TEMA 1.-OXÍGENO

1.- DEFINICIÓN DE CONTAMINANTE.- Sustancias ajenas al medio que se producen o varían en su concentración natural como consecuencia de las actividades humanas, y que por su naturaleza química ejercen un efecto adverso, directo o indirecto, sobre los seres vivos que habitan o dependen de dicho medio.

2.-OXÍGENO.- En la Tierra su abundancia es mayoría en prácticamente todos los medios, aunque en la atmósfera es claramente superado por el nitrógeno (76 % x 23·%). En este medio está de forma biatómica, que se caracterizan por su gran reactividad química, ya que reaccionan con la mayoría de los elementos mayoritarios, siendo las moléculas de nitrógeno, las únicas que requieren mucho gasto de energía, antes de oxidarse. Una vez formados los óxidos de nitrógeno, se descomponen lentamente, para dar O2 y N2, por lo que permanecen en la atmósfera.

La reactividad química del oxígeno es tan alta que participa en los ciclos geoquímicos de muchos elementos. Se forma mayoritariamente en los procesos de fotosíntesis, aunque también se puede formar por fotodisociación, producida por la acción de la radiación ultravioleta sobre las moléculas de agua en las capas altas de la atmósfera, escapando al espacio el hidrógeno producido. Este tipo de radiación también participa en la formación de la molécula de ozono que se produce en la estratosfera, mediante una reacción llamada fotolisis. Hay un proceso inverso, en el que se libera CO2, y se consume oxígeno, es el la respiración de los seres vivos.

La existencia de una gran cantidad de oxígeno en la atmósfera significa que la mayor parte de las reacciones que tienen lugar en la superficie del planeta ocurren en condiciones oxidantes.

2.1.- PROPIEDADES DEL OXÍGENO.- El oxígeno atómico está constituido por 3 isótopos: 16O (99,76%) ,17O (0,04 %) y 18O (0,20%).

- Configuración electrónica es 1s2, 2s2 2p4.

- Energía de disociación de 496 Kj/mol

- Punto de fusión 55 k, y de ebullición 95 k, bajos debidos a que las fuerzas intermoleculares son débiles.

- Gas incoloro, inodoro e insípido en condiciones normales de presión y temperatura, en estado líquido es azul

- Densidad ligeramente superior a la del agua

- Solubilidad en agua baja

- El O2 es paramagnético, ya que su momento magnético corresponde a 2 electrones desapareados. En el estado fundamental los electrones de los orbitales Π* (antienlazantes) tiene espines paralelos, y al tener llenos los orbitales enlazantes (uno б y dos Π ), tiene un resultado neto de un doble enlace. La presencia de electrones despareados en los orbitales Π*, puede dar lugar a interacciones entre moléculas, explicándose así la existencia del dímero oxozono (O4), que tiene un enlace mucho más débil que los correspondientes enlaces covalentes y una entalpía de formación muy baja. No tiene sin embargo presencia significativa en los mecanismos de las reacciones que ocurren en la atmósfera.

Aunque el oxígeno es muy reactivo, reacciona lentamente a temperatura ambiente, probablemente a causa de los dos electrones despareados en los orbitales antienlazantes.

3.- FOTOSÍNTESIS.- De la energía total que llega desde el sol a la Tierra, sólo el 0,0015% es utilizada en la absorción de luz por las plantas verdes y algas. Pero esta cantidad es suficiente para regenerar los compuestos orgánicos que forman la materia viva y también para producir el oxígeno. La fotosíntesis es la etapa clave en el ciclo del oxígeno y se divide en dos fases: En la primera, llamada tradicionalmente fase luminosa, se capta la energía de la luz y ésta es almacenada en dos moléculas orgánicas sencillas (ATP y NADPH). En la segunda, llamada fase oscura, las dos moléculas producidas en la fase anterior son utilizadas en la asimilación del CO2 atmosférico para producir hidratos de carbono e indirectamente el resto de las moléculas orgánicas que componen los seres vivos (aminoácidos, lípidos, nucleótidos, etc.). Esto ocurre porque la radiación emitida por el sol es captada por unas moléculas que se encuentran en las partes verdes de las plantas (clorofila), y que utilizan solo la luz visible (valores de energía medios) para realizar la fotosíntesis. La energía adsorbida es superior a la de excitación de algunos electrones de la molécula de clorofila, que se excitan siendo capaz de realizar una serie de reacciones de transferencia de electrones que tiene como consecuencia final la formación de carbohidratos. Dado que estos electrones no pueden ser retirados de la molécula de clorofila de manera continua, se ha de incorporar al ciclo otra molécula, en este caso agua, que aporte dichos electrones además de protones para la síntesis de los carbohidratos. Para esta síntesis se requiere también moléculas que aporten carbono, en este caso proceden del CO2 que es uno de los menores componentes del aire atmosférico, capaz de reflejar la radiación de onda larga proveniente de la tierra (el máximo agente reflector de esa radiación es el vapor de agua).

Las moléculas de clorofila absorben la luz roja y azul, mientras que reflejan la luz verde, que le da su color característico.

4.- OZONO ESTRATOSFÉRICO.- La radiación electromagnética que incide desde el sol en las capas altas de la atmósfera, contiene una gran proporción de luz ultravioleta, que puede ser de alta energía (UV-C), de media energía (UV-B) o de baja energía (UV-A). La radiación UV-A, no es absorbida por el ozono, la UV-B, es absorbida casi completamente, aunque algunos rayos llegan a la superficie terrestre, siendo dañinos especialmente para el ADN, y por fin la radiación UV-C, que es extremadamente peligrosa pero que es absorbida completamente por el ozono y el oxígeno. Los enlaces covalente de la molécula de O2, pueden ser rotos por la radiación de longitud de onda inferior a 290 nm, generándose átomos de oxígeno libres. A altitudes mayores de 400 Km, la mayor parte del oxígeno está en estado atómico, mientras que a altitudes menores, cuando aumenta la cantidad de O2 se forma el ozono.

4.1.- PROPIEDADES DE LA MOLÉCULA DE OZONO.- De estructura atómica angular

- Ángulo de enlace de 116º

- Distancia entre los átomos contiguos de 0,128 nm.

- Punto de fusión 80 k, y de ebullición 161 k.

- Gas en condiciones normales de presión y temperatura, de color azul claro, virando azul oscuro en estado líquido

- Olor característico muy penetrante

- Libera una gran cantidad de energía en su formación, que es disipada por las moléculas, principalmente de nitrógeno que existen en esa zona de la estratosfera, evitándose así su descomposición térmica inmediata.

- Se descompone de forma explosiva…….O3 → 3/2 O2

- La reacción de descomposición del ozono y la de reacción con un átomo libre de oxígeno (O + O3 → 2O2), tienen sus equilibrios desplazados hacia altas concentraciones de ozono, pero la radiación ultravioleta es capaz de destruir este ozono. La concentración de ozono en la atmósfera varía con la altitud alcanzando un máximo de alrededor de 10 ppmV en la parte baja de la atmósfera, cerca de la región de transición entre la troposfera y estratosfera 20-30 km de altura), esta es la llamada capa de ozono

4.2 FORMACIÓN DEL OZONO.- El ozono estratosférico se forma por acción de la radiación ultravioleta, que disocia las moléculas de oxígeno (O2) en dos átomos altamente reactivos, que pueden reaccionar con otra molécula de O2 formándose así la molécula de ozono, pero la misma radiación ultravioleta puede a su vez destruir esta molécula, porque la radiación UV-C hace que se desprenda un átomo de oxígeno de la molécula de ozono. Se forma así un equilibrio dinámico en el que se forma y destruye ozono, consumiéndose de esta forma la mayoría de la radiación de este tipo, o sea que actúa como un filtro que no deja pasar dicha radiación perjudicial hasta la superficie de la Tierra.

La mayor parte se forma en las regiones ecuatoriales, ya que la incidencia de la radiación ultravioleta de mayor energía es mayor. Una vez formado se mueve hacia los polos. La absorción de la radiación en la estratosfera hace que su temperatura sea mayor que en la troposfera, lo que produce una inversión térmica, que hace que los movimientos del aire sean más estables, lo que condiciona y controla el tiempo atmosférico. Si cambia la cantidad de ozono en la estratosfera puede tener un impacto sobre el clima de la superficie

4.3.- DESTRUCCIÓN DE LA CAPA DE OZONO.- La concentración de ozono en la estratosfera experimenta variaciones periódicas y a lo largo de los años, siendo muy difícil cuantificar los cambios de la misma debido a efectos antropogénicos. Esta concentración no ha estado nunca por debajo del 50%, por tanto el término agujero de ozono es inexacto. Una unidad de medida de la concentración de ozono es el Dobson (DV), que es un cantidad, dada en condiciones normales de presión y temperatura, que viene a significar que si todo el ozono de una columna de aire de trajese a la superficie de la Tierra, se tendría una capa de ozono puro de 0,01 mm de espesor (100 DV formaría una capa de 1 mm de espesor). En las regiones tropicales, los niveles oscilan entre 250 y 300 DV a lo largo del año, en las regiones templadas se suelen dar grandes variaciones en las distintas estaciones del año, con oscilaciones que van desde menos de 300 a 475 DV, y en la zona antártica, en primavera se han llegado a medir valores de menos de 100 DV.

Durante los últimos años, ha aumentado significativamente la cantidad de especies reactivas de tipo radicales de cloro, que han llegado a la estratosfera como consecuencias del uso de compuestos de cloro muy estables en aerosoles, disolventes, propelentes, refrigerantes y especialmente en halones y los clorofluorocarburos (CFC). Átomos de cloro son liberados de estos gases por acción de la radiación UV sobre sus enlaces moleculares, y estos átomos son muy eficaces para descomponer el ozono.

Cl + O3 → O2 +ClO y ClO + O → O2 + Cl

El cloro se regenera de nuevo y además consume átomos libres de oxígeno, que hubieran podido generar más ozono. La acción de los radicales de cloro es catalítica, o sea que no es consumido en la reacción, sino que solo destruye moléculas. Otros compuestos que afectan la capa de ozono por contener cloro son el metilcloroformo o el tetracloruro de carbono. Se ha observado la disminución de la concentración de radicales de cloro en la atmósfera a partir de que fuesen prohibido el uso de halones y CFC's en los países industrializados

5.- REACCIONES CON RADICALES LIBRES.- Debido a que el oxígeno y el nitrógeno son los componentes mayoritarios de la atmósfera, y a su reactividad, los compuestos que forman ambos intervienen en gran parte de las reacciones químicas que ocurren en ella.

5.1 ÓXIDO NITROSO (N2O).- De estructura lineal N-N-O

- Distancia de enlace N-N, 0,113 nm, formado por un enlace б y otro Π, de orden 2,5

- Distancia de enlace N-O, 0,119 nm, formado por un enlace б de orden 1.5

- Punto de fusión 171 k, y de ebullición 183 k, bajos, ya que las interacciones entre sus moléculas son débiles

- Gas en condiciones normales de presión y temperatura, incoloro e inestable,

- Se descompone en sus elementos cediendo una energía de 82 KJ/mol, pero como la energía de activación de la reacción de descomposición es elevada, solo se produce este tipo de reacciones a altas temperaturas

- Tiene propiedades narcóticas y produce contracciones musculares semejantes a risas (gas hilarante)

5.2.- ÓXIDO NÍTRICO (NO).-).- Distancia de enlace 0,110 nm, de orden 2,5

- Punto de fusión 110 k, y de ebullición 122 k.

- Gas en condiciones normales de presión y temperatura, incoloro.

- Tiene propiedades paramagnéticas, ya que tiene un electrón despareado en el orbital Π *. Pero como ese electrón está deslocalizado en el orbital molecular, tiene poca tendencia a la dimerización. A bajas temperaturas se forma el dímero, en el sólido existe la forma trans (en diagonal) y disuelto en N2 líquido la forma cis. (En la misma línea)

- Es un compuesto metaestable, con una entalpía de formación de 87 Kj/mol. A temperatura ambiente no se descompone una vez formado, ya que la energía de activación es muy alta.

-Potencial de ionización es bajo ΔH = + 836 Kj/mol

5.3.- DIÓXIDO DE NITRÓGENO (NO2).- De estructura atómica angular

- Ángulo de enlace de 134º

- Las distancias de enlace son intermedias entre las de un enlace sencillo N-O y uno doble siendo el orden de 1,5.

- Punto de fusión 262 k, y de ebullición 294 k.

- En estado gaseoso es color rojo parduzco intenso

- Tiene propiedades paramagnéticas, ya que tiene un electrón despareado en el orbital sp2 del átomo de nitrógeno, dando además lugar a que dimerize en N2O4, con un enlace N-N. En estado sólido solo existe de esta forma

5.4.- ÓXIDOS DE NITRÓGENO COMO CONTAMINANTES.- Las altas concentraciones de los NOx generados en áreas urbanas pueden alcanzar valores que inducen a ser considerados como contaminantes, existiendo ciudades que pueden alcanzar concentraciones en torno a 1 ó 2 ppm, casi mil veces la concentración media. Cuando esta presencia está asociada con altas concentraciones de hidrocarburos y con luz solar se forma una niebla fotoquímica, producida por un conjunto de reacciones entre los contaminantes atmosféricos, ya que la presencia de la luz solar es capaz de romper los enlaces covalentes de los óxidos de nitrógeno y los hidrocarburos volátiles. Entre otras:

NO2 + hv → NO +O

RH + O → Radical orgánico libre

O2 + 0 → O3

Este y otros tipo de reacciones no ocurren de forma habitual en la atmósfera cercana a la superficie de la Tierra, ya que dependen de las concentraciones de contaminantes. Pero si consideramos un área urbana, en una situación de viento en calma, nos encontramos:

Durante la mañana los vehículos emiten grandes concentraciones de contaminantes, que no difunden por la inversión térmica, cuando la irradiación solar llega, estos contaminantes se transforman en especies radicales libres, se genera O3 y el color del aire adquiere un aspecto marrón característico del NO2 que asimismo se forma. Posteriormente durante la tarde, en el que sigue incidiendo la radiación solar, se forman diversos compuestos como peróxidos, más ozono, etc, que son dañinos para las vías respiratorias e irritantes para los ojos. Y al final cuando oscurece las reacciones cesan, y si hay brisas, vientos, etc, se dispersan los contaminantes.

