Complejos orgánicos de metales pesados en el mar

Introducción

Los metales están de forma natural en el medio ambiente, son aportados a los suelos y al ciclo hidrológico durante la erosión de rocas ígneas y metamórficas por la acción atmosférica física y química. Algunos metales son naturalmente abundantes y tienen altas concentraciones de fondo (e.g. Al, Fe), otros metales son más raros y tienen bajas concentraciones de fondo (e.g. Hg, Cd, Ag y Se).

Definición de metales pesados y su significado

El término “metales pesados” es ampliamente usado por científicos medioambientales y su definición es complicada. Lesaca (1997) incluye en esta definición a los metales que en la tabla periódica están en el rectángulo que forman Ti, Hf, As y Bi en sus esquinas, y además a dos elementos no metálicos: Se y Te.

En general la expresión “metales pesados” se usa cuando hay una connotación de toxicidad. Los metales pesados más comunes por sus efectos tóxicos y porque son fácilmente medibles en muestras marinas son plomo, cadmio, mercurio, arsénico, bario, zinc, cobre, hierro y manganeso (Ansari, 2004).

Generalmente los metales pesados se encuentran en concentraciones muy bajas, aunque la actividad humana ha aumentado sus niveles en muchas aguas fluviales, océanos y sedimentos por: residuos mineros, extracción de petróleo y gas, industrias (pesticidas, pinturas, cuero, tejidos, fertilizantes, medicamentos), vertidos domésticos, residuos agrícolas, etc.

Algunos metales pesados son esenciales para la vida y otros son beneficiosos, pero muchos son altamente tóxicos. Las concentraciones en las cuales los metales pueden ser considerados tóxicos cambian de una especie a otra, para una especie, un elemento es esencial en niveles bajos, puede ser tóxico para otras. Los criterios para establecer si o no un metal pesado es esencial para el crecimiento normal de plantas y/o los animales incluyen:

• el organismo no puede crecer ni puede completar su ciclo biológico sin un suministro adecuado del metal.

• el metal no puede ser totalmente reemplazado por otro metal.

• el metal tiene una influencia directa en el organismo y está involucrado en su metabolismo.

Además de C, H, O, N, P, K y S, los elementos que se ha demostrado que son esenciales para los vegetales son: Al, B, Br, Ca, Cl, Co, Cu, F, I, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Rb, Si, Ti, V, Zn. Los oligoelementos esenciales que con más probabilidad pueden provocar problemas de deficiencia en vegetales son: B, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn.

El carbono orgánico disuelto (DOC) y coloidal (COC) en el agua del mar pueden ser los factores clave en controlar el destino, transporte y biodisponibilidad de muchos metales y contaminantes orgánicos en ambientes marinos (Bruland et al., 1991; Honeyman y Santschi, 1992; Campbell et al., 1997). Sin embargo, todavía no está claro como el DOC del agua de mar aumenta la solubilidad de metales por complejación. El conocimiento de las interacciones de metales con la materia orgánica macromolecular y coloidal (COM) son importantes para entender la biogeoquímica marina de metales esenciales. Se ha visto que una fracción significativa de metales disueltos en agua de mar están asociados con COM (e.g. Greenamoyer y Moran, 1996; Sanudo-Wihelmy et al., 1996; Wen et al.)

Solubilidad de los metales en agua de mar

La solubilidad de los metales pesados en el agua de mar es interesante para estimar la concentración de los metales disueltos, las rutas de la toma biológica de los metales por los organismos marinos, su bioacumulación y su toxicidad.. La solubilidad de metales pesados en agua de mar está controlada por varios factores como pH, temperatura, salinidad, naturaleza de los aniones, etc.

Tabla 1: Datos de productos de solubilidad de algunos compuestos metálicos.

Los metales pesados (en forma particulada o soluble) existentes en los océanos finalmente van a parar a los fondos marinos, los cationes metálicos solubles son precipitados por aniones como sulfato, cloruro, fluoruro, bicarbonatos/carbonatos. Los precipitados formados tienen muy bajas solubilidades a los pHs de agua de superficie (8,1-8,3) y de las aguas profundas (7,6-8,1).

Además se acepta que la interacción de los metales minoritarios disueltos con partículas suspendidas en agua de mar es el mecanismo predominante de las concentraciones observadas y de sus patrones de distribución. Whitfield y Turner (1987) propusieron tres tipos principales de distribución de los elementos en base a su interacción biogeoquímica con partículas. Así los elementos han sido clasificados como conservativos, reciclados y retirados.

