INDICE

Introducción.

Tendencia a la oxidación.

Formación de la película inicial de óxido.

Tipos de películas.

Características de una película protectora.

Mecanismos de crecimiento de la película.

1. - INTRODUCCIÓN.

Se puede considerar que el concepto general de corrosión sé define como el deterioro no deseado de un metal o aleación por reacción con el medio en que se encuentra.

La corrosión de los metales no es otra cosa que el retorno al estado inicial en que se encontraban antes de ser extraídos de la naturaleza por el hombre, por ejemplo: el hierro se oxida en contacto con el aire o el subsuelo. Pero siendo más concreto es la corrosión a alta temperatura o corrosión seca a la que nos dedicamos en este tema como objeto de estudio.

Cuando un metal trabaja a temperatura elevada, salvo casos muy excepcionales, no es posible la existencia de una película líquida conductora sobre su superficie (electrólito) en estas condiciones la reacción de corrosión tiene lugar a través de un mecanismo diferente al electroquímico, consistente en una reacción química directa entre el metal y un gas agresivo que normalmente es oxígeno. El resultado de esta reacción es la formación de óxidos.

Las diferencias fundamentales de este tipo de corrosión con respecto a la corrosión electroquímica son las siguientes:

• Existe ausencia de electrolito.

• Cobra importancia sólo cuando el material metálico trabaja a temperatura elevada.

• Desde el punto de vista morfológico el ataque suele ser generalizado (no localizado como ocurre en corrosión electroquímica, sobre las regiones de comportamiento anódico).

• El producto de corrosión primario cuando el metal trabaja en contacto con la atmósfera, situación habitual aunque no ocurre siempre, es un óxido y no un hidróxido que es el producto característico en corrosión electroquímica.

• Al no existir electrolito el óxido se aparece directamente sobre la superficie metálica.

• La circulación de electrones se produce a través de la capa de óxido, una vez formada.

• La circulación de iones tiene lugar también a través de la capa de óxido.

2. - TENDENCIA A LA OXIDACIÓN.

La tendencia de un metal a reaccionar con el oxígeno viene indicada por el cambio de energía libre que acompaña a la formación de su óxido.

La oxidación será posible, desde el punto de vista termodinámico, si viene acompañada por una disminución de energía libre. Por el contrario, si la energía libre de formación del óxido es positiva, el metal no se oxidará.

La mayoría de los metales presentan una energía libre de formación de sus óxidos negativa, de ahí que puedan reaccionar con el oxígeno. Por eso se suelen presentar como óxidos en la naturaleza y la mayoría de ellos se oxidan más o menos fácilmente cuando se exponen al aire.

A título ilustrativo, se indican a continuación las energías libres de formación (por átomo de oxígeno) en Kilocalorías de varios óxidos metálicos a 227ºC (500 K):

ELEMENTO		G
Magnesio		- 130,8
Aluminio		- 120,7
Cromo		- 81,6
Cinc		- 71,3
Hierro		- 58,5
ELEMENTO		G
Cobalto		- 47,9
Níquel		- 46,1
Cobre		- 31,5
Plata		+ 0,6
Oro		+ 10,5

No obstante, cualquier proceso espontáneo es termodinámicamente posible si la energía libre disminuye, sin embargo la velocidad de oxidación esta sujeta a factores cinéticos.

La energía de formación de los óxidos de metales de interés industrial, están favorecidas termodinámicamente, puesto que transcurren con cambios de energía libre estándar (G0) negativos a cualquier temperatura tal y como se observa en el correspondiente diagrama de Hellinghan:

G0 = H0 - T"S0

Las rectas mostradas en la figura son el resultado de representar G0 frente a T para la ecuación termodinámica: ( G0 = H0 - T*S0 ) donde (H0) y (S0) representan, respectivamente, los cambios de entalpía y entropía estándar originadas como consecuencia de la formación del óxido, por reacción del metal con un mol de oxígeno y corresponden a la ordenada en el origen y la pendiente de la línea de Hellinghan correspondiente.

Las rectas presentan pendiente positiva como consecuencia de que el cambio de entropía en la formación del óxido es siempre negativo, al ser la entropía del oxígeno (gas) muy superior a la de los productos sólidos (metal y óxido):

S0 = S0 (Cu2O) - [ 2S0 (Cu) + ½ S0 (O2) ]

Como en el intervalo de temperatura comprendido entre la ambiente y la correspondiente al punto de fusión del metal ( G0 )es negativo para la mayor parte de los metales de interés tecnológico, se puede concluir que la reacción de corrosión a alta temperatura tiene siempre tendencia termodinámica natural a producirse.

