INTRODUCCION

En el siguiente trabajo se abarcan conceptos básicos de los sólidos, como uno de los estados de la materia, sus propiedades y se profundiza en una de las ramas de este estado; estos son los cristales, la cristalización y sus métodos.

Se explican importantes ideas de lo anterior para un claro entendimiento del tema.

De acuerdo con lo antes dicho, se espera que por medio de este escrito se logre comprender de una manera mas avanzada dichos conceptos.

EL ESTADO SÓLIDO

En el estado sólido, las moléculas, átomos o iones que componen la sustancia considerada están unidos entre sí por fuerzas relativamente intensas, formando un todo compacto. La mayor proximidad entre sus partículas constituyentes es una característica de los sólidos y permite que entren en juego las fuerzas de enlace que ordenan el conjunto, dando lugar a una red cristalina. En ella las partículas ocupan posiciones definidas y sus movimientos se limitan a vibraciones en torno a los vértices de la red en donde se hallan situadas. Por esta razón las sustancias sólidas poseen forma y volumen propios.

La mayor parte de los sólidos presentes en la naturaleza son cristalinos aun cuando en ocasiones esa estructura ordenada no se refleje en una forma geométrico regular apreciable a simple vista. Ello es debido a que con frecuencia están formados por un conjunto de pequeños cristales orientados de diferentes maneras, en una estructura policristalina

Las propiedades físicas de los sólidos, tales como temperatura de fusión, capacidad para conducir la corriente, resistencia a la deformación, dureza, etc., dependen de las características de las fuerzas de enlace que unen las entidades elementales. Así, los sólidos iónicos, como las sales, son duros y a la vez frágiles, con puntos de fusión altos. Aunque son malos conductores de la electricidad sus disoluciones, sin embargo, presentan una conductividad elevada. Los sólidos formados por moléculas apolares, como el Cl2, el H2 o el CO2, son blandos como corresponde a la debilidad de las fuerzas de interacción entre ellas (fuerzas de Van der Waals). Presentan un punto de fusión bajo lo que indica que sólo a bajas temperaturas, las débiles fuerzas ordenadores del enlace pueden predominar sobre el efecto disgregador del calor. Su conductividad eléctrica es extremadamente baja como corresponde a la ausencia de cargas libres.

Los sólidos formados por moléculas polares, como el agua, presentan características intermedias entre ambos tipos de sólidos, los iónicos y los apolares. Las características del enlace metálico con un gas de electrones externos compartidos hace que los sólidos metálicos sean buenos conductores de la electricidad y del calor, y dúctiles y maleables, aunque con elevados puntos de fusión. Un tipo de sólido de propiedades extremas lo constituyen los sólidos covalentes; están formados por una red tridimensional de enlaces atómicos fuertes que dan lugar a propiedades tales como elevados puntos de fusión, escasa conductividad y extraordinaria dureza. El diamante, que es carbono puro cristalizado, constituye un ejemplo de este tipo de sólidos.

Otras propiedades:

Conductividad Eléctrica.-

La conductividad eléctrica, que es la capacidad de conducir la corriente eléctrica cuando se aplica una diferencia de potencial, es una de las propiedades físicas más importantes. Ciertos metales, como el cobre, la plata y el aluminio son excelentes conductores. Por otro lado, ciertos aislantes como el diamante o el vidrio son muy malos conductores. A temperaturas muy bajas, los semiconductores puros se comportan como aislantes. Sometidos a altas temperaturas, mezclados con impurezas o en presencia de luz, la conductividad de los semiconductores puede aumentar de forma espectacular y llegar a alcanzar niveles cercanos a los de los metales. Las propiedades de los semiconductores se estudian en la física del estado sólido.