Los metales pesados conservativos (e.g. Mo, Ti) interactúan débilmente con partículas y tienen un tiempo alto de residencia (> 105 años). Los metales pesados reciclados (e.g. Cd, Cr, Ni y Zn) están involucrado en los ciclos internos de materia del particulada biológica, sus concentraciones están agotadas en aguas superficiales y aumentan con la profundidad, sus tiempos de residencia están del rango de 103 - 105 años. Los metales pesados retirados (e.g. Co, Pb, Hg, Mn) tienen relativamente un tiempo de residencia corto (< 103 años) debido a su interacción fuerte con partículas.

Especiación, biodisponibilidad y acumulación de metales pesados

La especiación se refiere a las formas físicas y químicas en las cuales un elemento puede existir en un sistema. En aguas oceánicas, es difícil determinar evolución de las especies directamente. Aunque algunas especies individuales pueden ser analizadas, otras sólo se pueden deducir de modelos de equilibrios termodinámicos. La especiación determina la movilidad ambiental de un elemento, especialmente en el reparto que sufre entre el agua y los sedimentos.

Figura 2: Especiación de los iones metálicos en agua de mar y los principales mecanismos que la controlan (Ansari, 2004).

En el mar, los metales se encuentran en los sedimentos en suspensión, en los del fondo del mar, en forma disuelta y en la biota. Las rutas principales para pasar de un compartimento a otro son la adsorción, la complejación, la precipitación y la toma biológica. La adsorción es generalmente el proceso predominante porque los metales tienen afinidades fuertes con los hidróxidos de Fe y de Mn, con la materia orgánica particulada, y en un grado inferior con los minerales de la arcilla; así, los metales tienden a acumularse en los sedimentos del fondo.

La fase disuelta representa la fuente biodisponible principal de metales para los organismos. Esta fracción está favorecida en condiciones del pH bajo (la solubilidad de los hidróxidos metálicos aumenta cuando el pH disminuye), baja concentración de materia orgánica particulada y las altas concentraciones de la materia orgánica disuelta.

La fase de sedimentos en suspensión está favorecida por un alto pH y alta concentración de materia orgánica particulada.

Alto pH, alto Eh y elevadas concentraciones de materia orgánica particulada favorecen que los metales se trasladen a los sedimentos del fondo, o que permanezca como material particulado en suspensión si hay suficiente energía que remueva los sedimentos.

Compuestos de coordinación

El conocimiento de la complejación de metales por ligandos orgánicos en agua de mar es muy problemático. Hay actualmente un gran vacío entre la información de las investigaciones de laboratorio sobre la complejación de metales por ligandos orgánicos estructuralmente caracterizados, y las investigaciones de complejación por compuestos orgánicos naturales cuya estructura molecular es esencialmente desconocida.

En el agua de mar, puede distinguirse entre ión complejo y par iónico. En el complejo existe una fuerte asociación entre los iones, con hidratación propia distinta a la de ambos componentes. En el par iónico la asociación es sólo una atracción “semidistante”, conservando cada componente su grado de hidratación casi intacto. Los complejos son más estables que los pares iónicos, se forman mediante uniones de tipo covalente entre un ion central con orbitales de valencia vacíos, que actúa como ácido de Lewis (normalmente es un metal de transición), y uno o varios ligandos que poseen pares de electrones libres. Estos últimos pueden ser de tipo aniónico como el Cl-, F-, Br-, I-, NO3-, CO32-, SO42-, S2-, PO43-, SO32-, CN-, o bien moléculas orgánicas cuyos grupos funcionales contienen átomos de oxígeno, nitrógeno ,azufre, etc. En este sentido, se suele considerar al protón como un metal y los grupos OH- como ligando. Esta interacción lleva a la formación de un enlace covalente coordinado o dativo, por eso los complejos reciben también el nombre de compuestos de coordinación.

La diferencia entre un par iónico y un ion complejo no siempre es fácil de establecer. Incluso, con frecuencia, se tratan conjuntamente a la hora de abordar el análisis general de las interacciones entre especies en disolución, advirtiéndose, que la estabilidad de cada una de estas especies está gobernada por parámetros diferentes. Aunque existen algunos aspectos diferenciadores que se puede resumir en:

• La formación de un ion complejo obedece al establecimiento de interacciones fundamentalmente covalentes, mientras que un par iónico tiene un carácter predominantemente electrostático.

• Cuando se forma un ion complejo, las respectivas esferas de hidratación de las especies intevinientes se modifican para dar lugar a una única capa de moléculas de agua que queda envolviendo al complejo en su conjunto.

• Desde un punto de vista cinético, cuando se forman iones complejos, la reacción de asociación es precedida por una etapa de deshidratación.

• La formación de pares iónicos implica variación de la absorción en la zona del espectro correspondiente al ultravioleta, mientras que la formación de un ion complejo implica cambios en la parte visible del espectro de absorción.

