).

• Difractómetro de polvo.

La diferencia radica en el registro, en las cámaras de polvo el espectro se registra en una película fotográfica, en la que la densidad de ennegrecimiento indica la intensidad de las radiaciones reflejadas. En el difractómetro de polvo, se obtiene un registro gráfico de las señales que las reflexiones originan en detectores electrónicos de radiación.

EL DIFRACTÓMETRO DE POLVO

Normalmente posee una geometría de tipo Bragg-Brentano en el que, el contador electrónico puede formar un ángulo variable (2ð = 3º-110º) con el haz incidente de rayos X.

Cuando la muestra gira un ángulo ð el contador gira 2ð, este movimiento ð ð ðð es el que hace que el difractómetro se denomine “Difractómetro de dos círculos” (Figura 1). En un difractómetro comercial la muestra se sitúa en el centro de eje del goniómetro de precisión, cuya velocidad angular está sincronizada en la relación anterior 2:1 con el detector.

Figura 1

El registro gráfico o difractograma consiste de picos distribuidos en función de los valores angulares, 2ð, y que corresponden a las de las reflexiones que representan. Las alturas de estos máximos y más concretamente sus áreas constituyen magnitudes muy representativas de las intensidades de las reflexiones correspondientes, las cuales pueden ser medidas con gran exactitud y reproducibilidad.

IDENTIFICACIÓN DE FASES, MÉTODO DE POLVO CRISTALINO

La identificación de una fase cristalina por este método se basa en el hecho de que cada sustancia en estado cristalino tiene un diagrama de rayos X que le es característico. Estos diagramas están coleccionados en fichas, libros y bases de datos del Joint Committee on Powder Difraction Standards y agrupados en índices de compuestos orgánicos, inorgánicos y minerales. Se trata, por lo tanto, de encontrar el mejor ajuste del diagrama problema con uno de los coleccionados.

Un método adecuado es el de “Hanawalt”, en el que cada diagrama aparece caracterizado por los tres picos de difracción más intensos. Contiene un sistema de subgrupos resultante de dividir el rango de los valores de d en 47 regiones, cada una contiene un número aproximadamente igual de diagramas. Cada diagrama con sus tres líneas más fuertes está asignado a un grupo. Todos los diagramas asignados a cada Grupo Hanawalt están ordenados de forma que en la primera columna aparece el valor de d correspondiente a la línea más intensa, en la segunda columna aparece el valor de d correspondiente a la siguiente línea en intensidad y en la tercera columna aparece el valor de d correspondiente a la tercera línea más intensa y en las cinco columnas restantes apareen los valores de d siguiendo el mismo orden decreciente, tanto en su valor como en el de la intensidad. A continuación de las columnas correspondientes a los valores de d, ordenados según valores decrecientes de intensidad, aparece la fórmula química, el nombre y el número de la ficha de la sustancia correspondiente.

Al analizar diagramas desconocidos, los pasos a seguir son los siguientes:

Actualmente existen programas informáticos que nos permiten realizar este proceso de manera automática; se cuenta además con las bases de datos JCPDS, lo cual facilita enormemente la identificación de fases cristalinas por el método de polvo.

Foto 3.1.