Punto de Fusión.-

Es la temperatura en la cual una sustancia se funde(paso del estado de agregación sólido al líquido) a temperatura y presión constantes. El punto de fusión de un sólido cristalino se puede definir como la temperatura a la cual un sólido se transforma en líquido a la presión de 1 atmósfera. En una sustancia pura el cambio de estado es generalmente muy rápido y la temperatura es característica, no afectando prácticamente por un cambio moderado de la presión. Por esta razón el punto de fusión es una buena constante en la identificación de sólidos. Debido a que el punto de fusión se altera sensiblemente por la presencia de impurezas esta constante constituye un buen criterio de pureza. Un sólido puro funde en un intervalo muy pequeño de temperatura y un límite superior muy próximo al verdadero punto de fusión. Un sólido bastante impuro presenta generalmente un intervalo de fusión bastante más amplio y una temperatura límite superior considerablemente inferior (intervalo de 10° a 20°) a la del punto de fusión verdadero.

Densidad.-

Es una propiedad empleada ampliamente para caracterizar las sustancias. Se define como la cantidad de masa en una unidad de volumen de la sustancia:

o como símbolo:

Como es de propiedad cuantitativa suele ser de mayor utilidad para identificar una sustancia que una propiedad cualitativa, como el color o el olor. Además, la densidad determina si un objeto flota en un cierto liquido.

Aunque la unidad básica de la densidad es Kg/m3, es mas común expresar la densidad de unidades de gramos por centímetro cúbico.

Susceptibilidad Magnética.-

Algunos materiales presentan susceptibilidad magnética, que consiste en que son afectados cuando se les aplica un campo magnético. A nivel microscópico este fenómeno puede asociarse a la orientación de todos los pequeños campos magnéticos que presentan los átomos y las moléculas, que normalmente están distribuidos al azar, de forma que todos ellos quedan colocados de forma paralela al citado campo.

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Características de los sólidos:

Las partículas que lo forman se encuentran ordenadas espacialmente, ocupando posiciones fijas:

Las partículas pueden ser: moléculas, átomos o iones.

Si las partículas son ÁTOMOS, los mismos están unidos por enlaces covalentes que son muy fuertes, pero los átomos deben mantener una posición fija, sino el enlace se rompe. Estos sólidos son  muy duros, pero frágiles, y presentan punto de fusión y ebullición elevados, como el DIAMANTE.

Si las partículas son MOLÉCULAS, las mismas se encuentran unidas entre si por las fuerzas de Van der Waals, que son débiles. Estos sólidos son blandos, y presentan puntos de fusión y ebullición bajos, como el AZÚCAR.

Si las partículas son IONES:

• puede tratarse de metales: iones positivos rodeados de electrones, que son buenos conductores de la corriente eléctrica, duros y presentan puntos de fusión y ebullición altos, como por ejemplo COBRE, ORO, PLATA.

• puede tratarse de compuestos iónicos: debido a la fuerte atracción electrostática entre los iones opuestos, son sólidos duros, pero frágiles y no conducen la corriente eléctrica. Cuando se encuentran en solución diluida, dicha solución conduce la corriente eléctrica

Sólidos Moleculares: Empaquetamiento.

  Desde el punto de vista del tipo de fuerzas que mantienen unidas las partícula de un sólido, es decir del enlace químico, los sólidos pueden agruparse en cuatro clases.

  Estas son:

• Sólidos Moleculares; N2 , CO2 ,P4O10 , S8 .

• Sólidos metálicos; Na, Fe, otros metales y aleaciones

• Sólidos covalentes; C, SiO2 , GaAs.

• Sólidos iónicos; NaCl, CaO, CsAu

  Cada clase de sólidos se analizará a continuación por separado atendiendo a sus propias características. En cada caso se explicará como es el enlace entre las partículas y las propiedades generales de las sustancias que poseen este tipo de enlace.

  La primera clase de sólidos, los moleculares están constituidos por moléculas, que retienen su identidad de partículas discretas e individuales cuando están en la fase sólida. A continuación se describen este tipo de sólidos.

  Estructura cristalina de los sólidos moleculares.

  En los sólidos moleculares, las moléculas ocupan en el retículo cristalino una posición fija en el ordenamiento interno del sólido.

  Las moléculas apolares y simétricas que tengan forma aproximadamente esférica, tienen corrientemente estructuras de empaquetamiento compacto de las moléculas. En algunos casos la estructura se aparta ligeramente de dicho tipo, pero se pueden describir aproximadamente de esa manera.