Los iones en disolución son realmente acuacomplejos, ya que las moléculas de agua por si mismas se comportan como ligandos hacia los iones en disolución. Es por ello que se suele decir que una reacción de complejación en disolución acuosa es realmente una reacción de sustitución de ligandos.

Casi todos los ligandos, como el agua o el ion cloruro, ocupan un solo sitio de coordinación, estas especies se llaman ligandos monodentados. Otras moléculas ocupan hasta dos sitios de enlaces, se llaman ligandos bidentados. Hay otros ligandos más complejos que se unen a tres, cuatro, cinco y hasta seis sitios de coordinación. Todos los ligandos que forman más de una unión con un ion de metal se llaman ligandos quelantes (del griego, chelos, que significa “garra”). El átomo central debe disponer de orbitales vacíos capaces de aceptar pares de electrones, los cationes de los grupos 1 y 2 al disponer de orbitales con poca tendencia a captar electrones tienen poca tendencia a formar complejos, son los metales de transición los que presentan una mayor tendencia.

Cuando los ligandos se coordinan al metal, formando la esfera de coordinación del complejo. El conjunto puede ser neutro, catiónico o aniónico, los ligandos forman la primera esfera de coordinación y los contraiones la segunda esfera de coordinación. El conjunto de ligandos alrededor del catión central forman un "cluster".

Complejación de metales por la materia orgánica en agua de mar

La especiación afecta a la reactividad de los metales pesados y, por tanto, a su disponibilidad biológica y al carácter beneficioso/tóxico para un determinado organismo. No obstante, y a pesar de la importancia de muchos de los metales pesados desde el punto de vista biológico, sus bajos niveles de concentración hacen que la especiación de estos elementos no esté claramente establecida.

Un punto importante a considerar en la especiación de metales pesados es su complejación con ligandos orgánicos presentes en el agua de mar. En los océanos, el contenido en materia orgánica disuelta varía desde 1 mg C/l en profundidad (en unidades DOC) hasta valores diez veces superiores en aguas superficiales. Aunque la naturaleza química de esta materia no está bien caracterizada, se puede citar como ejemplos, ligandos procedentes de la actividad humana, como EDTA, o bien sustancias húmicos y compuestos polímericos de composición variable que contienen grupos aptos para la coordinación del tipo de alcoholes, fenoles, ácidos carboxílicos, etc.

En relación con la biodisponibilidad de un elemento, puede mencionarse le caso del hierro. El hierro es considerado un posible nutriente limitante del crecimiento de organismos planctónicos. No obstante, son muchos los autores que consideran que tan sólo las especies iónicas solubles de Fe pueden ser asimiladas por el fitoplancton, y no el Fe en forma de especies hidróxido u oxohidróxido, en estado coloidal (Hudson, 1990).

Por lo que se refiere a la toxicidad de determinados metales, la forma en que éstos estén presentes y, en concreto, la naturaleza de los ligandos a los que se encuentran coordinados, puede modificar drásticamente sus propiedades. Este es el caso, por ejemplo del cobre, que puede actuar como nutriente cuando está formando parte de especies en las que el Cu (II) está coordinado con ligandos de tipo orgánico, o como un tóxico, si se presenta en forma de ion Cu(II) libre (Sunda, 1979).

Generalmente, para una gran variedad de metales pesados que incluye Co2+, Mn2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, y Fe3+, se observa que la biodisponibilidad está íntimamente relacionada a la especiación. Para estos metales la partición de los metales entre cationes hidratados, Mn+, y las formas MLi, complejadas con ligandos en disolución (Li) ejerce una influencia principal en los ciclos biogeoquímicos de los océanos.

Una investigación de complejación de metales realizada por Mantoura et al. (1978) concluye que aproximadamente el 10% del total del cobre en aguas oceánicas está complejado con materia orgánica. Actualmente, debido a los avances analíticos, se dice comúnmente que el 99% o más del cobre total en agua de mar está en forma de complejos orgánicos (Campos et al., 1994; Coale y Bruland, 1990).

Se han usado una gran variedad de técnicas para analizar la complejación de metales minoritarios por la materia orgánica en agua de mar. Las primeras valoraciones de la complejación de metales por sustancias orgánicas se usaron para proporcionar estimaciones de los enlaces metálicos y tienen un interés limitado en la química del medio marino. Estas medidas fueron reemplazadas por valoraciones de fraccionamiento de los metales como orgánico, inorgánico, y particulado (Hanson, 1983). Como son muy importantes las concentraciones libres de los iones metálicos por su participación en los procesos biogeoquímicos, casi todas las valoraciones modernas de las interacciones órgano-metálicas tratan de definir parámetros que permitirán el cálculo de la concentración libre del ion metálico.