A continuación aplicamos las leyes del equilibrio químico a una reacción general para un metal divalente con el fin de obtener más información sobre las condiciones de estabilidad de los óxidos:

2Me + O2 ! 2MeO

Kp = (MeO)2 / [(Me)2 (O2)]

Teniendo en cuenta que las actividades de los productos sólidos se pueden considerar constantes y, por tanto, ser incluidas en Kp y sustituyendo al tratarse de un gas, la masa activa del oxígeno por su fugacidad y esta por supresión parcial:

Kp= 1 / Po2

Conceptualmente Po2 sería la presión de oxígeno en equilibrio que desarrollaría una mezcla íntima de metal puro y su óxido y se denomina “presión de disociación del óxido”.

Si la presión de disociación del óxido es superior a la presión parcial del oxígeno en el ambiente, el óxido deja de ser estable, descomponiéndose y originando metal y oxígeno. Por el contrario, la presión de oxígeno externa es superior a la de disociación del óxido, éste será estable en ese ambiente, o, en otras palabras, metal y oxígeno reaccionarán formando el óxido.

Así, por ejemplo, para el caso del Ag2O, y teniendo en cuenta que la presión parcial de oxígeno en la atmósfera es de aproximadamente

0,2 atmósferas:

A 300K ! Po2 = 8,4*10-6 ! Po2 < 0,2 ! óxido estable

A 400K ! Po2 = 0,69 ! Po2 > 0,2 ! óxido no estable

Lo anterior, en definitiva, es la consecuencia de interpretar la ecuación termodinámica que liga G con Kp.

G0 = - RT Ln Kp

G0 = - RT Ln 1/Po2

Al aumentar Po2 la tendencia termodinámica a la formación del óxido es cada vez menor (G es, menos negativo).

3. FORMACIÓN DE LA PELICULA INICIAL DE OXIDO.

El grado de protección del metal aportado por el óxido depende de una serie de características como son: espesor de la película, naturaleza y el crecimiento de la misma.

Ahora se describirán las etapas que conforman la formación de la película inicial de óxido para un metal divalente (M = metal). El material en un principio se encuentra en estado puro y a cierta temperatura.

En la primera etapa, una serie de átomos del material al recibir calor levanta átomos y pasa a ser material gas (en proporciones pequeñas).A esta energía absorbida por el material se le conoce como Calor de sublimación (Q1).

Posteriormente, el oxígeno molecular recibe calor (Q2 = Calor de disociación) por el cual se disocian los átomos.

Al haber temperatura suficiente el M atómico se transforma en ion (M++). Al calor aportado se le llama Calor de ionización (Q3).

El oxígeno recoge los electrones que antes desprendió el material, cuando impactan en el átomo de oxígeno hay un desprendimiento de energía. Los átomos de oxígeno aumentan de volumen. (Q4) es la afinidad electrónica.

Los iones del material y los de oxígeno se atraen por tener cargas opuestas, se desprende gran cantidad de energía Q5 (energía de red), y se incrustan en el material de forma ordenada.

Si hacemos el balance energético del proceso nos daría:

Q = Q1 - Q2 - Q3 + Q4 + Q5 > 0

Esto nos indica que el sistema cede calor.

4. TIPOS DE PELICULAS.

Se observan tres tipos de películas dependiendo de los volúmenes relativos de óxido y de metal. La razón entre el volumen de óxido producido y el volumen de metal consumido en la reacción, se conoce como relación de Pilling-Bedworth (R).

Suponiendo que la reacción de oxidación sea:

nM + m02 ! MnO2m

la relación de Pilling-Bedworth es la siguiente:

Siendo:

• (Mox) y (Mm)las masas atómicas del óxido y del metal.

• (ox) y (m) las densidades del óxido y metal.

• (n) y (m) los moles de metal y oxígeno respectivamente.

• El número de Avogadro (Na) no interviene en la relación.

Si la relación de Pilling-Bedworth es menor que la unidad, el óxido ocupa un volumen menor que el metal del que se formó. La película de óxido es porosa y cubre parcialmente la superficie del metal y por tanto no protege.

Esta película es típica de metales como el Mg.