Este es el caso del yodo, cuya estructura cristalina es tetragonal, como se muestra en la figura 1.

Cuando las moléculas son apolares, pero muy lejos de la forma esférica, entonces las moléculas se empaquetan en la forma mas compacta posible atendiendo a su forma y tamaño. Este es el caso por ejemplo del beceno, C6H6 , que es una molécula grande y plana. Su estructura cristalina se muestra en la figura 2. 

CRISTALES

A escala macroscópica un cristal puede definirse como un sólido homogéneo en el que algunas propiedades físicas dependen de la dirección en la que se las considere. Entre estas propiedades pueden citarse el índice de refracción, la conducción térmica y eléctrica, el magnetismo, el módulo de elasticidad, etc. Hasta 1912, en que M. von Laue hizo su célebre descubrimiento (v. RAYOS x), el estudio de los cristales se hacía utilizando solamente métodos ópticos. El microscopio y el goniómetro eran prácticamente los únicos aparatos para el cristalógrafo. La Cristalografía (v.) era puramente morfológica, pero consiguió magníficos avances, y sus leyes fundamentales, ligadas a los nombres de Bravais y del abate Hauy, están todavía vigentes.
     
      A partir de 1912 nace la Cristalografía a escala atómica, y el conocimiento profundo de los cristales empieza a ser una realidad. Desde este nuevo punto de vista, un cristal consiste en un conjunto de átomos o de moléculas que se repite indefinidamente por todo el espacio. Así, pues, los átomos que componen el cristal están dispuestos de una manera regular. En algunos metales, el cobre o el níquel, p. ej., los átomos se disponen como lo harían las pelotas de tenis dentro de una caja, de forma que el volumen que ocuparan fuera el mínimo. En otros metales, el hierro, p. ej., los átomos ocupan los cuatro vértices y el centro de un cubo. El conjunto que se repite recibe el nombre de base y también de motivo. El número de bases es prácticamente infinito: un solo átomo en un metal, dos átomos (o iones) diferentes (p. ej., un átomo de cloro y otro de sodio en un cristal de cloruro sódico), una molécula (p. ej., en la urotropina) o un conjunto elevado de moléculas (en las proteínas). Hay además que considerar en el cristal un esquema de repetición de la base; es decir, una red imaginaria de puntos en el espacio, en cada uno de los cuales, y a determinadas distancias, se dispone la correspondiente base. De una manera simbólica puede escribirse
     
      cristal =red + base
     
      El número de redes no es infinito; se demuestra que, de acuerdo con las operaciones de simetría que definiremos, sólo existen 230 en el espacio y 17 en un plano.
     
      3. Sistemas cristalinos. La operación repetición, aplicada a un sistema, es aquella que conduce a un nuevo estado del sistema, indistinguible del primitivo. En el caso de un cristal existen dos clases posibles de operaciones de repetición: las traslaciones y las rotaciones, que pueden ser simples o seguidas de una inversión.
     
      En el espacio existen tres unidades de traslación que se representan por tres vectores (v.) no coplanarios. La repetición de uno de estos vectores define una fila de puntos de la red o bien una fila reticular. La repetición de los tres vectores conduce a la red completa.

La definición de la red exige, en general, el conocimiento de seis parámetros. Los átomos que forman el cristal no tienen por qué coincidir con los puntos de la red. Esto sólo sucede en casos muy particulares. El concepto de red es exclusivamente geométrico.
     
      En general, y considerando una red determinada, hay un número infinito de maneras de elegir las tres unidades de traslación.