6.- DISMINUCIÓN DE EMISIONES.-

6.1.- EN VEHICULOS DE MOTOR.- Aplicación de medidas catalíticas, concretamente un catalizador heterogéneo construido con un metal noble altamente dispersado en un sólido inerte conformado en forma de canales por los que circulan los gases a altas temperaturas y gran velocidad, al que se incorporan óxidos metálicos que actúan de reguladores de la cantidad de oxígeno, es capaz de reducir hasta un 90 % los gases contaminantes que salen del tubo de escape. Desde el punto de vista químico cataliza estas tres reacciones:

2CO + 2NO → N2 + CO2

2CO + O2 → 2CO2

RH + xO2 → yCO2+zH2O

6.2.- EN QUEMADORES O COMBUSTIÓN PARA GENERAR ENERGÍA.- Tiene la ventaja que la emisión está concentrada en un solo punto. Las medidas a tomar se pueden subdividir en:

-Primarias.- Tienden a evitar que se formen los óxidos de nitrógeno, y se modifican los diseños de los quemadores, o se agregan agentes que catalicen la combustión para realizarla a menor temperatura

-Secundarias.- Una vez generados los óxidos de nitrógeno se procede a tratamientos para descontaminar. En muchos casos haciendo uso de catalizadores sólidos colocados en los tubos de emisión, con el fin último que no lleguen a la atmósfera

7.- CONTAMINACIÓN DEL AIRE.- El concepto de contaminación atmosférica es reservado para aquellos compuestos químicos que dañan directamente a los seres vivos (troposfera). No se consideran los gases de efecto invernadero, y se pueden clasificar en:

- Primarios.- Se emiten desde un punto concreto, como por ejemplo el SO2

- Secundarios.- Se forman en la atmósfera por reacciones químicas, como por ejemplo el O3

Ha sido a lo largo del siglo XX cuando se ha evidenciado que esto es un problema de gran importancia. Entre los gases contaminantes atmosféricos destacan el monóxido de carbono, el dióxido de azufre, compuestos orgánicos volátiles y los óxidos de nitrógeno

8.- OZONO URBANO O TROPOSFÉRICO.- El ozono es un sensor actual de la calidad del aire que nos rodea. Hay que distinguir el ozono que se produce en la troposfera, del que se produce en la estratosfera y que nos protege de la radiación ultravioleta. El ozono está presente en la troposfera de forma natural. Una parte proviene del existente en las capas altas de la atmósfera (estratosfera) que es transportado hacia niveles más bajos y otra parte procede de procesos naturales que tienen lugar en la biosfera, generalmente por la acción de la radiación UVA sobre el NO2. La contaminación atmosférica por este tipo de ozono es bastante peligrosa, para hacernos una idea 1 ppbV es letal para el ser humano. Luego podemos afirmar que este tipo de ozono en una gran parte es producido por la presencia de óxidos de nitrógeno. Los niveles de ozono en muchos países industrializados están alcanzando valores disparatados, sobretodo en primavera y verano, provocando serios problemas respiratorios. Como además por efectos antropogénicos el ozono protector, el estratosférico está disminuyendo, es mayor la radiación UV que llegan a la troposfera, aumentando por tanto la concentración del troposférico. Este tipo de ozono es el componente más dañino del smog fotoquímico y es muy peligroso para la salud (penetra por las vías respiratorias y debido a sus propiedades altamente oxidantes provoca la irritación de las mucosas y los tejidos pulmonares). Pero, el ozono no sólo es perjudicial para el hombre, también lo es para el resto de los seres vivos. Por ejemplo, es altamente tóxico para las plantas, ya que afecta a las paredes celulares, disminuye la actividad fotosintética y perjudica su crecimiento, provocando una disminución de la vegetación natural y de la producción agrícola.

TEMA 2.-HIDRÓGENO

1.- HIDROGENO.- Salvo a temperaturas muy altas se encuentran formando moléculas biatómicas

- Los dos electrones uno de cada átomo ocupan un orbital б enlazante de orden 1

- Energía de enlace 435 Kj/mol

- La distancia de enlace es de 0,07 nm

- De carácter no polar y tamaño pequeño, y fuerzas intermoleculares pequeñas

- Punto de fusión 14 k y de ebullición 20 k.

- De baja masa molecular es un gas ligero que difunde fácilmente

- Las propiedades magnéticas de la molécula de hidrógeno dependen de los espines de los protones que se encuentran en su núcleo y se denominan

- Ortohidrógeno.- Los dos protones tiene los espines paralelos y su momento dipolar es el doble que el del protón aislado. Nunca se obtiene puro altas temperaturas.

- Parahidrógeno.- Los dos protones están situados de forma antiparalela y su momento magnético es cero.

Normalmente lo que se da es una mezcla de estos dos isótopos. La forma más rica en energía es el ortohidrógeno. Si a temperatura ambiente, la proporción de la mezcla es de un 75% de ortohidrógeno y 25% de parahidrógeno, y a 20 K, la proporción es de más del 99 % de parahidrógeno, nos indica que el ortohidrógeno puede transformarse casi totalmente en parahidrógeno a bajas temperaturas.

El equilibrio de la reacción parahidrógeno == ortohidrógeno es lento, para acelerarlo se utilizan catalizadores como el carbón activo a bajas temperaturas o al platino metálico a altas temperaturas. También se pueden utilizar como catalizadores algunos gases paramagnéticos como el oxígeno, o el óxido de nitrógeno, no lo son gases diamagnéticos como el nitrógeno, o el dióxido de carbono.

1.1.- DISOCIACIÓN DE LA MOLÉCULA DE HIDRÓGENO.- Se puede realizar aplicando altas temperaturas. A 1000 k se disocian menos de un 0,4 x 10-6% de las moléculas, a 4000 K se llegan a tener más del 63%.

También se pueden disociar por medio de aplicaciones de descargas eléctricas, en tubos de descarga a bajas presiones, haciendo incidir sobre ellas radiaciones de energía mayor que la disociación del hidrógeno, que es de 435 Kj/mol

Las superficies de los metales de transición, tienen actividad catalítica, tanto para recombinar los átomos, como para disociar las moléculas, lo que lleva al uso de estos metales en reacciones catalizadas

2.- IMPORTANCIA INDUSTRIAL DEL HIDRÓGENO.- El hidrógeno se obtiene en su mayor parte de la descomposición del agua, además se puede extraer del gas natural y del petróleo, siendo de estos últimos los más utilizados en las aplicaciones industriales.

La reacción de reformado del metano con vapor de agua

CH4 + H2O ==== CO + 3H2

Requiere catalizadores y es muy endotérmica. Se puede recurrir a la reacción del gas de agua para ajustar la relación CO/H2, producida, y en el último caso para purificar el Hidrogeno retirando el CO.

Sus principales aplicaciones industriales están ligadas a la síntesis del amoniaco (N2 + 3H2 → 2NH3), a la hidrogenación de las grasas poli insaturadas, en procesos de industria petroquímicas (isomerizaciones, síntesis de gasolinas, etc.) y en la obtención de metanol y alcoholes superiores

3.- ISÓTOPOS DEL HIDRÓGENO.-El hidrógeno natural está compuesto por tres isótopos en las siguientes proporciones: protio (1H): 99,98%, deuterio (2H), 0,015% y tritio (3H): 1 x 10 -18%. El deuterio se encuentra formando la denominada agua pesada D2O, que tiene como aplicaciones fundamentales los estudios de mecanismos de reacciones, mientras que tritio que se forma en las capas altas de la atmósfera mediante reacciones nucleares originadas por los rayos cósmicos, es un elemento radioactivo, y podrá encontrarse su aplicación fundamental en los reactores de fusión nuclear, que puede liberar enormes cantidades de energía, mucho más que la fisión, siendo además mucho más limpia, pues produce menos desechos peligrosos y radioactivos. Para la fusión se suele utilizar átomos de deuterio y tritio, ya que dos protones no pueden unirse entre sí, si no van acompañados de uno o dos neutrones. Todas las reacciones de fusión ocurren a temperaturas del orden de 100 millones K, teniendo lugar por tanto en estado ionizado o de plasma. Veamos una secuencia de reacciones nucleares:

2H + 3H → 4He + n

2H + 2H → 3He + n

2H + 2H → 3He + P

2H + 3H → 4He + p

La primera es la tiene menor temperatura de ignición, pero requiere tritio como combustible, siendo éste muy radiactivo y emisor de partículas beta, que no son muy peligrosas cuando se emiten fuera del organismo, pero sí lo son cuando se inhalan o se emiten dentro de él. Este isótopo no se encuentra naturalmente, por lo que hay que sintetizarlo

4.- PILAS DE COMBUSTIBLE.- El hidrógeno puede ser recombinado con el oxígeno en los equipos llamados pilas o celdas de combustible, para producir energía eléctrica con una elevada eficiencia energética. Una celda de combustibles tiene eficiencia mayor del 70% de producción en electricidad con respecto al hidrógeno consumido.

En este tipo de pilas se tienen elementos y reacciones químicas de bastante importancia. En una celda unitaria tenemos un ánodo, una membrana permeable y un cátodo

El oxígeno y el hidrógeno son disociados en el cátodo y en el ánodo respectivamente utilizando electro-catalizadores, que consisten en pequeñas partículas de metal depositadas sobre un material grafítico que actúa como elemento conductor de los electrones. Además en el cátodo se produce la reacción de los protones con los átomos de oxígeno, siendo el producto de la reacción el agua.

La membrana es permeable solo al paso de los protones, e impide el contacto directo de los reactivos (oxígeno e hidrógeno).

La reacción global que tiene lugar es H2 + ½ O2 → H2O

En la actualidad se estudia las consecuencias que tendría el consumo a gran escala, que produciría una gran liberación de este gas en la atmósfera, por ejemplo en la capa de ozono

5.-EL AGUA EN LA NATURALEZA.- Formada por dos átomos de hidrógeno y uno de oxígeno, formando un ángulo de 105 º

- Al tener el átomo de oxígeno una hibridación sp3 esta estructura deriva en un tetraedro existiendo en dicho átomo dos pares de electrones no enlazados

-Sobre los átomos de hidrógeno se observan las cargas necesarias para compensar la electroneutralidad de la molécula, lo que nos informa que la estructura tiene polaridad, es decir que representa la capacidad del átomo neutro para atraer electrones

-Los enlaces O-H son covalentes fuertes, su energía de enlace es de 7,7 x 10-22Kj/enlace

5.1 PUENTES DE HIDRÓGENO EN EL AGUA.- Los puentes de hidrógeno se establecen entre un átomo de hidrógeno de una molécula y el oxígeno de otra. Debido a la hibridación sp3 de los átomos de oxígeno cada molécula de agua forma cuatro enlaces de hidrógeno con otras tantas moléculas vecinas. La existencia de estos puentes de hidrógeno en el agua y también en el hielo le confiere unas propiedades particulares:

- Los enlaces de hidrógeno explican los puntos de ebullición y fusión del agua, ya que si no tuviera estos enlaces serían de -90º C y -100º C respectivamente

- Es líquida en condiciones ambientales normales, en contraposición con estructuras y/o pesos moleculares similares

-El agua en estado líquido es menos densa que en estado sólido, por tener éste una estructura más abierta. Por ello, un sólido casi siempre se hunde al fondo cuando comienza a cristalizarse a partir de la fase líquida. Si esto ocurriera con el agua, los lagos, ríos y mares de las regiones en las que las temperaturas bajan de cero, se congelarían desde el fondo hacia arriba. Es poco probable que los peces y otros organismos acuáticos pudieran sobrevivir en un entorno así.

- La regularidad geométrica de los enlaces de hidrógeno en el hielo puede ayudar a explicar la dureza de sus cristales

- Es muy estable y de alta entalpía de formación y además tiene una alta entalpía de vaporización y alto calor específico

5.2.- CONTAMINACIÓN DEL AGUA.- Teniendo en cuenta que el agua lleva disuelto oxígeno, hemos de considerar que los contaminantes disueltos, principalmente los que son de naturaleza orgánica consumen ese oxígeno, o iones amonio que dan especies nitrato. Para determinar el contenido de contaminantes se utilizan unos valores analíticos llamados demandas de oxígeno, que nos permiten comparar el grado de contaminación que tiene el agua. Los más utilizados son:

- Demanda bioquímica de oxígeno (DBO).- Es una medida cuantitativa del nivel de desechos orgánicos del agua que requieren oxígeno para su degradación, o lo que es lo mismo la capacidad orgánica que tiene el agua para consumir oxígeno. Se expresa casi siempre en partes por millón (1 ppm = 1 mg/L) de oxígeno que se disuelve en una muestra de agua. Se mide antes y después de mantener cerrada la muestra y en la oscuridad, a una temperatura constante, junto con el material orgánico (generalmente cinco días DBO5) Una vez medido el oxígeno consumido podemos tener idea de la cantidad de materia orgánica de la muestra. El agua con una alta DBO, indica que posee gran contaminación orgánica. Se considera contaminada el agua cuando se DBO es superior a 5ppm

- Demanda química de oxígeno (DQO).- Mide la cantidad de materia contenida en el agua que es susceptible de oxidación química. En esta medida el oxidante es un agente químico como por ejemplo el dicromato potásico en medio ácido. Es una oxidación rápida y da idea de la cantidad de sustancias orgánicas e inorgánicas susceptibles de oxidación que hay en el agua. El resultado se expresa también en ppm, y representa la cantidad de oxígeno equivalente al oxidante químico utilizado en la determinación.

Cr2O72- + 14H+ +6e- → 2Cr3+ + 7 H2O

Si se hubiese utilizado oxígeno para la oxidación, la reacción sería

O2 +4H+ + 4e- → 2 H2O

El oxígeno recibe cuatro electrones cuando es el oxidante, el dicromato seis, por tanto los moles consumidos de éste se corrigen por un factor 6/4 = 1.5 para expresarlos como DQO. En aguas potables el DQO, tendrá que estar por debajo de 5 ppm.

6.- LLUVIA ÁCIDA.- El agua pura es neutra, el de lluvia es ligeramente ácida, (debido al CO2 que recoge al circular por la atmósfera) normalmente cercana al valor 5,7. La acidez del agua puede ser incrementada por un gran número de actividades humanas. En áreas contaminadas con óxidos de nitrógeno o con dióxido de azufre, éstos gases son arrastrados en las gotas de lluvia y dentro de ellas reaccionan con el agua, siendo el resultado ácidos fuertes (HNO3 y H2SO4) disueltos. Se llegan a alcanzar valores de pH entre 3,5 y 5. Incluso se han llegado a medir valores de 2. Estas lluvias se forman en zonas de fuerte contaminación por producción de energía, como por ejemplo en las centrales térmicas de carbón mineral, o zonas de alta concentración de vehículos con motores de combustión. Sus efectos son evidentes sobre la vegetación, los suelos, los materiales de construcción, ornamentales, etc. Solo la disminución de este tipo de emisiones podrá resolver de forma absoluta este tipo de problemas, y esto se puede conseguir con un cambio en el uso de las fuentes de energía.