Si la relación es igual o próxima a la unidad, los volúmenes de óxido y de metal son casi iguales, formándose una película no porosa y adherente que cubre en su totalidad la superficie del metal, protegiéndolo. Es típica de metales como el Al.

Si R es superior a la unidad, el volumen de óxido es mayor que el del metal, e inicialmente el óxido forma una capa protectora. Sin embargo, a medida que se incrementa el grosor de la película» se desarrollan altos esfuerzos de compresión, pudiendo desprenderse el óxido de la superficie, exponiendo el metal que continúa oxidándose. Esta capa no adherente es típica de metales como el Fe.

Debido a que las películas de los productos de reacción son, por lo general frágiles y de escasa ductilidad, la iniciación de las grietas depende en cierta medida de sí la película superficial se ha formado en tensión favorable a la fractura o en compresión (como es el caso del Fe).

A su vez esta situación depende de sí el volumen del producto de reacción es mayor o menor que el volumen de metal del cual procede.

Si ! Md / nmD > 1 ! se forma una cascarilla protectora

Siendo:

- (M) el peso molecular.

- (D) la densidad de la cascarilla.

- (m) y (d) el peso atómico del metal y su densidad.

- (n) el número de átomos de metal en la fórmula molecular de la sustancia de que esté compuesta la cascarilla (para el Al2O3 n = 2).

Por otra parte:

Si ! Md / nmD < 1 ! se forma una cascarilla no protectora

Cuando esta relación es menor que la unidad, la cascarilla se ha formado en tensión y tiende a no ser protectora.

Las relaciones para el Ca y Mg que muestran tendencia a forma óxidos no protectores, son 0,64 y 0,79 respectivamente, mientras que para el Al y el Cr que tienden a formar óxidos protectores las relaciones son 1,3 y 2,0.

El tungsteno tiene una relación de 3,6 y de aquí que el óxido WO3 se considera que normalmente es protector, excepto a elevadas temperaturas ( > 800 ºC, aproximadamente) a las cuales se volatiliza.

El Pt también forma, aunque con lentitud, un óxido volátil PtO2, al que se deben la mayor parte de las pérdidas de metal cuando se calienta a temperaturas elevadas en atmósfera de aire en contraste con la pérdida cuando el calentamiento se hace en atmósfera inerte.

La relación anterior, no tiene por qué cumplirse ya que se han observado algunas irregularidades. Ahora veremos materiales que no cumplen la relación de N. Pilling y R. Bedworth:

Son protectores:

Si (2,27), Cr (1,99), Co (1,99) su relación es muy elevada.

No son protectores:

Ag (1,59), Cd (1,21) próximos a 1.

Para que los óxidos sean protectores también deben tener otras características determinadas.

5. CARACTERISTICAS DE UNA PELICULA PROTECTORA

Como hemos visto en el apartado anterior, no basta con cumplir la relación de N. Pilling y R. Bedworth para que una película sea protectora, además se debe cumplir otra serie de características.

• La película de óxido debe tener baja conductividad eléctrica.

• El coeficiente de difusión para los iones metálicos y los iones oxígeno debe ser bajo. De no cumplirse, se oxidaría más material.

• La película no debe ser porosa puesto que si lo fuera no protegería la superficie del material.

• La película debe ser adherente ya que si no lo fuera podría separarse la capa de óxido del material por efectos mecánicos y térmicos.

• La película debe tener buenas propiedades mecánicas de resistencia y tenacidad.

• Debe ser resistente al choque térmico.

• No debe ser volátil, ya que si lo fuera no ofrecería ningún impedimento al contacto entre la superficie del metal y el gas agresivo.

• Debe tener alto punto de fusión.

• No debe ser reactivo con su ambiente.

Cuando la película formada no es perfecta, es decir, cuando el coeficiente de Pilling-Bedworth relativo al cociente entre el volumen del óxido formado y el del metal a partir del cual se forma difiere de la unidad, la película se encuentra sometida a tracción o compresión lateral.

En estas condiciones, aproximadamente hasta que el espesor es del orden de los 10 m, el efecto de tensión es poco importante, pero para espesores superiores la tensión puede originar fallos mecánicos locales en la película por agrietamiento o descohesión.

Las esquinas son zonas especialmente sensibles a la descohesión, es frecuente que se produzcan ampollamientos o rotura en función de la menor o mayor fragilidad de la película de óxido formada.

