• COMPUESTOS DE COORDINACIÓN

En las reacciones ácido-base de Lewis, una base puede disponer de un par electrónico para compartir, y un ácido acep­ta por compartición un par electrónico, para formar un enlace covalente coordinado.

La mayoría de los iones de metales de transición d tienen orbitales d vacantes en los que pueden aceptar por compartición pares electrónicos.

Muchos actúan como ácidos Lewis formando enlaces covalentes coordinados en compuestos de coordinación (complejos de coordinación o iones complejos).

Aspectos históricos

El enlace en los complejos de los metales de transición no se comprende hasta la investigación pionera de Alfred Werner, un químico suizo de los años 1890 y principios de los 1900. Recibió el premio Nóbel de Química en 1913. Desde entonces se han hecho grandes avances en el campo de la química de coordinación, pero el trabajo de Werner permanece como la contribución más importante de un solo investigador.

Antes del trabajo de Werner, las fórmulas de los complejos de metales de transición se escribían con puntos, CrCl3*6H2O, AgCl*2NH3, igual que las sales dobles como el sulfato de hierro(II) y amonio hexahidratado, FeSO4*(NH4)2SO4*6H2O. Las propiedades de las disoluciones de sales dobles son las propiedades esperadas para disoluciones hechas mezclando las sales individuales. Sin embargo, una disolución de AgCl*2NH3, o mas propiamente [Ag(NH3)2]Cl, se comporta de manera diferente que una di­solución de cloruro de plata (muy insoluble) o una disolución de amoníaco.

Los puntos han sido denominados «puntos de ignorancia», porque signifi­caban que el modo de enlace era desconocido.

La Tabla 1 resume los tipos de experimentos que Werner realizó e interpretó para establecer las bases de la moderna teoría de la coordinación.

Werner aisló compuestos de platino (IV) con las fórmulas que aparecen en la primera columna de la Tabla 1. Añadió exceso de AgNO3 a las disoluciones de cantidades cuidadosamente pesadas de las cinco sales. El AgCl precipitado fue recogido por filtración, secado y pesado. Determinó el número de moles de AgCl producidos. Esto le dijo el número de iones Cl- precipitados por unidad fórmula. Los resultados están en la segunda columna. Werner razonó que los iones Cl- precipitados debían estar li­bres (no coordinados), mientras que los iones Cl- no precipitados debían estar directamente enlazados a Pt, así que no podían ser precipitados por iones Ag+. También midió las conductancias de disoluciones de estos com­puestos de concentraciones conocidas. De la comparación de éstas con los datos de disoluciones de electrólitos simples, encontró el número de iones por unidad fórmula. Los resultados se muestran en la tercera columna.

Reuniendo las evidencias, concluyó que las fórmulas correctas eran las indicadas en las dos últimas columnas. Los NH3 y Cl- del corchete estan unidos por enlaces covalentes coordinados al ácido Lewis, ion Pt(IV). La carga de un complejo es la suma de cargas constituyentes.

Características de los compuestos de coordinación

Los compuestos de los metales de transición a menudo son coloreados, mientras que los de los metales de grupos A habitualmente son incoloros.

Las sales dobles son sólidos iónicos resultantes de la cocristalización de dos sales de la misma disolución en una sola estructura. En el ejemplo dado, el sólido se produce de una disolución acuosa de sulfato de hierro (II), FeSO4, y sulfato amónico, (NH4)2SO4.

Los colores de los compuestos dependen de qué ligandos estén presentes

Los amminocomplejos contienen moléculas NH3 enlazadas a iones metálicos. Debido a que los amminocomplejos son compuestos importantes, los describiremos brevemente.

La mayor parte de los hidróxidos metálicos son insolubles en agua, así que el NH3 acuoso reacciona con casi todos los iones metálicos para formar hidróxidos metálicos insolubles, u óxidos hidratados. Las excepciones son los cationes de las bases fuertes solubles (cationes del Grup0 IA y los miembros más pesados del Grupo II(Ca+2, Sr+2 y Ba2+2).

En términos generales se puede representar esta reacción como:

Mn+ + nNH3 + nH2O M(OH)n(s) + nNH4+

donde Mn+ representa todos los iones metálicos comunes excepto metales lA y los metales más pesados IIA.

Es interesante que los hidróxidos metálicos que exhiben este compor­tamiento se derivan de los 12 metales de las familias del cobalto, níquel, cobre y cinc.

Las bases Lewis en los compuestos de coordinación pueden ser moléculas, iones, aniones o (raramente) cationes, y se llaman ligandos (del latín ligare, «unir»).

Los átomos donadores de los ligandos son los átomos que donan para com­partir los pares electrónicos a los metales. En algunos casos no es posible identificar átomos donadores, porque los electrones enlazantes no están localizados en átomos específicos. Algunas pequeñas moléculas orgánicas co­mo etileno, H2C=CH2, se enlazan a un metal de transición a través de los electrones de sus dobles enlaces.