7.- CONTAMINACIÓN DE LAS AGUAS.- Es uno de los mayores problemas actuales, ya que los contaminantes pueden pasar a través del ciclo del agua y ser retenidos en los suelos, absorbidos por los vegetales, pasar a los seres vivos, etc. Entre los principales contaminantes vamos a distinguir:

-Nitratos y fosfatos (Eutrofización).- Provienen principalmente de los abonos agrícolas, y que se encuentran en bajas concentraciones en las agua naturales, y en ellas son nutrientes esenciales de los seres vivos, pero cuando esta concentración aumenta de forma excesiva, y esto ocurre generalmente por acciones antropogénicas, aumenta también el crecimiento de algas y vegetales en esta agua, y cubren la superficie de las mismas, impidiendo el paso de la luz a capas más profundas. Además estos vegetales se descomponen, consumiendo más oxígeno, que es vital para el resto de los seres acuáticos. El proceso general lleva a la desaparición de la vida en es agua contaminada.

- Compuestos orgánicos disueltos.- Provienen fundamentalmente de las industrias en las que se usan como disolventes, reactivos, etc. Pueden ser de naturaleza química, semejante a los naturalmente existentes en las aguas naturales, aunque presentes en mayores concentraciones, como son los fenoles, aminoácidos, etc, y son ejemplo de estos compuestos, el ácido gálico, o el catacol. Por tanto lo que ocurre es que se alteran los equilibrios, lo que conduce a la degradación, por lo que hay que retirarlos del medio. También hay que retirar de las aguas otras series de compuestos orgánicos que no existen en cantidades significativas en los medios como son el cloroformo, bencenos, toluenos, etc, además de derivados de detergentes como los alquil fenoles, moléculas de pesticidas, compuestos poliaromaticos tipo pírenos, dioxinas o bifenilos policlorados

8.- MÉTODOS GENERALES PARA EL TRATAMIENTO DE LAS AGUAS CONTAMINADAS.-

-Adsorción.- Retención de los contaminantes sobre la superficie de sólidos, puede actuar de forma espontánea o bien mediante el empleo de absorbentes específicos. Por ejemplo las partículas minerales que van es suspensión, pueden actuar como absorbentes espontáneos, mientras que como específicos, tenemos aquellos sintéticos de elevada área superficial como el carbón activo, que una vez colocado dentro de una columna sobre la que se hace circular al agua, absorbe las sustancias disueltas.

-Oxidación.- Es una vía de eliminación de contaminantes orgánicos, se realiza mediante aireación, la velocidad con que el oxígeno es transferido al agua depende de parámetros físicos, como formación de oleaje o presencia de cascadas o añadiendo agentes oxidantes como en permanganato. Esto es bastante eficaz, incluso puede actuar disminuyendo el crecimiento desmesurado de algas, pues contiene iones metálicos que les son nocivos, pero tiene el inconveniente de su elevado precio y la posible contaminación por los metales que contienen

- Biológicos.- Por la acción de ciertas bacterias, que descomponen las moléculas de contaminantes. Se trata de metodologías de enormes posibilidades y bajo costo, pero queda problemas por resolver como es el caso de los compuestos fenólicos, y que algunos contaminantes que estén disueltos en el agua sean tóxicos para las bacterias, con las que se pretendía eliminarlos

-Catalíticos.- Para el caso de aguas con elevadas concentraciones de contaminantes o aguas de regeneración de absorbentes se recurre a catalizadores homogéneos, que son sólidos puestos en contacto con el agua que contienen disueltas las moléculas de contaminantes, y en la superficie de estos sólidos se absorben estas moléculas, junto con un reactivo como oxígeno o hidrógeno, se producen reacciones aceleradas de eliminación. No son eficaces si las aguas contienen una mezcla compleja de contaminantes.

- Foto catalíticos.- Más generales son las aplicaciones de foto reactores catalíticos. En estos casos el sólido catalizador, contiene casi siempre entre otras especies químicas TiO2, y se coloca en un recipiente sobre el que incide la luz solar, y sobre el que circula el agua contaminada en régimen laminar. No consumen energía se pueden situar en las zonas donde se generan contaminaciones y suelen tener eficacias de eliminación elevadas.

TEMA 3.- CARBONO

1.- PROPIEDADES DEL CARBONO.- Aunque no aparece entre los diez primeros compuestos en abundancia en peso en la tierra, si lo es en proporción en masa, es decir que tiene baja masa atómica pero existen muchos átomos de carbono, siendo en esta proporción el cuarto elemento más abundante en la atmósfera y el segundo en la biosfera. En estado sólido los átomos se pueden agrupar en varias formas alotrópicas, que provienen de las hibridaciones que adoptan sus orbitales atómicos, de tal manera que los que forman hibridaciones sp3 dan la estructura del diamante, los que forman hibridaciones sp2, se forma la estructura del grafito. Hace relativamente poco tiempo que se ha descubierto una nueva estructura de carbono sólido llamada fullereno y son estructuras esféricas que contienen generalmente entra 60 y 70 átomos. Las principales reacciones del carbono sólido son las de combustión, que son fuertemente exotérmicas.

Desde el punto de vista medio ambiental, las partículas sólidas del carbono (carbonilla), que son producidas generalmente en combustiones incompletas de hidrocarburos, se puede considerar como contaminantes atmosféricos tipo aerosol (sólidos en suspensión) y son dañinas para la salud, principalmente para el sistema respiratorio, por lo que deben ser eliminadas. Otras formas del carbono sólido como el carbón activo, son materiales absorbentes que pueden ser usados en procesos de descontaminación de gases y aguas, ya que tiene elevadas áreas superficiales y estructuras porosas muy desarrolladas.

2.- CICLO DEL CARBONO.- La mayoría del carbono se encuentra formando parte de las rocas, tanto en forma de carbonatos como depositados en las sedimentarias. En las partes externas de la corteza está presente en un 75 % en forma de compuestos inorgánicos

Para la formación del carbono, por fotosíntesis en los océanos, los productores primarios son el fitoplacton, que son algas unicelulares, y que junto al zooplacton sirven de alimentos a los peces omnívoros, que a su vez alimentan a los carnívoros. Todo el material rico en carbono formado por fotosíntesis, se va depositando en los sedimentos oceánicos, bien como conchas, cadáveres de animales, etc. Una parte importante del carbono está constituido por el CO2 disuelto en el agua, y que en parte proviene de la respiración de los seres vivos. Puede dar una serie de reacciones que le da al agua del mar un carácter ligeramente básico en tono al un valor de pH de 8. La ecuación general es:

CO2 + H2O + CO32- ↔ 2HCO3-

También se produce por fotosíntesis en la tierra, Los depósitos de carbono se forman por descomposición de materiales orgánicos, siendo este el origen de los combustibles fósiles. Desde el punto de vista de la contaminación hay que considerar las actividades humanas, como la agricultura o la ganadería que liberan grandes cantidades de metano, las industrias y aparatos de producción de energía que emiten grandes cantidades de dióxido de carbono. Estas emisiones masivas de gases que contiene carbono a la atmósfera son el origen de fenómenos de cambio climático, conocidos cono efecto invernadero.

3.- ACUMULACIÓN GEOQUÍMICA DE LA ENERGÍA SOLAR.- El proceso de fotosíntesis produce, en general, una conversión de energía solar en energía química. Así la mayoría de los compuestos orgánicos que se producen pasan a los sedimentos en general poco concentrados, aunque también se originan depósitos localizados, donde la concentración del carbono es superior al 90 %. Estos depósitos corresponden a pozos de petróleo, yacimientos de gas natural y minas de carbón mineral, siendo los lugares de deposición para los dos primeros de origen marino, mientras que las últimas de formaron a partir de restos de plantas terrestres. Como etapas generales en la génesis de los combustibles fósiles tenemos:

-Presencia de grandes cantidades de residuos orgánicos junto a pequeñas cantidades de residuos inorgánicos, en condiciones anaerobias. Estos depósitos generalmente se encuentran en zonas profundas, sometidos a altas presiones y temperaturas.

- Entre las reacciones químicas que permitieron la formación de los combustibles fósiles a partir de los restos de materia orgánica hay algunas pautas comunes:

En estas reacciones de liberaron hidrógeno, oxígeno y nitrógeno, con el consiguiente aumento de la proporción de carbono. Se perdieron compuestos volátiles, dando gas natural y aumento de la dureza de los materiales formados. Se dieron reacciones de aromatización, que dan compuestos químicos muy estables, basados en anillos de seis carbonos.

Los ciclos naturales no pueden operar a una velocidad que permita regeneraciones naturales de las reservas de carbono en un medio en este caso concentrados en la corteza terrestre

4.- ÓXIDOS DE CARBONO.- Los más importantes son el monóxido de carbono y el dióxido de carbono.

4.1.- MONÓXIDO DE CARBONO (CO).- De estructura atómica lineal

- Distancia de enlace 0,131nm

- La longitud de enlace se corresponde con un triple enlace

- Es un gas a temperatura ambiente, incoloro e inodoro.

- Bajo punto de fusión y de ebullición (66 k y 164K), debido a las débiles fuerzas intermoleculares.

- Muy poco soluble en agua

Se descompone: 2CO ↔ C + CO2

El equilibrio de esta reacción se desplaza a la derecha a temperaturas bajas, de forma que a temperatura ambiente la descomposición del CO sería completa, pero no ocurre así, al tener una velocidad de reacción muy lenta, por tanto este compuesto es metaestable

Es el más abundante y más ampliamente distribuido de los que se encuentran en la capa inferior de la atmósfera, siendo la principal fuente antropogénica el tráfico rodado, y la natural la oxidación del metano formado en la descomposición anaerobia de la materia orgánica procedente de los seres vivos, sin olvidar el originado en los incendios forestales. Muy tóxico, se combina con la hemoglobina de la sangre, dando carbohexihemoglobina, que impide el transporte del oxígeno y provoca la muerte

4.2.- DIÓXIDO DE CARBONO (CO2).- De estructura atómica lineal

- Distancia de enlace 0,116nm

- Existen dos enlaces dobles entre el átomo de C y cada átomo de O. La forma lineal de la molécula anula las polaridades que deberían existir, y por tanto es no polar

- Es un gas a temperatura ambiente, incoloro, de olor ligeramente picante.

- Puede licuar a temperatura ordinaria, siendo su temperatura crítica 304 k. Por evaporación rápida del CO2 líquido se puede formar el sólido de color blanco (nieve carbónica) que sublima a 194 K.

- Es soluble en agua

Debido a las actividades humanas, la cantidad de CO2 liberada a la atmósfera ha estado aumentando enormemente durante los últimos 150 años. Como resultado, ha excedido la cantidad absorbida por la biomasa, los océanos y otros sumideros. Los humanos hemos estado incrementando la cantidad de dióxido de carbono en el aire  quemando combustibles fósiles, clareando terreno y quemando bosques. Alrededor del 22% de la actual concentración de CO2 en la atmósfera existe debido a estas actividades humanas, considerando que no hay cambio en las cantidades naturales de dióxido de carbono.

4.3.- EFECTO INVERNADERO.- En la atmósfera, las moléculas de CO2 absorben la radiación electromagnética infrarroja de mayor longitud de onda, mientras que son transparentes a radiaciones UV, visibles, y al infrarrojo de menor longitud de onda. Cuando los rayos de sol llegan a la superficie terrestre se produce un aumento en la temperatura de esta, ya que hay una absorción de energía solar, y en respuesta esa energía vuelve a ser emitida desde allí en forma de radiaciones infrarrojas de alta longitud de onda, con lo cual lo lógico es que la tierra se fuera enfriando. Pero a su vez una fracción de esta energía reflejada es absorbida por un tipo de gases e irradiada en parte a la tierra, de manera que hay una ida y vuelta de radiaciones de gran poder calorífico. El efecto invernadero es pues la retención de esta energía reflejada desde la superficie de la tierra por parte de moléculas de este tipo de gases que se encuentran en la atmósfera. Las radiaciones absorbidas por las moléculas de los contaminantes atmosféricos son reemitidas, y en parte vuelven a la tierra o calienta los gases cercanos y evitan que la radiación infrarroja salga al espacio interior, con lo que se origina una acumulación de calor. Gases como el N2 o el O2, no absorben radiación y se dicen que son inactivos en el infrarrojo, pero las de H2O y CO2 si son activas para la absorción de este tipo de radiación y sufren un calentamiento en las zonas más bajas de la atmósfera. Entre estas dos moléculas absorben casi todas las radiaciones de la región infrarroja, pero existen otra serie de contaminantes antropogénicos que si operan, como el metano (CH4), el óxido nitroso (N2O), y los clorofluorcarbonos (CFCs), estos últimos no solo actúan en la destrucción de la capa de ozono, sino que contribuyen al efecto invernadero. El problema fundamental de este fenómeno es la cantidad de gases emitidos. El CO2 no se consideró un contaminante hasta que se observó que el aumento de su concentración en la atmósfera podía correlacionarse con un aumento de la temperatura media terrestre. El CH4 a pesar de tener menos persistencia en la atmósfera, en comparación con los CFCs o con el N2O, se emite en tal cantidad que su efecto invernadero es indudable. El origen de este gas está fundamentalmente en la acción de bacterias metanogénicas, presentes en zonas húmedas o en los aparatos digestivos de los rumiantes. También las actividades mineras, energéticas y los escapes de gas natural contribuyen cada vez más al aumento paulatino de la concentración de este gas en la atmósfera. El agua no se incluye entre los gases de efectos invernadero, porque no se considera como contaminante atmosférico, y su efecto debe estar muy localizado en el espacio y en el tiempo.

TEMA 4.-NITRÓGENO, AZUFRE Y FÓSFORO

1.- CICLO DEL NITRÓGENO.- Es el componente mayoritario de la atmósfera, principalmente como dinitrógeno, de baja reactividad química como consecuencia del triple enlace covalente que une los dos átomos, necesitándose 950 Kj/mol para romperlo, por lo que sólo algunos organismos muy especializados son capaces de activar la molécula e introducirlas en el ciclo del nitrógeno. Este ciclo está dominado por una serie de reacciones que ocurren en los materiales biológicos:

N2 → NH3 → NO2-→ NO3-→ aminoácidos → proteínas

Es decir se pasa inicialmente por una reducción de los átomos de nitrógeno desde un estado de oxidación 0 hasta -3, para posteriormente oxidarse hasta los estado +3 y +5.