Los cristales pueden agruparse en siete grupos o sistemas cristalográf icos. En cada uno de ellos puede elegirse un cierto número de redes especiales que son invariantes a una operación de reflexión. Son las llamadas redes de Bravais, cuyo número es sólo de 14. Representan, en esencia, el número de posibilidades para que, repitiendo un motivo, se origine un sólido. Cuando se repite cualquiera de estos motivos en el espacio se obtiene la estructura de la red característica del material cristalino. Existen celdas de unidad convencionales, que responden a tres tipos: 1) Celdas primitivas (P): Átomos sólo en los vértices del paralelepípedo unidad. 2) Centradas en las caras (f): Átomos en los vértices y en el centro de todas las caras. 2') Centradas en las caras (C): Sólo existen átomos en los vértices y en las bases del paralelepípedo. 3) Centradas en el centro. (1): Átomos en los vértices y en el centro del paralelepípedo. Justamente la división en siete sistemas cristalinos proviene de las siete celdas primitivas que pueden considerarse. En la tabla de la col. siguiente resumimos las características de los citados sistemas cristalinos, así como la de las redes de Bravais que cada uno contiene.
     
Defectos en los cristales: Las redes que hemos considerado sirven para definir un cristal perfecto. Ahora bien, las redes de los cristales reales presentan ciertos defectos o imperfecciones que, generalmente, sólo alcanzan a puntos aislados de la misma. Son las impurezas, vacantes e intersticiales, definidos anteriormente. La proporción en que se encuentran es muy pequeña. Podemos decir que en un metal hay una vacante por cada millón de sitios ocupados. Su origen hay que buscarlo en que a temperaturas elevadas las vibraciones de los átomos pueden alcanzar valores tales que se origine una vacante en la superficie, la cual se mueve hacia el interior. También una vacante puede moverse hacia la superficie, alcanzarla y desaparecer, hasta que se establece un equilibrio estadístico, haciéndose igual al número de las que aparecen y desaparecen. Las vacantes se mueven dentro del cristal igual que se mueven las moléculas que constituyen un gas, si bien con una velocidad mucho menor. En un proceso de soldadura, los átomos de un metal «saltan» a las vacantes que pueda haber en el otro. Queda así explicado el papel fundamental que estas imperfecciones juegan en la metalurgia.
     
      Las impurezas son las responsables del comportamiento de los cuerpos llamados semiconductores frente a la corriente eléctrica. Los átomos «impuros» pueden contener en su capa externa más o menos electrones (v.) que los de la propia    sustancia. Consideremos, p. ej., un cristal de germanio al que se incorporan algunos átomos de fósforo. La capa externa de estos últimos contiene cinco electrones, mientras que la del germanio solamente cuatro. Cuando un átomo de fósforo reemplaza a uno de germanio, cuatro de sus electrones quedan fijados en el cristal y retenidos por la acción de los átomos próximos (enlace covalente), pero el quinto electrón queda libre y es capaz de moverse con facilidad en el interior del cristal. Si el átomo de germanio se reemplaza por uno de aluminio, como éste sólo contiene tres electrones en su capa externa, queda entonces un hueco, un «agujero», en la distribución de electrones. Al aplicar ahora un campo eléctrico, son los agujeros los que se desplazan hacia el polo negativo, comportándose como si fueran cargas eléctricas positivas.
     
Centros de color:. Un centro de color se crea cuando los electrones quedan «atrapados» en un cierto cristal. Así, p. ej., un cristal transparente de cloruro potásico toma un color azulado cuando se le añade potasio. El motivo es que el átomo de potasio añadido pierde un electrón que queda en el lugar del ion negativo que salió para «apearse» con el ion de potasio. El electrón que queda mantenido por la acción de los iones positivos próximos, absorbe la luz, produciendo un cambio de color.

Dislocaciones: Son defectos de línea porque se extienden a lo largo de una dirección. Su origen suele tener lugar en deslizamientos que ocurren en el seno del cristal. Entre la parte que ha deslizado y la que no, aparece una discontinuidad que recibe el nombre de línea de dislocación. Según como se produce el deslizamiento, aparecen dos tipos fundamentales de dislocaciones. Las cuneiformes o en arista, se caracterizan porque en la red cristalina en un plano de átomos han desaparecido todos los átomos a partir de una fila de ellos. La arista de dislocación queda inmediatamente debajo de este plano incompleto de átomos. Recibe el nombre de semiplano. Los átomos extra que componen el semiplano producen una distorsión en el cristal.