Las grietas aparecen cuando se alcanza un espesor crítico de película que depende de la energía superficial () del material constitutivo de la misma.

En el siguiente cuadro veremos los valores aproximados de espesor crítico que conducen a agrietamiento en cizalladura para varios óxidos y mezclas de óxido.

Coeficiente de Pilling-Bedworth	Óxidos típicos	Espesor critico (mm)
0.8	MgO	10-20
1.3	Al2O3	2-10
1.6	NiO, ZrO2, CuO2	4-50
2.1	Fe2O3, Cr2O3, SiO2	2-30
3.3	WO3	1-30

Otra causa importante de tensión en las películas es la derivada del choque térmico y de la fatiga térmica.

Si el material metálico está sometido a ciclos térmicos reiterativos, la película puede perder propiedades mecánicas por fatiga térmica y el efecto puede ser más acusado que el derivado de choque térmico.

El material puede tener un ampollamiento si la película presenta plasticidad o ampollamiento (Fig.a) y rotura si es frágil (Fig.b) como se puede ver en la siguiente figura.

Figura a Figura b

6. MECANISMOS DE CRECIMIENTO DE LA PELICULA.

La oxidación de los metales por el oxígeno es un proceso electroquímico, donde el metal se oxida y el oxígeno se reduce. Para un metal bivalente tienen lugar las siguientes reacciones:

M ! M2+ + 2e- ! Oxidación

1/2 O2 + 2e- ! O2- ! Reducción

M + 1/2 O2 ! MO

Los iones metálicos se forman en la interfase metal-óxido y el oxígeno se reduce en la interfase óxido-gas.

Debido a que los óxidos metálicos presentan conductividad eléctrica, tanto de iones como de electrones, no se precisa ningún conductor eléctrico externo entre ánodo y cátodo.

Los mecanismos por los cuales crecen las películas de óxido han sido estudiados por Wagner. Varios de estos posibles mecanismos se representan en la Figura 5, y son los siguientes:

a) Película de óxido porosa

b) Película de óxido no porosa

A continuación se especificara en los dos tipos de películas y sus características más importantes.

a) Si la película de óxido formada al comienzo es porosa, el oxígeno molecular puede pasar a través de los poros y reaccionar en la interfase metal-óxido. Esta situación prevalece cuando la relación de P-B es menor de la unidad, como ocurre en los metales alcalinos (Fig.5a)

b) Si la película de óxido no es porosa podrían darse los siguientes mecanismos:

b.1) La oxidación puede ocurrir en la interfase óxido-gas. En este caso los iones metálicos se difunden desde la interfase metal-óxido hasta la interfase óxido-gas. Los electrones también se desplazan en la misma dirección para completar la reacción (Fig.5b)

b.2) La oxidación puede ocurrir en la interfase metal-óxido. En este caso los iones oxígeno se difunden a través de la película para reaccionar en la interfase metal-óxido, mientras que los electrones tienen que poder moverse hacia el exterior (Fig.5c)

b.3) El posible mecanismo final es una combinación de los casos (b.1) y (b.2) en que los iones oxígeno se difunden hacia el interior y los iones metálicos, junto con los electrones, hacia el exterior. En este caso el lugar de la reacción puede estar en cualquier sitio dentro de la película de óxido (Fig.5d)

Wagner supuso que, debido a que los iones metálicos son más pequeños que los iones oxígeno, el crecimiento de la película de óxido ocurría fundamentalmente en la superficie exterior. Su hipótesis quedó confirmada cuando realizó el experimento que se refleja en la Figura 6.

En lugar de oxidación con aire, escogió la reacción de la plata con azufre líquido en una celda. Se colocaron dos capas con determinado peso de sulfuro de plata (Ag2S) sobre una muestra de plata y luego se colocó azufre líquido sobre las capas.

A una determinada temperatura son posibles dos mecanismos distintos: los iones plata (Ag+) podrían trasladarse a través del sulfuro o bien los iones sulfuro (S2-) podrían emigrar a la fase intermedia metal-sulfuro.

Después de que la celda fuese desarmada, se encontró que la capa superior había ganado mucho más peso que la inferior, indicando que la emigración del ion metálico era más importante. Por lo tanto, el mecanismo usual de oxidación es el desplazamiento de iones metálicos y electrones a la superficie exterior para reaccionar con el oxígeno, siempre que la película de óxido no sea porosa.

BIBLIOGRAFÍA

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