En la naturaleza no existen reacciones químicas, que a partir de compuestos inorgánicos que realicen la reducción disociativa del N2 antes de oxidarlo, pero si existen muchas reacciones de oxidación para formar los óxidos de nitrógeno. Haber y Bosch, desarrollaron un proceso industrial en el que tomando nitrógeno atmosférico se obtenía amoniaco, siendo este proceso la base del desarrollo de los abonos nitrogenados.

Por tanto hay dos vías para activar el N2: una natural biológica, usando bacterias especializadas que fijan naturalmente unos 140 millones de Tm y otra a través de la tecnología de disociación que consiguen unos 130 millones de Tm a través del amoniaco.

1.1.- SÍNTESIS DEL AMONIACO.- Se basa en la reacción

N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(G) ΔH = -46 Kj/mol

Esta reacción se realiza a elevadas presiones, entre 80 y 300 atmósferas, y temperaturas cercanas a los 700ºC, y en presencia de un catalizador sólido que contiene hierro o rutenio como fase activas.

En esta industrias el amoniaco se condensa a estado líquido, mientras que los gases N2 y H2 se recirculan. La conversión por cada paso está entorno al 10% y la eficacia máxima en torno al 80%.

Ahora hay que preparar los abonos, como por ejemplo los basados en nitrato amónico (NH4NO3), oxidando una parte del amoniaco hasta obtener ácido nítrico

4NH3 + 5O2 ↔ 4NO + 6H2O

2NO + H2O ↔ 2NO2

3NO2 +H2O ↔ 2HNO3 + NO

Todas estas reacciones son termodinámicamente favorables, aunque no siempre las cinéticas de las reacciones son suficientemente rápidas, por ello se aplican en la primera reacción catalizadores consistente en filamentos incandescentes de platino-rodio, en el caso de la segunda reacción no existen catalizadores, por lo que se emplean grandes reactores. En estas industrias las chimeneas emites gases de color marrón rojizo, que contienen una mezcla en equilibrio de NO2 y N2O4. Este equilibrio a bajas temperaturas se desplaza a la derecha, y como este gas es incoloro, si las chimeneas son suficientemente largas, o el clima es más frío, se tendrán menos emisiones visibles.

Es importante tener en cuenta también las emisiones de óxidos de nitrógeno, producidos por vehículos con motores de combustión y en la generación de energía en general, sin olvidar tampoco los efectos de la agricultura intensiva en el medio ambiente, con la contaminación de las aguas fluviales por nitratos y nitritos (eutrofización), siendo este un problema de primer orden porque el consumo del tipo de abonos que aportan nitrógeno al medio ambiente está aumentando continuamente

2.- CICLO DEL AZUFRE.- Se piensa que el azufre existente en la Tierra, está concentrado en estado sólido, siendo minoritario en la atmósfera y los medios hídricos. En la parte del ciclo del azufre que podemos atribuir a las actividades humanas, la acción principal para liberar los compuestos que consideramos contaminantes la ejerce el SO2, sobre todo a través de las actividades mineras, del uso de fertilizantes y la producción de energía

2.1.- EL AZUFRE.-

-Se encuentra normalmente formando estructuras moleculares poliatómicas con enlaces S-S sencillos. Se han descrito muchas formas alotrópicas, en las que el átomos de S se disponen formando cadenas o anillos

- La molécula S2 solo es estable a alta temperatura y en estado gaseoso, y tiene un doble enlace semejante al de O2, pero de menor energía de enlace

-Se conocen anillos de S6, S7, S8, S9, S10 y S12, y cadenas Sn con un numero variable de átomos, tanto unos como en otras el enlace de los átomos de S se hace mediante orbitales híbridos sp3, quedando dos orbitales ocupados por pares de electrones no compartidos

-La especie más estable en estado sólido es la S8, su estructura es de un anillo

- Distancia de enlace S-S de 0,21 nm y ángulo de S-S-S de 108º.

- La disposición relativa de estas moléculas en el sólido da lugar a dos estructuras cristalinas, una monoclínica que se forma por encima de 368 k y otra rómbica que es la forma más estable a temperatura ambiente.

- Las cadenas Sn tiene forma helicoidal y se forman al fundir el azufre, dependiendo la longitud de la cadena de la temperatura a la que se originó en dicho estado fundido, siendo sólidos inestables que tienden a transformarse en la forma más estable de S8

El azufre sólido es de color amarillo, insoluble en agua y una densidad de 2.06 gr/cm3 para la rómbica y 1.94 g/cm3 para la monoclínica: Al ser la transformación entre las dos estructuras muy lenta, no es difícil tener azufre rómbico por encima de la temperatura de transformación y viceversa.

El azufre se encuentra en estado nativo en yacimientos naturales, e industrialmente se obtiene a partir de H2S o del SO2

2.2.- SULFURO DE HIDRÓGENO (H2S).- Es una molécula semejante al agua.

- Ángulo de enlace H-S-H cercano a los 92º

- Tiene menos capacidad que el agua para formar puentes de hidrógeno, y sus puntos de fusíón y ebullición son 190K y 213K respectivamente

- El gas tiene un olor desagradable muy característico

- Las disoluciones acuosas tiene reacciones como ácidos

- Se encuentra en la naturaleza en manantiales sulfurados y se produce por descomposición de diversas sustancias orgánicas

2.3.- ÓXIDOS DE AZUFRE.- Existen dos principales el SO2 y el SO3. Dada la alta reactividad con el agua éste último no existe libre en la naturaleza, sino que forma sulfatos.

- SO2.- De estructura atómica triangular estando la molécula de azufre en el vértice superior

- Distancia S-O corresponde a un doble enlace de 0,14 nm y el ángulo que forma los enlaces es próximo a los 120º

- Es un gas a temperatura y presión atmosférica

- Fácil de licuar, su punto de ebullición es de 263 k.

- Se trata de una molécula con momento dipolar permanente

- La existencia de un par de electrones no compartidos en el átomo de azufre posibilita que actúe como base de Lewis frente a cationes metálicos

- Es muy soluble en agua

- Puede actuar como reductor y como oxidante

- Tiene especial importancia desde el punto de vista de la contaminación atmosférica, en fenómenos como la lluvia ácida

3.- CICLO DEL FÓSFORO.- La volatilidad y solubilidad de los compuestos de fósforo naturales es relativamente baja, por lo que su participación en los procesos descritos en su ciclo dependen de la transferencia de sólidos en suspensión, tanto en la atmósfera como arrastrados por aguas fluviales.

En la mayoría de los compuestos que aparecen en el ciclo del fósforo, tanto orgánicos como inorgánicos, éste está como anión ortofosfato (PO43-). Los compuestos inorgánicos típicos son fosfato de calcio (Ca3(PO4)2), apatita (Ca10(PO4)6(OH)2), fosfato de aluminio (AlPO4) y fosfato férrico (FePO4). Casi todos los compuestos de fósforo tienen una solubilidad en agua pequeña, por lo que la llegada de nutrientes de fósforo a las plantas es muy limitada, la concentración de este elemento en aguas fluviales y lacustres es baja y el transporte de los materiales que contiene fósforo se hace por arrastre de sedimentos. Otras formas aniónicas del fósforo como el HPO42- el H2PO4-, y los polifosfatos también son muy insolubles.

La contaminación de las aguas se produce por el uso de los fosfatos de los abonos y de los polifosfatos que se añaden en los detergentes. La proliferación de algas en las aguas depende del aporte de nutrientes y un alga solo necesita un átomo de fósforo por cada dieciséis de nitrógeno, por tanto es evidente el papel de los compuestos de fósforo en procesos como la eutrofización. Tanto el nitrógeno, como el fósforo son compuestos biolimitantes, ya que su concentración determina el crecimiento de los vegetales en el seno del agua

4.- ABONOS NITROGENADOS.- Los nitratos y compuestos amoniacales constituyen la base de los abonos agrícolas. El uso de estos abonos y fertilizantes en la agricultura de forma masiva y extensiva ha dado lugar a contaminaciones de aguas fluviales, contribuyendo también los restos orgánicos industriales, domésticos y de las granjas de animales.

Los nitratos son una de las partes claves del ciclo del nitrógeno, y mientras que en ausencia de contaminación antropogénica el contenido de estos en agua subterráneas es del orden de 0,1 a 1 mg/l, en ciertas regiones de países europeos se alcanzan valores de 50 mg/l, y en aguas continentales se están superando los 100 mg/l. Un aspecto importante es la lentitud del paso de los compuestos de nitrógeno desde la superficie a través de los suelos hasta los niveles subterráneos, por lo que es esperable un aumento de estas concentraciones en las próximas décadas. También en los litorales costeros provocan un aumento de algas que pueden ser directamente tóxicas para los humanos por el consumo de animales bivalvos que se crían en dichas zonas.

5.- EUTROFIZACIÓN.- Tanto los compuestos de nitrógeno, como del fósforo, se encuentran en bajas concentraciones en las agua naturales, y en ellas son nutrientes esenciales de los seres vivos, pero cuando esta concentración aumenta de forma excesiva, y esto ocurre generalmente por acciones antropogénicas, aumenta también el crecimiento de algas y vegetales en este agua, y además de consumir más oxígeno, cubren la superficie de las mismas, impidiendo el paso de la luz a capas más profundas. Disminuye la calidad del agua, desaparecen especies que necesitan de ese oxígeno. La descomposición de animales y vegetales aumenta aún más el consumo del mismo. El proceso general lleva a la desaparición de la vida en ese agua contaminada.

La ingestión de nitratos es perjudicial para la salud, ya que pasan a nitritos e incluso a nitrosoaminas que tiene acción cancerígena. Todo esto ha obligado a una reglamentación sobre contenidos máximos, según la normativa europea las concentraciones límites son 50 mg/l para los nitratos, 5 mg/l para los nitritos y 0.1 mg/l para los iones amonio

6.- PROCESAMIENTOS O TÉCNICAS DE TRATAMIENTO.- Entre las técnicas para eliminar los nitratos de las aguas, sobre todo si se van a usar para el consumo humano, podemos distinguir:

- Técnicas físico-químicas.- Como el intercambio iónico, o la osmosis inversa En general primero se aplican procesos físicos para concentrar los contaminantes en un menor volumen

-Procesos biológicos.-Suelen ser lentos y requieren varias etapas previas y posteriores al uso de bacterias

-Procesos químicos que usan catalizadores.- Están siendo muy estudiados, de forma general suelen ser metales, incluyendo aleaciones de dos componentes y metales nobles. Se puede aplicar por electrocatálisis o con reductores como el hidrógeno o el ácido fórmico

7.- CONTAMINACIÓN POR DIÓXIDO DE AZUFRE.- Se estima que la cantidad de SO2 producido por actividades antropogénicas son de 155 millones de Tm (140 en el Hemisferio Norte), frente a los 50 millones de Tm que son de origen natural. El SO2 en la atmósfera se oxida mediante dos mecanismos:

- Mecanismo de oxidación homogénea

HO* + SO2 → HSO3* (+O2 + NO+H2O) → H2SO4 + HNO3

- Mecanismo de oxidación heterogénea

SO2(ac)+ O3(g) → SO3(g) +O2(g) + (H2O) → H2SO4

En ambos se obtiene ácido sulfúrico. La mezcla del SO2 y H2SO4 puede permanecer en la atmósfera varios días, y se deposita según varios procesos:

-Deposición seca.- Consiste en la absorción del SO2 gas en la superficie de los vegetales, en los tejados y paredes de los edificios, terrenos, etc

-Deposición húmeda: Consiste en el arrastre del gas por la lluvia o la nieve

- Lluvia ácida. Los compuestos de azufre han pasado a formar parte de las nubes

Las distancias a las que se producen las deposiciones con respecto al punto donde se originó suele alcanzar los 200 Kms, y puede provocar efectos en la salud humana, sobre todo de tipo respiratorio, sobre la vegetación, sobre la fauna y flora acuáticas, y producen reacciones con los componentes de los suelos modificando el pH de los mismos.

8.- EMISIONES DE DIÓXIDO DE AZUFRE.- La mayor fuente de las emisiones de SO2 son los combustibles fósiles. Considerando la producción de energía, el transporte, las calefacciones, las minerías , etc, se puede considerar que un 60% del SO2 emitido proviene de la combustión de carbones minerales, de las aplicaciones del petróleo el 25%, mientras que de las menas de cobre plomo y zinc que son sulfuros( que se someten a tostación)se estima en un 12%.

Los gases procedentes de la combustión de materiales como carbones o de productos derivados del petróleo contienen normalmente menos de un 0.3 % de azufre. Para evitar que estos gases diluidos sean arrojados a la atmósfera existen varias alternativas, por ejemplo, aprovechando su carácter ácido se puede tratar los gases pasándolos por disoluciones básicas.

Para los combustibles de automoción se realizan procesos de hidrodesulfuración en las refinerías. Estas tecnologías requieren catalizadores, consumo de energía, consumo de hidrógeno, y por todo ello son bastante caras. Las restricciones legales a las emisiones de compuestos azufrados en los motores de combustión, ha hecho que se avance de forma significativa en la disminución de los contenidos en azufre de los combustibles.

Otra forma de evitar las emisiones de SO2 consiste en cambiar de combustibles, o buscar otras fuentes de energía que no emiten contaminantes como la nuclear, eólica, etc.

TEMA 5.- SILICIO Y SILICATOS

1.-TIPOS Y ESTRUCTURAS DE LOS SILICATOS.- El silicio es un elemento mayoritario en la composición de la corteza terrestre. La alta proporción de oxígeno junto con él, nos indica una presencia mayoritaria de silicatos. Para el estudio de la contaminación se hace dividiendo en al menos tres, los entornos de trabajo: aire, aguas y suelos.