Tipos de cristales

Un cristal puede ser definido como un sólido compuesto de átomos arreglados en orden, en un modelo de tipo repetitivo. La distancia interatómica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una característica del material. Debido a que el patrón o arreglo de los átomos es repetido en todas direcciones, existen restricciones definidas en el tipo de simetría que el cristal posee.

La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura o compuesto químico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la cristalografía, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización:

• Sistema Cúbico

Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica, los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ángulo recto, con “segmentos”, “látices”, ó aristas” de igual magnitud, que forman seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.

• Sistema Monoclínico

Presentan tres ejes en el espacio, pero sólo dos en ángulo recto, con ningún segmento igual, como es el caso del bórax y de la sacarosa.

• Sistema Triclínico

Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ángulo recto, con ningún segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafeína.

• Sistema Hexagonal

Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en ángulo de 60°, formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto, como son los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.

• Sistema Romboédrico

Presentan tres ejes de similar ángulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos iguales, como son los cristales de arsénico, bismuto y carbonato de calcio y mármol.

CRISTALIZACIÓN:

Técnica de separación de disoluciones en la que las condiciones se ajustan de tal forma que sólo puede cristalizar alguno de los solutos permaneciendo los otros en la disolución. Esta operación se utiliza con frecuencia en la industria para la purificación de las sustancias que, generalmente, se obtienen acompañadas de impurezas.

En este proceso, una sustancia sólida con una cantidad muy pequeña de impurezas se disuelve en un volumen mínimo de disolvente (caliente si la solubilidad de la sustancia que se pretende purificar aumenta con la temperatura). A continuación la disolución se deja enfriar muy lentamente, de manera que los cristales que se separen sean de la sustancia pura, y se procede a su filtración. El filtrado, que contiene todas las impurezas, se suele desechar.

Para que la cristalización fraccionada sea un método de separación apropiado, la sustancia que se va a purificar debe ser mucho más soluble que las impurezas en las condiciones de cristalización, y la cantidad de impurezas debe ser relativamente pequeña.

Comúnmente las impurezas están presentes en concentraciones bajas y ellas regresan a la solución aun cuando la solución se enfría. Si se necesita una pureza extrema del compuesto, los cristales filtrados pueden ser sujetos a re-cristalización y, naturalmente, en cada cristalización resulta una pérdida del soluto deseado que se queda en el líquido madre junto con las impurezas.

El solvente ideal para la cristalización de un compuesto particular es aquel que:

ð No reacciona con el compuesto.

ð Hierve a temperatura por debajo del punto de fusión del compuesto.

ð Disuelve gran cantidad del compuesto cuando esta caliente.

ð Disuelve una pequeña cantidad de compuesto cuando esta frió.

ð Es moderadamente volátil y los cristales pueden ser secados rápidamente.

ð No es toxico, no es inflamable y no es caro las impurezas deberían ser insolubles en el solvente para que puedan ser separadas por filtración.

Pureza del producto

Un cristal en si es muy puro. Sin embargo, cuando se separa del magma final la cosecha de cristales, sobre todo si se trata de agregados cristalinos, la masa de sólidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. Por consiguiente, si el producto se seca directamente, se produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales.

Equilibrio y rendimientos

En muchos procesos industriales de cristalización los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio, de forma que las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso. El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña, se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio, sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. En estos casos, las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad.

Cuando los cristales son anhidros, el cálculo del rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase sólida no contiene disolvente. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre.

Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto.

Solubilidad de equilibrio en la cristalización

El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido en términos de su curva de solubilidad o saturación y sobresaturación. La curva de sobresaturación difiere de la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad de el sistema sino también depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitación y la presencia de partículas extrañas.

Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturación para un sistema dado es definible, reproducible, y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede tolerar, punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico. Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres zonas:

• La región insaturada, a la derecha de la curva de saturación

• La región meta estable, entre las dos curvas.

• La región sobresaturada o lábil, a la izquierda de la curva de sobresaturación.