Sistemática de la complejación

Normalmente se entiende que la complejación de un metal por la materia orgánica natural implica una gran variedad de tipos de sitios de coordinación y de afinidades de los metales por los ligandos. La naturaleza y distribución de estos sitios de coordinación no está conocido a priori pero se puede deducir por las observaciones de los cambios de las asociaciones de los metales con los ligandos, por ejemplo cuando aumenta la concentración de los metales. Un análisis de los datos completamente satisfactorio es problemático, porque cuando hay muchos tipos de sitios de coordinación puede dar lugar a datos de titulación muy parecidos y es difícil distinguir la eficacia de los modelos.

Turner et al. (1986) han comparado cinco modelos aplicables para el análisis de complejación de cobre por ácidos fúlvicos:

• el modelo multi-sitio, en el cual se asume que el metal y la materia orgánica están asociadas en un número pequeño de tipos de sitios de coordinación, cada sitio tiene una estabilidad asociada (Ki) y una concentración constante del sitio de total (Li).

• el modelo multidentado (Buffle, 1977), en el cual un ligando (L) con sólo un tipo de sitio de coordinación puede complejar el metal formando dos tipos de complejo: ML o ML2.

• el modelo electrostático (Cabaniss, 1984), en el cual hay un solo sitio de coordinación, con una constante de estabilidad funcionalmente dependiente del grado de ocupación del metal en el sitio de enlace.

• el modelo de distribución normal (Perdue, 1983), que asume una variación continua en la afinidad del sitio de coordinación por el metal que es normalmente distribuido.

• el modelo del espectro de afinidad (Thakur, 1980), que asume una variación continua en las afinidades del sitio de enlace con una distribución desconocida.

Turner et al. (1986) apreciaron que la ausencia de información estructural apropiada de los ácidos fúlvicos provoca que no se puedan hacer comparaciones del significado químico y físico de los diversos modelos. Basados en consideraciones prácticas (simplicidad conceptual y matemática) y estadísticas, el modelo multi-sitio fue el modelo más satisfactorio para describir los datos de titulación de Pb y Cu. Este modelo no hace ninguna distinción entre el carácter termodinámico de la complejación inorgánica y orgánica.

Cinética de la complejación

La descripción de las características de equilibrio de interacciones de los iones metálicos con materia orgánica en agua de mar son complicados por el papel de la cinética de coordinación en las observaciones de complejación. Generalmente se espera que la cinética de coordinación de los metales pesados y minoritarios con la materia orgánica disuelta en agua de mar sea lenta. Diversas investigaciones han sugerido que los tiempos de equilibrio usando adiciones de EDTA en agua de mar están en el orden de 24 horas (Sunda y Huntsman, 1991). Las investigaciones de los equilibrios de 64Cu con la materia orgánica disuelta, señaló que 70% de los sitios de intercambio en un ambiente de estuario experimentó un cambio rápido relativo; mientras que el 20% de los sitios no intercambió en un lapso de tiempo de 24 horas (Mills, 1982). El equilibrio del plomo con ligandos orgánicos en agua de mar se muestra significativamente más lento que en el caso del cobre (Capodaglio, 1990).

Raspor et al. (1980) vieron que la cinética lenta de coordinación de los metales minoritarios con EDTA en agua de mar puede ser atribuible, en gran parte, al papel de Ca2+ en los fenómenos de complejación. Los quelatos orgánicos en agua de mar están coordinados con Ca2+, Mg2+ y metales minoritarios (incluidos los metales pesados). Consecuentemente, se espera que la complejación de metales minoritarios en agua de mar generalmente debería estar escrita como una reacción de sustitución de ligandos:

M1 + M2L M1L + M2

Donde M1 es un metal pesado o minoritario, M2 puede ser Ca2+, Mg2+, H+, u otro metal pesado o minoritario. Desde que se acepta que la coordinación de los metales con materia orgánica esta fuertemente influenciada por el pH (Sunda y Huntsman, 1991), se considera especial el papel de H+ en la ecuación anterior.

Afinidad de los metales pesados por los ligandos

El propósito del trabajo de Guo et al. (2000) fue caracterizar la composición elemental de materiales orgánicos coloidales aislados para examinar la complejación de metales con materia orgánica macromolecular en ambientes marinos. Encontraron que la concentración de metales pesados (Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Ni, Cr, Be, Fe, Al, Mn, V, Ba, Ti) en un asilado de materia orgánica coloidal varía desde menos de 0,1 hasta 50 µg/g de coloide, excepto para el hierro que tiene concentraciones mayores que 120 µg/g.

El orden de Irving-Williams se ha usado para comparar la afinidad de metales por ligandos. Por ejemplo Mantoura et al. (1978) reportó la siguiente secuencia de constantes de estabilidad para la complejación de metales por sustancias húmicas:

Mg<Ca<Cd,Mn<Co<Zn,Ni<Cu<Hg

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