El átomo de silicio tiene una estructura electrónica de 1s2 2s22p6 3s23p2. Presenta en estado sólido una forma alotrópica principal de tipo diamante, con enlaces covalentes formados por orbitales híbridos sp3. Los cristales poseen una alta dureza y son frágiles. El punto de fusión es muy alto, 1673 K, y presentan propiedades semiconductoras. Esta propiedad se puede modular si se sustituyen átomos de silicio por otros átomos o dopantes. Mediante la sustitución de átomos de Si por iones metálicos pentavalentes (As, Pb, Sb) se obtienen semiconductores tipo n, si son sustituidos por iones metálicos trivalentes (Al, B, Ga, In) los semiconductores que se obtiene son tipo p. Estas impurezas modifican la conductividad del material. Es por estas propiedades eléctricas, por lo que el Si se utiliza en los paneles solares. La unidad estructural básica de los silicatos es un tetraedro formado por cuatro iones O2-, ocupando los vértices, y un ión Si4+ situado en el hueco central. Los enlaces SI-O tienen un carácter mixto iónico y covalente, siendo el último de un 52%. La energía de enlace es muy elevada, de 372 Kj/mol, esto es más del doble del enlace Si-Si, que es de 180 Kj/mol. Dado que cada Si puede recibir electrones de dos oxígenos, estas unidades básicas estructurales (SiO4) deben compartir entre ellas átomos de oxigeno dando cadenas, láminas o estructuras tridimensionales

2.- CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS SILICATOS NATURALES.-

-Los cationes ocupan los intersticios en un aglomeración compacta de oxígeno. El radio de los O2- es de 0,140 nm, el de los intersticios tetraédricos de 0,055 nm y el de los octaédricos de 0,078 nm. Por tanto cationes con radio inferior s a 0,055 nm se situarán en posiciones tetraédricas, (Be2+, Si4+, Al3+, etc), mientras que en posiciones octaédricas se sitúan iones de mayor tamaño (Mg2+, Ti4+)

-Los átomos de oxígeno en los vértices de los poliedros pueden ser compartidos, respetando siempre la neutralidad eléctrica del conjunto

-Los cationes tienden a ocupar en el cristal las posiciones más alejadas entre sí para conseguir fuerzas repulsivas mínimas

3.- CLASIFICACIÓN DE MINERALES QUE CONTIENEN SILICATOS.- Se clasifican en una serie de estructuras básicas:

-Constituidos por aniones discretos SiO44-, en general de fórmula MxSiO4, siendo M = Fe2+, Mg2+, Zr4+, Al3+ o Si2O76-, como el silicato tricálcico hidratado

-Formando anillos Si3O96- o Si6O1812-, como el Berilio, donde los anillos están unidos mediante Be2+ y Al3+

-Silicatos con aniones unidos formando cadenas. De ellos existen dos grupos según la unidad básica de la cadena sea un anión discreto (piroxenos), o un anillo (anfíboles)

-Aniones laminares, siendo la estructura básica la lámina de mica. Dos láminas se pueden unir con los vértices de los tetraedros enfrentados y con OH- y Mg2+, separando ambos planos (estructura del talco). Las láminas de mica se situarían apiladas enfrentando las bases de átomos de oxígeno entra ellas, de aquí que sea fácilmente exfoliante. También se pueden dar sustituciones isomórficas de Si4+ por Al3+ en las láminas, con lo que el número de posibilidades estructurales se multiplica. La composición de carga en las interláminas se pueden hacer por cationes discretos con carga positivas, como el K+, o bien por una sustitución parcial de los Mg2+ octaédricos, que tienen existencia natural en la composición [Mg32+]o(OH)6, donde la carga está compensada por Al3+, también octaédricos, dando origen a láminas cargadas formalmente con signo positivo. Estas nuevas láminas denominadas como brucita de fórmula [Mg22+Al3+]o(OH)6+, hacen que en minerales como la clorita, las interacciones entre las láminas sean del tipo electrostático, ya que consisten en láminas de micas alternadas con láminas de brucita.

Estas estructuras laminares son capaces de intercalar moléculas de agua en sus interláminas, que pueden aumentar de volumen considerablemente. En dichos espacios inrterlaminares los cationes presentes pueden cambiarse por otros iones o moléculas de igual signo, contemplando también la posibilidad de que se intercalen moléculas de contaminantes.

-Silicatos constituidos por redes tridimensionales de unidades estructurales SiO4. Existen varias formas cristalinas de la sílice, entre ellas la cristobalita, la tridimica y el cuarzo, aunque este último tiene una estructura menos simple. Estas tres formas cristalinas poseen gran dureza, son incoloras y transparentes, muy inertes desde el punto de vista químico, sólo se puede atacar con ácido fluorhídrico, o con disoluciones acuosas de hidróxidos alcalinos.

Existen materiales que conteniendo SiO2 no presentan una estructura bien definida como el gel de sílice, la sílice vítrea, etc. En estado natural el cuarzo bien cristalizado se denomina cristal de roca, y dependiendo de las impurezas metálicas que contenga, existen varias coloraciones en los cristales minerales. Ejemplos de minerales y rocas donde existe cuarzo son el granito, el ópalo, el ágata, etc. Derivados de la sílice por sustitución del Silicio por aluminio son los feldespatos, también las zeolitas

4.- TRANSFORMACIONES QUÍMICAS EN LOS SILICATOS NATURALES.- De los distintos factores que alteran un compuesto inorgánico, aquellos que están relacionados con procesos de disolución conllevan reacciones químicas. Previamente a estas reacciones se producen procesos de meteorización mecánica o la división de los materiales sólidos en pequeñas partículas.

Los silicatos laminares, debido a su capacidad de retener agua son fácilmente puestos en suspensión y arrastrados por las corrientes para posteriormente ser atacados por otras especies químicas reactivas.

5.- ASPECTOS GENERALES DE LAS REACCIONES QUÍMICAS DE METEORIZACIÓN.- La meteorización aumenta con el contenido en cationes alcalinos y alcalino-térreos en el mineral, que son liberados de forma paulatina dependiendo de la capacidad de intercambio y de las propiedades de adsorción de las partículas sólidas. La estabilidad de un mineral depende de la estructura del silicato, y esta depende de las estructuras iniciales que presentan. En general los silicatos laminares reaccionan químicamente más que los tridimensionales. El Si4+ liberado pasa tanto a las disoluciones como a formar parte de minerales secundarios, que no suelen tener estructuras cristalinas definidas, son de pequeño tamaño de partícula, suelen tener gran área superficial y tienen capacidad de intercambio e cationes.

Las reacciones químicas de un mineral dependen de la humedad, de la temperatura, y del acceso de oxígeno al medio de reacción, lo que puede dar lugar a oxidaciones y la presencia de carbonatos que al descomponerse generan CO2, que puede precipitar carbonatos con los iones más insolubles (Ti, Fe, Mn,…) y pude modificar el pH del medio. El inicio de las reacciones de meteorización suele producirse en medio básico, mientras que en etapas más avanzadas se forman especies ácidas.

Este tipo de reacciones siempre van acompañadas por procesos físicos o mecánicos, que originan cristales sólidos de pequeños tamaños de grano. Tampoco hay que olvidar que en las zonas más superficiales existen diversas sustancias orgánicas que actúan formando compuestos de coordinación con diversos iones metálicos, e incluso modificando el pH

6.- CONTAMINACIÓN DE LOS SUELOS.- La capa más externa de la corteza terrestre, la que llamamos suelo, contiene materiales orgánicos, partículas finas y especies coloidales, siendo muy porosa. Le sigue el subsuelo constituido por minerales meteorizados y debajo se encuentra la parte más profunda constituida por rocas, arcillas y arenas. El suelo por su interacción con las actividades humanas recibe una gran cantidad de contaminantes químicos.

Los suelos tienen algunas propiedades que le confieren capacidad de autodepuración como son:

-Actividad biológica que permite asimilar compuestos orgánicos

-Reacciones químicas de oxidación, hidrólisis, precipitación, etc, que permiten fijar o descomponer ciertos compuestos contaminantes

-Capacidad de retención de contaminantes por adsorción o intercambio iónico

6.1.- CONTAMINACIÓN POR METALES PESADOS.- Como resultado de diversas actividades humanas los suelos reciben una gran cantidad de compuestos que contienen metales pesados entre las que destacan desechos urbanos, residuos de industrias metalúrgicas, las cenizas procedentes de las centrales térmicas de carbón mineral, que son las que mayor cantidad producen, pero es en otras actividades donde se dispersan más. Se consideran metales pesados aquellos elementos químicos de densidad superior a 5 gr/cm, cuando están en estado elemental, o cuyo número atómico es mayor a 20. No se incluyen ni metales alcalinos ni alcalino-térreos. Si se consideran al As, Se y el B. Su presencia natural en la corteza terrestre es menor 0.01 %, por lo que un aumento en su concentración provoca modificaciones severas en los ciclos naturales y efectos tóxicos en los seres vivos. Se pueden considerar dos tipos:

-Los que tienen una función en los seres vivos como oligoelementos o como micronutrientes pero cuando aumenta su concentración son tóxicos, y son: As, Cu, Ni, Cr, Co, Mo, B, Mn y Zn

-Los que no tienen acción natural conocida, son altamente tóxicos y se acumulan en los seres vivos, destacando el Cd, Hg, Pb y Sb.

En un suelo contaminado por metales pesados son posibles diversos procesos que movilizan, fijan o regeneran las concentraciones habituales de dichos elementos. Pueden ser:

-Procesos físicos, volatilización y paso a la atmósfera, lavado y arrastre hasta capas freáticas, existiendo también la posibilidad de ser adsorbidos por plantas y vegetales (bioremediación)

-Procesos químicos: Precipitación dando formas insolubles, formación de complejos con sustancias orgánicas de origen biológicos, intercambio iónico con minerales, con sustitución de cationes originales y retención del contaminante, y adsorción en las partículas coloidales que frecuentemente forman dichos minerales al meteorizarse.

Algunos metales pesados pueden formar aniones solubles como el caso de As y Cr, en concreto este último se encuentra como CrO42- y tiene propiedades antioxidantes frente a la materia orgánica formando Cr3+. Este tipo de reacciones dependen del pH del suelo y de la concentración de contaminante. El problema es que percolan con facilidad y pasan a los acuíferos subterráneos

Otros iones metálicos, algunos de alta toxicidad como el Cd y el Hg están en forma catiónica, pudiendo participar en reacciones de intercambio con iones Ca2+. En el caso el Hg2+ pueden ocurrir varios escenarios dependiendo de las características químicas del suelo:

-Si está como hidróxido, puede ser movilizado en suelos de pH bajo como Hg2+, pero si no hay presencia de oxidantes puede reducirse hasta Hg+ e incluso a Hg metálico, que es volátil y puede difundir a través de poros de materiales sólidos

-Puede formar un compuesto organometálico del tipo metilmercurio, que es liposoluble, por lo que puede atravesar las membranas biológicas e insertar el ión metálico muy tóxico en la cadena trófica. Otros metales que forman este tipo de compuestos organometálicos son el Pd, As y Cr.

6.2.- CONTAMINACIÓN POR ABONOS Y FERTILIZANTES.- Contienen principalmente nitrógeno y fósforo, pudiendo crear problemas de eutrofización en las aguas. En cuanto a los suelos cabe indicar que su paso por ellos pueden sufrir reacciones de nitrificación si el abono es de tipo amoniacal, de reducción o de desnitrificación. En cualquier caso los suelos no son sitios de acumulación de este tipo de contaminantes, por lo que originan problemas menos graves que por ejemplo la contaminación por metales pesados

6.3.-CONTAMINACIÓN POR PESTICIDAS Y PRODUCTOS ORGÁNICOS INDUSTRIALES.- Engloba una gran cantidad de compuestos orgánicos que son dispersados por los suelos. Dependiendo de las propiedades físicas y químicas de dichos compuestos se modifican los procesos de difusión y las reacciones químicas al interaccionar con los materiales que forman los suelos.

Como etapa previa a las reacciones químicas, las moléculas son absorbidas sobre partículas sólidas coloidales formadas a partir de los minerales, ayudando a la retención de los contaminantes en las superficies de dichas partículas. Esta absorción no es una reacción química, ya que el tipo de enlaces (Fuerzas de Van der Waals, puentes de hidrógeno) que se establecen entre ellos son débiles. Dado que las moléculas orgánicas son frecuentemente hidrofóbicas, y en los suelos hay moléculas de agua, esta hidrofobicidad ayuda también en el proceso global de adsorción. Además de esto algunas moléculas orgánicas, las que tienen grupos funcionales pueden sufrir reacciones de intercambio aniónico.

Estos dos procesos afectan al tiempo que un contaminante orgánico permanece en el suelo: los insecticidas organoclorados pueden permanecer varios años, los herbicidas derivados de la urea y benzoicos varios meses, los insecticidas organofosforados y los carbonatos varias semanas.

6.3.2.-REACCIONES QUÍMICAS.- Entre las reacciones químicas que se producen entre contaminantes orgánicos y los materiales constituyentes de los suelos, podemos citar:

-Oxidaciones.- Como por ejemplo las que experimentan los compuestos organofosforados en los que existen enlaces P=S que pasan a P=O, con lo que se pierde su acción insecticida, y se libera ácido fosfórico. También se produce oxidación en herbicidas cuyo grupo activo es el ciclodieno y en otros con grupos carboxilos

-Reducciones.- Tiene lugar en pesticidas que presentan grupos nitro (NO2) que pasan a grupos amino (NH2), perdiendo su actividad tóxica, como por ejemplo el paratión

-Hidrólisis.-Se produce en un gran número de compuestos como los carbamatos, que son aplicados como herbicidas, en los que el producto final es una amina, un alcohol y dióxido de carbono. En los herbicidas a base de nitrilos, se forma una amina y posteriormente desprende amoniaco, quedando como residuo el ácido correspondiente. Otros herbicidas derivados del ácido benzóico con funciones esteres, cuya descomposición libera al ácido y el alcohol correspondiente

-Deshalogenación.- Común en los pesticidas organoclorados, por ejemplo, una de las primeras etapas de degradación del DDT.

-Desalquilación Consiste en la ruptura de enlaces C-N dando grupos alquilo, aminas o amoniaco

-Hidroxilación.- Consiste en la sustitución de uno de los halógenos unidos a un anillo aromático por ataque de un grupo OH-. Se da en pesticidas organoclorados

6.4.- CONTAMINACIÓN POR PARTÍCULAS EN SUSPENSIÓN.- El primer factor a considerar es el tamaño del grano. Las partículas cuyo tamaño está entre 0,1 y 20 nm de diámetro tienden a continuar suspendidas en los gases y son arrastradas por el viento. Si tiene tamaños mayores de 20 nm, las velocidades resedimentación son considerables, por lo que permanecen en el aire poco tiempo. El transporte atmosférico de partículas supone una de la mayor fuente de dispersión de contaminantes. Además de por la posible naturaleza química de la partícula, el transporte de contaminantes se puede realizar como especies absorbidas en dichas partículas sólidas

La toxicidad para el hombre de las partículas sólidas sobre todo a nivel del sistema respiratorio, puede ser por el tamaño del grano del polvo, ya que cuanto más pequeños sean más fácilmente penetrarán en los pulmones, mientras que las que son mayores son atrapadas en las fosas nasales y no llegan al sistema respiratorio o por la naturaleza química del mismo, ya que algunos contienen elementos o compuestos claramente tóxicos.