Un típico diagrama de equilibrio en cristalización se muestra en la figura debajo:

De acuerdo a la teoría original de Mier´s, en la región insaturada, los cristales del soluto se disolverán, el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona meta estable, y la nucleación ocurrirá instantáneamente en la zona lábil. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleación además de la sobresaturación.

Crecimiento y propiedades de los cristales

Nucleación

El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una solución, cristalización a partir de un producto fundido, condensación de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado, y generación de burbujas en un liquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleación s produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que esta en estado de equilibrio metaestable.

Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos, o iones. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rápidos movimientos, estas partículas reciben el nombre de unidades cinéticas. Para un volumen pequeño del orden de 100 oA, la teoría cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización, tiempo, velocidad, energía, y concentración. Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad, concentración y energía, correspondientes a una masa macroscópica de solución, son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica.

Debido a las fluctuaciones, una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente, lo normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. La unidad de partículas, de una en una, a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:

donde A1 es la unidad cinética elemental, y el subíndice representa el número de unidades que forman el agregado.

Cuando m es pequeño, un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Al aumentar m, el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrión. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta, rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo, dependiendo de la sobresaturación, algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo. El valor de m para un núcleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80.

Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal, la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por consiguiente

Agregado => embrión => núcleo => cristal

Velocidad de cristalización

La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. El crecimiento ocurre primero con la formación del núcleo, y luego con su crecimiento gradual. En concentraciones arriba de la sobresaturación, la nucleación es concebida como espontánea, y rápida. En la región metaestable, la nucleación es causada por un golpe mecánico, o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. Ha sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación:

Los valores del exponente m se encuentran en el rango de 2 a 9, pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. Esta velocidad es media contando el número de cristales formados en periodos determinados de tiempo.

Esta velocidad depende de su superficie instantánea y de la velocidad lineal de la solución, que pasa a la solución así como también de la sobresaturación. Y estas son representadas mediante la ecuación:

los valores del exponente n se sitúan en el orden de 1.5, pero de nuevo no existe una correlación en el diseño de los cristalizadores que pueda estimarlo.

El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y, ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal, es necesario transportar material a la cara, desde la solución. Por consiguiente, debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas.

Efecto de las impurezas

El ambiente químico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc, juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. Su papel es muy importante por diversas razones.

La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio.

La segunda, y la más importante, es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto, agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales, la distribución de tamaño del cristal, el hábito del cristal y su pureza.

El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar:

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad.

Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias.

E la mayoría de los compuestos iónicos, aunque no en todos, la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del Hdisolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental.

Cristalización fraccionada

La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable. Por ejemplo, la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura, en tanto que la del NaBr casi no cambia. Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Para purificar al primero, se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60°C y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12.1 g/100 g de H2O y 34.2 g/100 g de H2O respectivamente. Así, se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO3, pero todo el NaCl permanecerá disuelto. De esta forma, se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por filtración.

Muchos de los compuestos sólidos, inorgánicos y orgánicos, que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente, es decir, si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De otra manera, una gran parte del compuesto permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña.

Cristalizadores

El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamaño. En un cristalizador, la clasificación por tamaños se realiza normalmente sobre la base del volumen necesario para la cristalización o de las características especiales que se requieren para obtener tamaños apropiados de productos. Sin embargo, en su aspecto exterior, los recipientes pueden ser idénticos.

Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por cargas, excepto para algunas aplicaciones especiales, es preferible la operación continua. La primera condición que debe de cumplir un cristalizador es crear una solución sobresaturada, ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturación. El medio utilizado para producir la sobresaturación depende esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. Algunos solutos como la sal común, tiene solubilidades que son prácticamente independientes de la temperatura, mientras que otros, como el sulfato sódico anhidro y el carbonato sodico monohidratado, poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye. Para cristalizar estos materiales se precisa crear la sobresaturación mediante evaporación. En los casos intermedios resulta útil la combinación de evaporación y de enfriamiento.