En la Tabla 2 se indican ejemplos de ligandos sencillos típicos. Los ligandos que pueden enlazarse a un metal sólo a través de un áto­mo donador son unidentados (del latín dent, «diente»). Los ligandos que pueden enlazarse simultáneamente a través de más de un átomo donador son polidentados. Los ligandos polidentados que se enlazan a través de dos, tres, cuatro, cinco o seis átomos donadores se llaman bidentados, tri­dentados, cuadridentados, quinquidentados y sexidentados, respectivamente.

Los complejos que consisten en un átomo o ion metálico y ligandos po­lidentados se llaman complejos quelato (del griego chele, «pinza de can­grejo»).

El índice de coordinación de un átomo o ion metálico en un complejo es el número de átomos donadores al que está coordinado, no necesariamente el número de ligandos. La esfera de coordinación incluye el metal o ion metálico (llamado el átomo central) y sus ligandos, pero no a los contraiones no coordinados.

Nomenclatura

La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) ha adopta­do un conjunto de reglas para nombrar los compuestos de coordinación.

Las reglas se basan en las diseñadas originalmente por Werner.

Las estructuras de los compuestos de coordinación están gobernadas en gran medida por el índice de coordinación del metal. Los pares de electrones no compartidos en orbitales d habitualmente tienen sólo pequeñas influencias en la geometría porque no son de la capa más externa.

Son conocidos complejos de metales de transición con índices de coordinación tan altos como 7, 8 Y 9. Para índice de coordinación 5 son comunes las estructuras bipiramidal trigonal y piramidal cuadrada. Las energías asociadas a estas estructuras son muy próximas. Las geometrías tetraédricas y planocuadrada son comunes para complejos con índice de coordinación 4. Las geometrías tabuladas son geometrías ideales. Las estructuras reales a veces están distorsionadas, especialmente si los ligandos no son todos los mismos. Las distorsiones se deben a compensaciones de los desiguales campos eléctricos generados por los diferentes ligandos.

Aplicaciones

Los compuestos de coordinación se encuentran en muchos lugares de la superficie terrestre. Todos los seres vivos incluyen muchos compuestos de Coordinación. También son importantes en productos diarios tan vari­os como productos de limpieza, medicinas, tintas y pinturas. Una lista de compuestos de coordinación importantes parece ser ilimitada porque cada día se descubren nuevos compuestos.

Muchas sustancias biológicas importantes son compuestos de coordina­ción. La hemoglobina y la clorofila son dos ejemplos (Figura 25.1). La he­moglobina es una proteína que transporta O2 en la sangre. Contiene iones hierro(II) enlazados a grandes anillos porfirina. El transporte de oxígeno por la hemoglobina implica la coordinación y posterior liberación de mo­léculas de O2 por los iones Fe(II). La clorofila es necesaria para la fotosíntesis en las plantas. Contiene iones magnesio enlazados a anillos porfirina. La vitamina B-12 es un gran complejo de cobalto. Los compuestos de coordi­nación tienen muchas aplicaciones prácticas en áreas como el tratamiento de aguas, el tratamiento de suelo y plantas, la protección de superficies metálicas, el análisis de cantidades traza de metales, la electrodeposición y el teñido textil.

La formación de complejos es importante en la química de las aguas natu­rales y de las aguas residuales desde diversos puntos de vista. Los complejos modifican las especies metálicas en solución, por lo general reduciendo la concentración de iones metálicos libres de modo que los efectos y propiedades que dependen de esta concentración se alteran. Estos efectos incluyen aspec­tos como la modificación de la solubilidad, la toxicidad y posiblemente las propiedades bioestimulatorias de los metales, la modificación de las propiedades superficiales de los sólidos y la adsorción de metales de la solución.

La formación de complejos se usa ampliamente en el análisis de aguas.

La determinación de dureza, concentración de Ca2+ y Mg2+, emplea la formación de complejos de estos metales con el agente quelante: ácido etiléndiaminote­traacético (EDTA); en la prueba volumétrica de la demanda química de oxigeno (DQO) se utiliza un agente formador de complejos, la 1, 10-fenantrolina, para detectar la presencia de hierro Fe2+ y así indicar el punto final; el análisis de cloro por el método mercurimétrico depende de la formación del complejo HgCI2°(ac) entre el Hg2+ y el ion cloruro. '.

El ácido nitrilotriacético (NTA) es un ácido triprótico. Su sal de sodio, N(CH2COONa)3, se puede utilizar como un componente de detergentes comerciales para lavandería. En estos productos el NTA es un "fortificador" o "coadyuvante". Su función es formar complejos con los componentes de la dureza del agua (Ca2+ + Mg2+) y evitar que reaccionen con la molécula de detergente en sí, reduciendo la efectividad de dicho detergente. Este tipo de formación deliberada de complejos a menudo se conoce como "acción secuestrante" y los compuestos como el NTA reciben el nombre de "agentes secuestrantes".

Tabla1 Interpretación de los datos experimentales de Werner

Tabla 2 "Ligandos sencillos típicos con sus átomos donadores sombreados