TEMA 6.- ELEMENTOS METÁLICOS. HIERRO Y ALUMINIO

1.- EL HIERRO EN LA NATURALEZA.- La química del hierro en la parte más externa de la corteza terrestre, donde hay una presencia importante de oxígeno, está dominada por la inestabilidad del Fe(0) y del Fe(II), que son fácilmente oxidados a Fe(III), dando el color rojizo característico del Fe2O3.

El diagrama de fases existentes se pueden construir a partir de la ecuación de Nernst: La concentración de las distintas especies depende de la concentración de especies oxidantes y reductoras.

Esoe =Eo + (RT/nF) ln ([oxidantes]/ [reductoras])

Esoe = Potencial redox en equilibrio

Eo = Potencial de reducción estándar

R = Constante de los gases

T = Temperatura absoluta

n = Número de electrones transferidos

F = Constante de Faraday

En disoluciones acuosas se puede construir un diagrama de estados de oxidación en función del pH, ya que el agua se disocia electroquímicamente.

Una propiedad importante del Fe2O3 es su baja solubilidad en agua por lo que permanece como partículas en suspensión en los ríos. Dichas partículas coloidales pueden ser sitios donde se absorben otros iones metálicos o moléculas de contaminantes.

Otro aspecto interesante del hierro como contaminante en si mismo, es su origen o la fuente de la que procede, casi siempre residuos urbanos o industriales. De una forma general los metales, una vez que se encuentran disueltos en agua pueden sufrir una serie de transformaciones químicas como son precipitaciones, complejaciones, etc. El hierro puede actuar frente a especies muy contaminantes precipitándolas, o debido a la capacidad reductora del Fe2+ puede transformar iones muy oxidantes de Cr6+ en Cr3+, iniciándose la reacción en medio ácido y la precipitación en medio básico.

2.- EL ALUMINIO EN LA NATURALEZA.- Tercer elemento por abundancia en la corteza terrestre, junto con el silicio y el oxígeno entra a formar parte de muchos silicatos naturales, siendo en las arcillas y en los feldespatos componente de la estructura, mientras que en por ejemplo piroxenos o anfíboles, está como sustituyente isomórfico, por lo que no es esencial para mantener la estructura. Su tamaño atómico(el radio atómico del Al3+ es 0,050nm) es algo mayor que el Si4+, pudiendo localizarse en entornos octaédricos como ión AlO6, o en tetraédricos como ión AlO4, siendo en ambos casos el enlace Al-O de bastante carácter covalente, pero menos que el de Si-O. La solubilidad de los iones aluminio en el rango de los pH naturales (4,5<pH<10), es menor que los de silicio.

3.- INDUSTRIAS DEL HIERRO.- El hierro es el metal de uso más extendido en nuestras sociedades. Los principales minerales de hierro son: hematita (Fe2O3), goetita (FeOOH), magnetita (Fe3O4), y siderita (FeCO3). La producción mayoritaria es por reducción del óxido férrico (Fe2O3), mediante carbono.

2Fe2O3 + 3C → 4Fe + 3CO2

A escala industrial el hierro se obtiene en los altos hornos, aquí se inyecta aire caliente por la parte inferior del reactor donde se alimenta el carbón mineral, de forma que se genera CO, que es el verdadero agente reductor. Dadas las grandes cantidades de óxidos de carbono y de escorias que se producen, las industrias de obtención del hierro y de los aceros están entre las más contaminantes, sobre todo teniendo en cuenta las grandes cantidades de materiales que se originan

4.- INDUSTRIAS DEL ALUMINIO.- Teniendo en cuenta la gran estabilidad de los minerales de los que se parte (aluminosilicatos), la obtención del aluminio requiere el consumo de grandes cantidades de energía. Si se parte del Al2O3, que tiene una energía libre de formación de -1580 Kj/mol, que nos indica la enorme estabilidad, y por tanto gran dificultad para reducirla hasta Al(0). Ni el carbón ni el CO son capaces de reducir el Al2O3 a temperatura tecnológicamente factible (≈ 2.300 k), por ello se requieren procesos electrolíticos con compuestos fundidos, consumiéndose gran cantidad de energía eléctrica.

5.- CORROSIÓN.- Se define como el deterioro de una sustancia o compuesto cuando está expuesta a la acción de los constituyentes del medio ambiente, por ejemplo el Fe0 es inestable al contacto con el oxígeno

Fe0 → Fe2+ +2e- (+1/2 O2) → Fe2+O2-

Desde el punto de vista de la contaminación hay que indicar que fenómenos como la lluvia ácida pueden contribuir en procesos de corrosión de materiales expuestos a su acción.

En cuanto a la corrosión del aluminio:

Al0 → Al3+ + 3e-

Es más resistente a la corrosión que el hierro, y es debido a que el Al0 al contacto con el O2 forma una capa de Al2O3 que cubre la superficie del metal y evita que progrese la oxidación del sólido. Esta capa es poco conductora de electrones, poco soluble y los cristales que se generan tiene poco defectos en su estructura, por lo que queda fijada a la superficie del aluminio. Solamente en medios ácidos o básicos (pH <4 >10), la capa protectora de óxido puede ser disuelta. En el agua del mar, que contiene iones cloruro, pueden reaccionar formando complejos con el aluminio, hace ineficaz el Al2O3 como capa protectora del metal aluminio frente al agua y a la acción de otros agentes oxidantes disueltos

TEMA 7.- ALCALINOS Y ALCALINOTÉRREOS: SODIO, POTASIO, MAGNESIO Y CALCIO

1.- ELEMENTOS ALCALINOS Y ALCALINOTÉRREOS.- Se encuentran en la corteza terrestre formando los silicatos, el Na, K, Mg y Ca. Tienen una abundancia en porcentaje en peso superior a 2 en todos los casos: la concentración en agua está condicionada por la estabilidad de los silicatos que forman: la concentración de Na en aguas continentales es menor que la del Ca, lo que puede justificarse por la solubilidad de las sales inorgánicas, pudiéndose deber a la abundancia relativa y a la mayor estabilidad de los silicatos de Na frente a los de Ca.

En los silicatos la sustitución isomórfica de Na+ y K+, son factibles , ya que ambos cationes tienen radios iónicos parecidos, no ocurre igual con los iones Mg2+ y Ca2+, ya que la diferencia de sus radios iónicos es considerable. En los minerales se suelen dar las sustituciones de Mg2+ por Fe2+, y de Ca2+ por Na+, predominando aquí la similitud de tamaños frente a la diferencia de carga.

Una diferencia entre el Na y el K es su presencia en las aguas de los ríos, en ambos casos su origen está en la degradación de los silicatos naturales que los liberan al transformarse, sin embargo la concentración de K es mucho menor que la de Na, en dichas soluciones naturales. Esto se puede entender porque los K+ son más fácilmente adsorbidos que los Na+ en los materiales sólidos orgánicos y en las partículas de arcilla que forman los suelos, y es transformado en rocas sedimentarias y no llega a las aguas oceánicas. En cuanto a la concentración de ambos en los seres vivos, dada la mayor concentración del K en los suelos, este es absorbido por las plantas y por tanto en los materiales biológicos hay 15 veces más de K que de Na.

En cuanto al Mg y al Ca, la principal diferencia es sus ciclos naturales radica en la menor solubilidad del CaCO3 (caliza) en comparación con el MgCO3, lo que da lugar a que los minerales sedimentarios de caliza sean mucho más abundantes que los de dolomita (CaCO3. MgCO3). Otros compuestos de Ca que aparecen como minerales después de proceso de precipitación o de evaporación como el CaSO4, son también más insolubles que sus correspondientes de Mg ( MgSO4), por esto hay menos contenido en Ca en las aguas oceánicas que de Mg, en contradicción con el mayor contenido en Ca 2+ que de Mg2+ en los residuos sólidos de las aguas de río. La explicación de nuevo parece estar en una mayor facilidad de absorción del Mg2+ en las partículas sólidas coloidales que forman el suelo y en una más fácil reacción de intercambio del Mg con las arcillas minerales.

2.- FORMACIÓN DE ROCAS CALCÁREAS.- La formación de caliza se podría realizar en disolución mediante una reacción de precipitación, siempre que las concentraciones de iones calcio y carbonatos superaran el producto de solubilidad

Ca2+(ac) + CO3 2- (ac) ↔ CaCO3(s)

La mayor parte de los minerales que contiene caliza, tiene un origen orgánico. A esto contribuye la baja solubilidad de esta, que no se redisolvería. También es importante la baja solubilidad de otros compuestos de Ca, que forman minerales cuyo origen son los esqueletos, dientes, etc de seres vivos, como es el caso del hidroxiapatito o del fluoropatito

Estos procesos de precipitación de Ca son bastantes complejos en la naturaleza, ya que intervienen asociaciones de varias especies cargadas que dan lugar a una especie soluble mayor (por ejemplo CaHCO3-, CaSO4,…) y que por tanto retira iones libres del medio. De forma genérica los pares iónicos retiran hasta un 70% de los carbonatos disueltos en el agua

La alta pureza de los minerales de calcita (> 98% en CaCO3) contribuye a un gran número de aplicaciones industriales de este mineral, especialmente importante su uso en la fabricación de cemento. En este tipo de industria se consume gran cantidad de energía eléctrica, y como esta se obtiene por la combustión de combustible fósiles, se libera una gran cantidad de CO2 al ambiente (se estima que un 10 % de las emisiones de CO2 antropogénicas).

3.- ARCILLAS MINERALES.- La capacidad que tienen ciertos minerales para intercambiar los cationes que contienen en su estructura con el medio en el que se encuentran, normalmente disoluciones acuosas, se denomina capacidad de intercambio catiónico (CIC), su unidad de medida es el mili equivalente de un catión monovalente por 100 gramos de sólido. Los valores típicos de CIC están para las arcillas en el orden de 100 meq/100g de sólido. Hay partículas del suelo de naturaleza orgánica que también poseen propiedades de CIC, como los humus, lo que está relacionado con la presencia de grupos carboxilato en su composición, siendo en este caso los valores de CIC entre 10 y 300 meq/100g de humus. También los oxihidróxidos coloidales de Fe o de Al poseen propiedades de intercambio, tras adsorber ciertos cationes.

Hay que distinguir entre un intercambio superficial, como se daría en partículas coloidales de óxidos metálicos o en los compuestos húmicos, y un intercambio estructural, donde los nuevos cationes reemplazaría a los existentes en los espacios inter laminares, por ejemplo en una caolinita. La estabilidad de estos últimos es mucho mayor.

La capacidad de intercambio de cationes depende del tamaño de los iones y de su carga. El origen de las cargas en el caso de la arcilla está en las sustituciones que ocurren en su estructura que si bien están compensadas inicialmente por cationes en las inter láminas, dicha compensación no siempre es perfecta dada la lejanía entre dichos cationes y los defectos reticulares del cristal, lo que hace que los cationes puedan quedar muy lejos de las cargas negativas que los atraen y la fuerza de unión de los mismos sea tan pequeñas que gocen de una gran movilidad.

Se da el caso de minerales arcillosos en los que no existen posiciones de intercambio catiónico en su estructura (caolinita), y que cuando se ponen en contacto con una disolución, tras un determinado tiempo se observa una disminución en la concentración de cationes, lo que puede explicarse por una adsorción en la superficie de la arcilla de dichos cationes, y que con este mecanismo se retiran de la disolución. Esto se puede explicar por la descompensación de enlaces que ocurre en la superficie de los sólidos. También hay que conocer que muchas de las arcillas naturales pueden tener áreas superficiales muy altas, del orden de varios cientos de meros cuadrado por gramo de sólido.

La acidez o basicidad superficial de una partícula se mide por un concepto, que se denomina su punto isoeléctrico, y que corresponde al valor del pH al que el coloide flocula, o sea el pH al que todas las carga superficiales están compensadas y se produce la agregación (floculación) de las partículas sólidas. Estos valores dependen de cada mineral y suelen estar entre 5 y 6. Para los valores más ácidos, las arcillas se comportan como intercambiadores de aniones y para los más básicos lo son de cationes.

En los valores de CIC de los minerales influyen las estructuras de los minerales, las áreas superficiales de los sólidos y sobre todo si tienen estructuras laminares.

En lo referente a la nutrición vegetal: un valor superior de CIC superior a 25 meq/100g asegura una buena retención de cationes. Valores menores a 10 meq/100g son insuficientes, por ejemplo, para asegurar la acción de los abonos, y el lavado de bases procedentes de la alteración será muy alto.

4.- ABONOS POTÁSICOS.- Los fertilizantes tienen una gran repercusión económica-social. El potasio, (junto con el nitrógeno y el fósforo) es uno de los elementos de mayor uso en abonos artificiales de uso agrícola. Contrariamente al nitrógeno, el potasio queda retenido en los suelos y no lixivia fácilmente. Esta retención se produce como consecuencia de proceso de adsorción y de intercambio catiónico. Este mayor tiempo de estancia en los suelos, hace que su absorción por las plantas sea factible a más largo plazo y en todo caso no causa problemas medio ambientales conocidos. En este sentido la acción fertilizante del potasio es más parecida a la de los iones fosfatos que a los de nitrato. La diferencia química entre el ambos radica en que los aniones son retenidos por los procesos de absorción, y por formación de compuestos insolubles, mientra s que el potasio sufre procesos de intercambio de cationes fundamentalmente en las arcillas

En relación con los minerales, con sus CIC, y con el potasio como nutriente de las plantas, se sabe que en los terrenos de cultivo donde no se han aportado fertilizantes con K, y por tanto se ha ido perdiendo ese nutriente, se llega a una falta de productividad. Si posteriormente de les añade aportaciones de abonos con K, no se observan mejoras en el rendimiento agrícola, lo que se explica por el hecho que los cationes de K pasan por intercambio a las arcillas, de donde serán liberadas de forma progresiva. Este aspecto dinámico, junto con el elevado precio de los abonos de k, hacen que se originen verdaderas desertizaciones en campos de cultivo agrícola, sobre toso en países donde no pueden abonar a largo plazo.