Una forma de clasificar los aparatos de cristalización se basa en el método utilizado para crear la sobresaturación:

Cristalizadores de suspensión mezclada y de retiro de productos combinados

Este tipo de equipo, llamado a veces cristalizador de magma circulante, es el más importante de los que se utilizan en la actualidad. En la mayor parte de los equipos comerciales de este tipo, la uniformidad de la suspensión de los sólidos del producto en el cuerpo del cristalizador es suficiente para que se pueda aplicar la teoría. Aun cuando se incluyen ciertas características y variedades diferentes en esta clasificación, el equipo que funciona a la capacidad mas elevada es del tipo en que se produce por lo común la vaporización de un disolvente, casi siempre agua.

Cristalizador de enfriamiento superficial

Para algunos materiales, como el clorato de potasio, es posible utilizar un intercambiador de tubo y coraza de circulación forzada, en combinación directa con un cuerpo de cristalizador de tubo de extracción.

Es preciso prestar una atención cuidadosa a la diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la lechada que circula por los tubos del intercambiador.

Cristalizador de enfriamiento superficial

Además la trayectoria y la velocidad de flujo de la lechada dentro del cuerpo del cristalizador deben ser de tal índole que el volumen contenido en el cuerpo sea activo. Esto quiere decir que puede haber cristales suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia y que son eficaces para aliviar la sobresaturación creada por la reducción de temperatura de la lechada, al pasar por el intercambiador. Evidentemente la bomba de circulación es parte del sistema de cristalización y es preciso prestar atención cuidadosa a este tipo y sus parámetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleación. Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de 30 a 100. El diseño se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la retención que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto.

Cristalizador de evaporación de circulación forzada

La lechada que sale del cuerpo se bombea a través de una tubería de circulación y por un intercambiador de calor de coraza, donde su temperatura se eleva de 2 a 6 °C. puesto que este calentamiento se realiza sin vaporización, los materiales de solubilidad normal no deberán producir sedimentación en los tubos. El licor calentado, que regresa al cuerpo mediante una línea de recirculación, se mezcla con la lechada y eleva su temperatura localmente, cerca del punto de entrada, lo que provoca la ebullición en la superficie del líquido. Durante el enfriamiento subsiguiente y la vaporización para alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor, la sobresaturación que se crea provoca sedimentaciones en el cuerpo de remolino de los cristales suspendidos, hasta que vuelven a alejarse por la tubería de circulación. La cantidad y la velocidad de la recirculación, el tamaño del cuerpo y el tipo y la velocidad de la bomba de circulación son conceptos críticos de diseño, para poder obtener resultados predecibles. Si el cristalizador no es del tipo de evaporación y depende sólo del enfriamiento adiabático de evaporación para lograr un buen rendimiento, se omitirá el elemento calentador. La alimentación se admite a la línea de circulación, después de retirar la lechada, en un punto situado suficientemente por debajo de la superficie libre del líquido, para evitar la vaporización instantánea durante el proceso de mezclado.

Cristalizador de evaporación de circulación forzada

Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB).

Puesto que la circulación mecánica influye considerablemente en el nivel de nucleación dentro del cristalizador, se han desarrollado muchos diseños que utilizan circuladotes situados dentro del cuerpo del cristalizador, reduciendo en esta forma la carga de bombeo que s ejerce sobre el circulador. Esta técnica reduce el consumo de potencia y la velocidad de punta del circulador y, por ende, la rapidez de nucleación.

La suspensión de los cristales de productos se mantiene mediante una hélice grande y de movimiento lento, rodeada por un tubo de extracción dentro del cuerpo. La hélice dirige la lechada hacia la superficie del líquido, para evitar que lo sólidos pongan en cortocircuito la zona de sobresaturación mas intensa.

La lechada enfriada regresa al fondo del recipiente y vuelve a recircular a través de la hélice.

Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción

En esta última, la solución calentada se mezcla con la lechada de recirculación. Este diseño consta de una característica de destrucción de partículas finas que comprende la zona de asentamiento que rodea al cuerpo del cristalizador, la bomba de circulación y el elemento calentador. Este último proporciona suficiente calor para satisfacer los requisitos de evaporación y elevan la temperatura de la solución retirada del asentador, con el fin de destruir todas las partículas cristalinas pequeñas que se retiran. Los cristales gruesos se separan de las partículas finas en la zona de asentamiento por sedimentación gravitacional.