5.- POTASIO RADIOACTIVO.- En la naturaleza existen tres isótopos de potasio que son 39K (93,1%), 40K (0,0119%) y 41K (6,9%). El 40K es radioactivo, con un periodo de semidesintegración de 1,3 109 años. Las reacciones de semidesintegración son:

4019K → 4020Ca + β- (ó 0-1e)/2O2

4019K - β- → 4018Ar + γ

La primera ocurre con un 89% de los átomos y la segunda con un 11%. Dos hechos interesantes sobre estas reacciones de este radio isótopos son que desprende gran cantidad de energía, (tercero de manera natural después del 238U y del 232Th) y que la cantidad de Ar producto de la desintegración puede ser una medida de la edad geológica de minerales y rocas, llamada datación radiométrica, que se basa en usar la constante de desintegración como un reloj. Si el Ar queda totalmente atrapado en el sólido, la medida de su concentración está en relación con la desintegración del 40K y con la edad en que se formó dicha muestra de mineral o de roca sólida.

TEMA 8.- PLOMO, MERCURIO, ARSÉNICO, CINC Y CADMIO

1.- METALES TÓXICOS. PROPIEDADES GENERALES.- Los metales pesados se caracterizan por tener densidades relativamente altas, son escasos en la tierra, sin embargo, debido a diversas actividades humanas, y como consecuencia de sus variados usos industriales, su difusión en el medio ambiente está muy extendida. Salvo el Zn, los otros cuatro elementos no cumplen ninguna función biológica en los seres vivos. Los problemas surgen cuando se originan emisiones localizadas con concentraciones mayores de lo habitual, y en estos casos se producen riesgos debido a su toxicidad. Estos elementos se acumulan en suelos y sólidos depositados, pero el transporte de estos contaminantes se realiza en gran parte a través de la atmósfera, bien como compuestos volátiles, bien como especies absorbidas en partículas sólidas en suspensión. Dos aspectos generales más entre estos metales son el origen de su toxicidad, ya que sus cationes forman enlaces con iones sulfuro, y esta capacidad se aprovecha para tratar en envenenamiento con los mismos. Por ejemplo para combatir las intoxicaciones con Pb2+, con Hg2+ o As2+, se utilizan compuestos como el 2-3 dimercaptopropaniol, con los que estos forman enlaces covalentes, o con las resinas polotiolicas, que también son antídotos y el estado químico en que se encuentran, ya que por ejemplo en estado metálico no son excesivamente tóxicos, sin embargo en forma de cationes resultan muy peligrosos. Solo el Hg que es líquido, presenta unos vapores que son tóxicos por inhalación

2.- PLOMO.- El 94% del plomo presente en la atmósfera se considera de origen antropogénico. La producción de plomo se ha realizado desde tiempos remotos, a partir del sulfuro natural (galena), mediante el método de tostación-reacción, que consiste en una oxidación parcial del PbS, generando PbO, que reacciona con más PbS dando Pb metálico.

PbS + 1/2O2 → SO2↑ + PbO

PbS + 2PbO → SO2 ↑+ 3Pb

Dado que la galena frecuentemente contiene plata, la minería de este metal ha ayudado a aflorar plomo al medio ambiente. La mayor aplicación del Pb, ha sido en las conducciones de agua para consumo en ciudades, pero cuando este agua tenía carácter ácido el s Pb se disolvía y pasaba al consumo. En el caso de aguas duras (pH>7), esta solubilización es menor, ya que la superficie de la tubería en contacto con el agua formaba una capa protectora de carbonato de calcio, que evitaba la disolución del Pb. Los límites legales actuales son menores, así que se han sustituido estas conducciones por otras de plástico o por cobre. Otra aplicación era el uso de compuestos de Pb como antidetonantes en las gasolinas de los motores de vehículos a motor, pero la aplicación de convertidores catalíticos en éstos, con el fin de evitar emisiones de gases peligrosos como NOx, ha provocado la desaparición del Pb entre los aditivos de la gasolina, ya que este tipo de catalizadores son desactivados por el plomo volatizado. Luego se ha optado por cambiar el antidetonante para poder aplicar los convertidores catalíticos, que directamente evitan emisiones de gases como CO, NOx e hidrocarburos, e indirectamente han contribuido a evitar la contaminación por este tipo de Pb. También se libera por la caza, ya que su munición contiene este metal, que queda muy disperso, y además puede pasar a ser incorporado por ciertos animales, sobre todo aves. Se está contemplando su sustitución en este tipo de cartuchería. Otra aplicación es en las baterías eléctricas, muy generalizadas en los automóviles, aunque es menos peligrosa, si va acompañada del debido e imprescindible reciclaje, lo que permite la no dispersión del contaminante.

Desde el punto de vista de su toxicidad, las especies de Pb son más peligrosas cuando está presente como catión Pb2+ que es producto de las oxidaciones en las instalaciones de Pb en medio ácido. El contaminante se solubiliza, pasa por el agua y a través de ella a los seres vivos. También existen compuestos de Pb4+ en ambientes muy oxidantes, donde el Pb está como sólido.

3.- ZINC Y CADMIO.- Son elementos con propiedades muy parecidas, El Zn es relativamente abundante, y con funciones biológicas conocidas, mientras que el Cd no tiene actividad natural conocida en los seres vivos y es un contaminante típico en cuanto a que su presencia en el medio ambiente se debe a la acción humana y es bastante tóxico. El carácter covalente aumenta al bajar en la tabla periódica, lo que se traduce en que la fuerza de los enlaces M-S aumenta. El CdS es más estable que el ZnS, además el Cd puede desplazar al Zn en esos enlaces M-S. La implicación en los ciclos naturales de esta estabilidad relativa de los enlaces M-S radica en que muchas enzimas contienen enlaces S-H en sus moléculas y al entrar en contacto con los iones Cd2+ pueden formar enlaces muy fuertes y disturbar la composición natural de dichas enzimas, de ahí su carácter tóxico.

La movilización del Cd por las actividades humanas se debe tanto a las aplicaciones de este elemento como a las del Zn, que tiene usos muy extendidos, como procesos de galvanización de metales o abonos fosfatos. El Cd tiene una aplicación muy concreta en las pilas recargables y es un subproducto de la minería de Zn, ya que los minerales es estos siempre van acompañados de pequeñas cantidades de Cd. El Zn metálico siempre tiene impurezas de Cd ya que su purificación total no es económica.

El Cd2+ se aplica como pigmento en cerámica, en esmaltes y como estabilizante de plásticos, se suele encontrar en aguas y lodos en alcantarilla, urbanos e industriales cantidades elevadas de Cd, ya que al ser el Cd2+ bastante soluble, las aguas de desagüe lo transportan de forma eficiente y pasa a los suelos y a las plantas, y dada la similitud con el Zn, éstas lo toman de las aguas contaminadas o de fertilizantes sintéticos que los contenían. Para los humanos llega a través de los alimentos y se acumulan en el riñón y el hígado. El tiempo de permanencia media del Cd en el cuerpo es entorno a 25 años, la cantidad máxima ingerible en una semana es e 0,4 mg.

4.- MERCURIO.- Es el único metal líquido a temperatura ambiente, su tensión de vapor es alta, lo que hace que en un ambiente cerrado a 293 K de temperatura, se tenga una cantidad de 14 mg por m3 de Hg. Sus valores son muy tóxicos, considerándose que el valor límite de seguridad está en 0,05 mg/ m3 en el aire. Debido a esto en la mayor parte de sus aplicaciones se está sustituyendo por otros materiales y la producción mundial de mercurio está bajando de forma acusada. Se obtiene a partir del cinabrio, que es sulfuro de mercurio, y es muy volátil

Las aplicaciones más extendidas se encuentran ligadas a las amalgamas, es decir a las aleaciones con casi todos los metales, por ejemplo con As y S en empastes dentales, pero donde se ha usado masivamente estas amalgamas ha sido en procesos de minería, de extracción de metales nobles como el oro y la plata: Con esta aleación se consigue separar el metal valioso de otros materiales de la mina, después se destila el mercurio y se obtiene el metal puro. Debido a esto durante siglos se liberaron cantidades enormes de mercurio. También forma amalgama con el sodio, durante la electrolisis de disoluciones de ClNa, cuando el electrodo (Hg) en las celdas electroquímicas reacciona con el sodio, se obtiene Cl(gas) en el ánodo y al ser la amalgama Hg-Na estable en el agua de la disolución de ClNa se puede separar. Se extrae el Na al aplicar al agua una corriente eléctrica y se recupera el Hg para ser utilizado como electrodo de nuevo. Al contrario que en la minería, estos últimos procesos industriales, debido a los controles no producen contaminaciones.

Una diferencia muy importante entre el Hg y el Pb radica en la facilidad con el Hg sufre reacciones de metilación, y puede ser debido a los distintos estados de oxidación de estos elementos. El Pb existe mayoritariamente como Pb2+ y no experimenta metilación en la naturaleza, pero el Hg puede tener estados de oxidación +1 y +2, formando dos compuestos por metilación: el monometilmercurio es soluble en agua, el dimetilmercurio es insoluble, volátil y se descompone por la acción de la luz, dando Hgº que es oxidado hasta Hg2+, que vuelve por acción de la lluvia a las aguas. El problema fundamental de estos compuestos es que son absorbidos por los peces y pasan a través de la cadena trófica a las personas.

El que el estado más común sea Hg2+,, y la gran insolubilidad del HgS, nos lleva a dos aspectos relacionados con las contaminaciones de Hg, el primero es la posibilidad de tratar aguas contaminadas con Hg2+,, por ejemplo para obtener Cl usando sulfuro sódico, y el segundo es debido a la menor velocidad del metilación del Hg cuando está como Hg2+, y en ambiente anaerobios, en estas condiciones existen además iones sulfuros que precipitan el HgS.

Han existido casos históricos de accidentes en los que ha participado el Hg como contaminante, por eso la manipulación de este ha de hacerse en ambientes controlados, evitando su dispersión, y en general tratando de buscar alternativas a sus aplicaciones. Como aspectos generales comunes podemos indicar:

-La capacidad de los vapores de Hg sus compuestos inorgánicos, para atravesar las membranas de los seres vivos

El envenenamiento de metilmercurio, que provoca daños irreversibles en cerebro, hígado y riñones

-La contaminación de aguas, que provoca una acumulación de Hg en los peces

-La metilación bacteriana, como fenómeno principal para generar los metilmecurio

-El CH3Hg+ es un compuesto liposoluble, atraviesa tejidos como la piel y las membranas celulares, por lo que es mucho más tóxico que el Hg elemental.

5.- ARSÉNICO.- No es un elemento metálico, su toxicidad es muy alta, se ha usado desde tiempo inmemorial como veneno. En la actualidad la contaminación por sus compuestos tiene el origen en sus aplicaciones como pesticidas, en la minería de metales y en la combustión de carbones minerales que lo contienen. El agua subterránea para consumo humano es otra forma de penetración de este contaminante en el cuerpo. Su efecto en la salud va desde la actividad cancerígena, hasta provocar a muerte.

La ingestión de As3+ es más tóxica que la del As5+, pero ambos producen daños irreversibles. Parece que esta tocixicidad se debe a las dificultades para su eliminación, ya que es retenido durante periodos más largos de tiempo que el grupo SH de los tioles en las moléculas enzimáticas. En todo caso, los derivados orgánicos del As son ácidos solubles en agua por lo que pueden ser excretados y son menos tóxicos que los compuestos inorgánicos de los que se liberan iones Asx+, más fácilmente.

El ejemplo de contaminación que afecta al mayor número de personas es el de la contaminación de aguas subterráneas, que se usan para el consumo humano. Gran parte de los pozos de agua se basan en acuíferos que contienen sulfuros, como el SFe, que al disminuir el nivel entran en contacto con el aire , con lo que el Fe2+ se oxida a Fe3+ y se destruye la roca o mineral. De esta forma la pirita da lugar a Fe(OH)3 y a Fe2(SO4)3 y se libera al agua oligoelementos como As , que inicialmente estaba como arseniato, adsorbidos en las partículas coloidales del Fe (OH)3. Las concentraciones de As llegan a ser de 500 ppb, mientras que los límites legales son de 10 ppb

El As en agua es un veneno lento, que provoca inicialmente una decoloración de la piel y posteriormente cánceres y daños severos al hígado y al riñón

TEMA 9.- ELEMENTOS RADIOACTIVOS NATURALES Y ARTIFICIALES

1.- NÚCLEOS.- Las reacciones químicas ocurren por intercambio de los electrones de las capas más externas (electrones de valencia). Los electrones tienen una masa que es 1800 veces más pequeña que la de un protón, y están unidos a los núcleos por fuerzas, que de una forma muy simple, podríamos visualizar como electrostáticas, ya que los electrones tienen carga negativa y los protones positiva. En el núcleo, existen otras partículas de masa similar a la del protón, pero eléctricamente neutro, llamado neutrón y están unidos entre si por unas fuerzas llamadas fuerzas nucleares. Los núcleos atómicos con tamaños del orden de los 10-15 m, están constituidos por partículas llamadas hadrones, entre las que están los protones, neutrones y piones. Estos hadrones a su vez están constituidos por partículas más pequeñas llamadas quarks.

Los neutrones intervienen de forma positiva en las fuerzas nucleares, de forma que este tipo de fuerzas supera a las de repulsión electrostática entre los protones.

2.- ISÓTOPOS.- En un núcleo en número de protones (Z) identifica al átomo, y dado que coincide con el número de electrones está relacionado con las reacciones químicas del elemento concreto. El número total de nucleones A, es igual a Z más el número de neutrones (N), e identifica a los isótopos, que son elementos con igual Z, pero con distinto A.

En la nomenclatura de los isótopos se indica el número de nucleones en la parte superior del símbolo antecediéndolo:

35Cl y 37Cl Z del Cl=17, N del 35Cl= 18 y del 37Cl = 20

Los isótopos del Hidrógeno tienen nombre propio: Protio, Deuterio y Tritio

Es lógico pensar que la masa del núcleo ha de ser igual a las masas de los Z protones, más las de los N (A-Z) neutrones, y la del átomo, la suma de este valor más la masa de los Z electrones de las órbitas. Como un átomo de 1H, tiene un protón y un electrón, la masa de un átomo de número Z será:

Mz = Z x mH + (N) x mn, donde mH es la masa del átomo de hidrógeno y mn la de un neutrón.. Las determinaciones experimentales indican que las masas reales son menores que las calculadas, por lo tanto existe un defecto de masa que será:

ΔMz= Mz - Mexp, donde Mexp es el valor real determinado.