Cristalizador de refrigeración de contacto directo.

Para algunas aplicaciones, como la obtención de hielo a partir de agua de mar, es necesario a llegar a temperaturas tan bajas que hagan que el enfriamiento mediante el empleo de refrigerantes sea la única solución económica. En estos sistemas, a veces no resulta práctico emplear equipos de enfriamiento superficial, porque la diferencia admisible de temperaturas es tan baja (menos de 3°C), que la superficie de intercambio de calor se hace excesiva o porque la viscosidad es tan elevada que le energía mecánica aplicada por el sistema de circulación mayor que el que se puede obtener con diferencias razonables de temperatura. En estos sistemas, es conveniente mezclar el refrigerante con la lechada que se enfría en el cristalizador, de modo que el calor de vaporización del refrigerante del refrigerante sea relativamente inmiscible con el licor madre y capaz de sufrir separación, compresión, condensación y un reciclaje subsiguiente en el sistema de cristalización. Las presiones operacionales y las temperaturas escogidas tienen una influencia importante sobre el consumo de potencia. Esta técnica resulto muy adecuada para reducir los problemas que se asocian con la acumulación de sólidos sobre una superficie de enfriamiento. El empleo de la refrigeración de contacto directo reduce también las necesidades generales de energía del proceso, puesto que es un proceso de refrigeración que incluye dos fluidos se requiere una diferencia mayor de temperaturas, sobre una base general, cuando el refrigerante debe enfriar primeramente alguna solución intermedia, como la salmuera de cloruro de calcio, y esa solución, a su vez, enfría al licor madre en el cristalizador. Los equipos de este tipo han funcionado adecuadamente a temperaturas tan bajas como -59°C (-75°F).

Cristalizador de tubo de extracción (DT).

Este cristalizador se puede emplear en sistemas en que no se desea ni se necesita la destrucción de las partículas finas. En esos casos se omite el desviador y se determina el tamaño del circulador interno para que tenga una influencia mínima de nucleación sobre la suspensión.

En los cristalizadores DT y DBT, la velocidad de circulación que se alcanza suele ser mucho mayor que la que se obtiene en un cristalizador similar de circulación forzada. Por tanto, el equipo se aplica cuando sea necesario hacer circular grandes cantidades de lechada, para minimizar los niveles de sobresaturación dentro del equipo.

Cristalizador de tubo de extracción

CONCLUSIONES:

• Las propiedades físicas de los sólidos, dependen de las características de las fuerzas de enlace que unen las entidades elementales.

• Las partículas ordenadas que forman los sólidos pueden ser: moléculas, átomos o iones.

• En los sólidos, las moléculas, átomos o iones que componen la sustancia se unen entre sí por fuerzas relativamente intensas, formando un todo compacto.

• La mayor parte de los sólidos presentes en la naturaleza son cristalinos.

• Un cristal es un sólido homogéneo en el que algunas propiedades físicas dependen de la dirección en la que se las considere.

• Las redes de los cristales reales presentan ciertos defectos o imperfecciones que son las impurezas, vacantes e intersticiales.

• La cristalización es la técnica de separación de disoluciones en la que las condiciones se ajustan de tal forma que sólo puede cristalizar alguno de los solutos permaneciendo los otros en la disolución.

• Hay seis tipos de cristalizadores.

• Los sólidos formados por moléculas polares, como el agua, presentan características intermedias entre ambos tipos de sólidos, los iónicos y los apolares.

• Las características del enlace metálico con un gas de electrones externos compartidos hace que los sólidos metálicos sean buenos conductores de la electricidad y del calor, y dúctiles y maleables, aunque con elevados puntos de fusión.

• Un tipo de sólido de propiedades extremas lo constituyen los sólidos covalentes.

BIBLIOGRAFIA.

• www.google.com

• http://www.textoscientificos.com

• http://rigel.galeon.com/solidoc.doc

• http://www.canalsocial.net