Este defecto de masa, nos indica la cantidad de masa que se liberaría en forma de energía al construir un átomo a partir de las cantidades necesarias de electrones, protones y neutrones, oque es igual ala que habría que darle al átomo para descomponerlo en sus partículas fundamentales aisladas. Se puede calcular por la ecuación de Einstein (E = m x c2), y expresada esta energía en electrón voltios, y la masa en umas (m) se llega a

E (eV) = 9,31 x 108 x m

Ahora se puede calcularla energía de enlace por nucleón (ΔE), en mega-electrón-voltios (MeV), con la expresión:

ΔE = (931 x (Z x mH+ (N) x mn- Mexp)/A

El número de neutrones en el núcleo contribuye a dar estabilidad en el mismo, mientras que el de protones la disminuye, por tanto los isótopos de un átomo no tiene igual estabilidad, por ejemplo el 238U tiene un núcleo más estable que el 235U. En total existen 290 nucleidos estables que no se alteran durante largos periodos de tiempo o que si sufren alteraciones no se pueden medir, en ellos la relación ((A-Z)/Z), se mantiene de entre valores de 1 para los elementos más ligeros hasta 1,56 para los de mayor masa atómica.

3.- RADIOACTIVIDAD.- Existen otros isótopos que no son estables y experimentan transformaciones espontáneas que ocurren durante periodos de tiempo determinados y características de cada uno de ellos: son los radioisótopos radioactivos. La constante de tiempo de desintegración define la reacción en la que el núcleo radioactivo se transforma en otro isótopo o en otro núcleo atómico distinto.

dN/dt = - λ x N *N = N0 x e- λt A = A0 x e- λt A = λ x N

λ = Constante de desintegración dN = Número de átomos que se desintegra dt = Unidad de tiempo N0 = Número de átomos iniciales A0 = Actividad o número proporcional a los átomos existentes del isótopo radioactivo en cualquier instante

También se puede definir el periodo de semidesintegración como el tiempo necesario para que la transformen la mitad de los átomos radioactivos inicialmente presentes. Si designamos este periodo por T y sustituimos N por N0/2 de la ecuación *, tenemos:

T = 0,693/λ

Se define el tiempo de vida media de una especie radioactiva (τ) como la suma de los tiempos de existencia de cada uno de los átomos que la forman divididos por el número de átomos inicial de cada componente. La vida media de un átomo radioactivo es la inversa de lo constante de desintegración y está relacionado con el periodo de semidesintegración :

T = 0,693 x /τ

Los tiempos de vida media y los periodos de semidesintegración más largos son del orden de los cientos de millones de años. Por tanto todos los radioisótopos naturales más activos han desaparecido. Con los isótopos de valores de T los encontramos con cantidades suficientes en la actualidad y son el origen de la radioactividad natural que hay en la actualidad

4.- REACCIONES NUCLEARES DE DESINTEGRACIÓN.- La primera es la emisión β, que no es más que un electrón o una carga positiva de masa similar, con una energía cinética elevada. En la reacción que ocurre en el núcleo atómico, un neutrón se transforma en un protón emitiendo un electrón y un antineutrino (av). Análogamente también se puede transformar un protón en un neutrón dentro del núcleo dando un positrón y un neutrino β+

40K → 40Ca + e-

De forma general:

Z+N = A → → (Z+1) + ( N-1) = A

Otras partículas que se pueden emitir en las reacciones nucleares son las partículas α, que son átomos de He desnudos de electrones (42He) y contienen dos protones y dos neutrones

23892U → 23490Th + α (42He)

Junto con estas partículas, en estas reacciones se pueden acumular energía en el núcleo, aparte de la que ya llevan las partículas emitidas, y dicha energía puede ser liberada como radiación electromagnética, que es conocida como emisión γ

La emisión de partículas α en los núcleos de los átomos de los metales más pesados como U y Th, produce frecuentemente isótopos de otros elementos que son muy inestables, por ello sufren reacciones de desintegración en serie, esto es lo que se conoce como secuencia de desintegración. Por ejemplo el 238U (T = 109 años) se desintegra dando 234Th (T = 24 días), este emite una partícula β originando 234Pa (T = 1,2 minutos), que a su vez emite otra partícula β dando 234U (T = 2,45 x 105 años). Seguidamente se produce una cadena de emisiones α hasta llegar a 206 Pb que es estable. Todos los isótopos intermedios en la serie de desintegración tienen periodos de semidesintegración menores que el núcleo inicial. Los isótopos hijos se van acumulando en la muestra original, y las concentraciones que adquieren se estabilizan en unos valores en los que la velocidad de desintegración es igual a la velocidad de formación. Cuanto mayor es el periodo de semidesintegración, mayor es la concentración que se adquiere de ese isótopo.

4.- EXPOSICIÓN A LA RADIACIÓN.- La interacción de las partículas y de las radiaciones procedentes de la desintegración nuclear (α, β, y γ) con la materia produce una serie de efectos, fundamentalmente por la energía elevada que lleva asociada, ya que esta es capaz de ionizar a las especies químicas que atraviesan, y producir reacciones químicas en ellas. En el caso de los materiales biológicos se producen radicales que dañan a las células, en concreto a las reproductoras y a las que se generan continuamente en los seres vivos, como glóbulos blancos, plaquetas, etc, que se ven afectadas por cánceres y daños irreversibles.

La penetración de las materias radioactivas en la materia sólida depende de:

-La masa de la partícula ionizante que sigue el orden α > β > γ, es decir las α atraviesan menos distancia, por ejemplo en los materiales vivos 0,005 cm, las β son intermedias y penetran unos 3 cm, mientras que los rayos γ son muy penetrantes, más de 20 cm. Como las partículas transportan energía del mismo orden de magnitud, las α son las más dañinas localmente, ya que disipan su energía en una menor distancia, las β producen daños menores, pero la distancia recorrida es mayor

-La masa atómica del material con el que se producen los choques, por ejemplo el plomo es una pared que frena la radiación mucho más efectivamente que los átomos que forman los seres vivos. En los seres humanos, resulta muy importante conocer donde está localizado el isótopo radioactivo emisor y que tipo de radiación produce

En el caso de radiación γ, la probabilidad que colisione con los átomos en su trayectoria es pequeña, pero si se produce la interacción, se origina una transferencia de energía muy efectiva, que arranca electrones de la materia, y estos tiene energía suficiente como para ionizar nuevos átomos, es lo que se llama ionización secundaria, que es la causa que la radiación γ no tenga una trayectoria definida. En el caso de los neutrones pueden llegar hasta el núcleo de los átomos, produciendo un nuevo radioisótopo y dando unas radiaciones ionizantes secundarias.

-De la vida media o del periodo de semidesintegración de la fuente radioactiva, de manera que cuando menor es este, mayor es la velocidad de emisión y más intenso el efecto en la materia

La actividad de radioactiva de un elemento se mide en Curios (Ci), definido como3,7 x 1010 desintegraciones pos segundo: La actividad por unidad de masa o de volumen del nucleido radioactivo se denomina radioactividad específica (Ci/g o Ci/cm3)

Para contabilizar el efecto de la radiación en un tejido biológico se define:

-rad es la cantidad de radiación que aporta 100 erg de energía por gramo de muestra

-roentgen (R) que se define a su vez como la cantidad de radiación que al atravesar un cm3 de aire produce una actividad electrostática equivalente a 2,08 x109 cargas de electrones.

Un rad o un R de radiación β o γ producen en los tejidos biológicos un efecto de un rem. Por el contrario, y dado que las partículas α, son mucho más ionizantes, un rad de dichas partículas produce entre 10 y 20 rem de efecto biológico.

-Siervet, que equivale a 100 rem

La radiación de los isótopos naturales, no se puede considerar como contaminación, pero los isótopos artificiales o los liberados por las actividades humanas, contribuyen a la radiación medio que recibimos. La radiación rem natural (0,29 rem por año) supone el 82 % de la dosis media total, mientras que el otro 18% corresponde a los análisis médicos, rayos X, etc.

5.- FISIÓN NUCLEAR.- Descubierta por O. Hahn y L. Meitner, la fisión nuclear consiste en que, al bombardear el núcleo de un átomo pesado con partículas ligeras (neutrones, protones o partículas α), se puede romper en fragmentos. Por ejemplo:

10n + 23592U → 14456Ba + 8936Kr + 3 10n

Este tipo de procesos están caracterizados por la liberación de numerosas partículas nucleares y una gran energía asociada a ellos. Además las partículas pueden producir reacciones de fisión en el núcleo vecino, dando lugar a reacciones en cadena.

Desde el punto de vista de la contaminación química, no solo importa el aumento de estas radiaciones, sino el tratamiento de los desechos radioactivos y también las bombas atómicas.

Existen diversas partes donde se pueden producir contaminantes radioactivos en el proceso general de las centrales de fisión:

-La producción del combustible, siendo el isótopo 235U el más utilizado, y es obtenido del 238U natural, lo que implica aflorar y manipular grandes cantidades de material radioactivo

-El escape de radiaciones de las centrales nucleares, aunque las medidas de seguridad son cada vez más rigurosas

-Los productos de la reacción, como el 230Th, que tiene una vida media de 80000 años, por tanto baja radioactividad o los isótopos más radioactivos, con tiempo de vida cortos que se originan en plantas de procesados

-El tratamiento de los materiales (o almacenamiento) resultantes de desmontar las centrales nucleares, ya que están contaminados, y no existen tecnologías de eliminación. Lo que se hace es almacenarlos en emplazamientos geológicamente adecuados. A veces son confinados en bidones sellados y arrojados a fosas marinas.

En todo caso la producción de residuos radioactivos con isótopos artificiales es el gran problema para la generación de energía por fisión nuclear, ya que hipoteca a largo plazo la radiación que existirá en el planeta, además de la inseguridad que producen. Como solución en fase de investigación, está en estudio realizar transmutaciones atómicas, por bombardeo de los isótopos radioactivos residuales de las centrales de fisión, por ejemplo con neutrones, lo que los transformaría en isótopos de vida corta. Se espera reducir la radiotoxicidad de los residuos 100 veces.

6.-EL RADON ENLOS EDIFICIOS Y SUS EFECTOS BIOLÓGICOS.- El radón es el responsable de la mitad de las radiaciones naturales. Pertenece a la familia de los gases nobles, por tanto tiene muy baja reactividad química, es incoloro, inodoro, su punto de ebullición es de 211 K, su densidad como gas es 8 veces mayor que la del aire, por ello se acumula en las partes bajas y poco ventiladas de los edificios. No tiene ningún isótopo estable y los periodos de semidesintegración, de los que tiene varían entra los 3,82 días del 222Rn y unos pocos segundos del 220Rn y del 219Rn, luego existe ya que es el producto de varias secuencias de desintegración naturales. Se produce a partir del 238U, es considerado por la OMS como cancerígeno, ya que su inhalación deriva en cáncer de pulmón. Se desintegra por emisión de partículas dentro de los tejidos respiratorios. Los isótopos que genera su descomposición pueden permanecer en el pulmón y son emisores de α o β, con un efecto radioactivo suplementario.

Al ser natural, no debería ser tratado como contaminante antropogénico, pero es la actividad del hombre la que hace que afloren del subsuelo y se concentren en ambientes cerrados, donde el habita

En cuanto a los efectos en los seres vivos, el Radón supones una media de exposición anula de 200 rem,

7.- FUSIÓN NUCLEAR.- Es el proceso donde dos núcleos se combinan para dar un nuevo elemento con un número atómico mayor. Es el contrario a la fisión nuclear y es la reacción que se da en las estrellas. Puede liberar enormes cantidades de energía y es mucho más limpia que la fisión, en el sentido que no produce tantos desechos peligrosos o radioactivos. Se suelen utilizar átomos de deuterio o tritio. Las temperaturas en estas reacciones son del orden de los 10.000.000 K.

En general los núcleos de isótopos que se pueden hacer colisionar son de átomos ligeros, concretamente e hidrógeno, que son los que tienen menor energía de enlace por nucleón, para formar Helio, cuyo núcleo es más estable. Una reacción de deuterio con tritio para formar Helio, necesita unos mil millones de K como temperatura de ignición, pero se obtiene una energía 450 veces mayor. Esta es la reacción que tiene menor energía de ignición y la que más energía aporta de las posibles. El inconveniente es que el tritio es un gas radioactivo, emisor de partículas β con un periodo de semidesintegración de 12,5 años. Tiene que sintetizarse a partir de algún isótopo del litio.

10n +63Li 31H + 42 He

Al no haber materiales que soporten estas temperaturas se ha de realizar un confinamiento magnético de los isótopos radioactivos y de los productos de la reacción. Se hace en unos reactores especiales llamados Toyama X. En definitiva se necesitan superar aún problemas tecnológicos

TEMA 10.- COMPUESTO ORGÁNICOS PELIGROSOS.-

1.- ABSORBENTES Y CATALIZADORES HETEROGÉNEOS.- Dado el gran número de compuestos orgánicos que pueden contaminar nuestras aguas y nuestro aire, no se han desarrollado tratamientos concretos para cada uno de ellos, sino que se aplican procesos generales basados en retenerlos o concentrarlos y hacerlos reaccionar para que pierdan su toxicidad.

-Los absorbentes.- Generalmente carbón activados, y se caracterizan por tener áreas superficiales de varios cientos de metros cuadrados por gramo, y porosidad del orden de 1 nm de diámetro. Pueden retirar de un medio acuoso, o de los gases componentes orgánicos que se han arrojados en ellos.

La absorción puede ser descrita como la unión de las moléculas químicas en estado gas o disueltas sobre la superficie de un sólido. Los carbones activados pueden tener áreas superficiales a veces mayores de 1000 metros cuadrado por gramo de sólido, y en ese gramo se podrían retener moléculas del rango de los millones de especies absorbidas. Para los compuestos orgánicos, y dada la hidrofobicidad de las superficies de carbono, los carbonos activados son los materiales absorbentes por excelencia

En el caso de tratamientos de agua se suele trabajar pasando el líquido por una columna rellena de carbono activado, mientras que para los gases se puede usar tanto un lecho de partículas, como en forma de depósitos de carbón en las paredes de los materiales que se han conformado como monolitos, por ejemplo las chimeneas de escape de las industrias

Catálisis heterogénea.- Un catalizador acelera una reacción sin verse modificado en su naturaleza durante la misma: Los reactivos forman verdaderos enlaces con las superficies donde se produce la reacción. En esta etapa, se ha de producir la reacción entre las especies enlazadas en la superficie y la posterior salida de los productos de la reacción, dejando los sitios catalíticos superficiales libres, para iniciar reacciones con nuevas moléculas. Es decir se trabaja como un ciclo con esas tres etapas continuamente ocurriendo. En resumen un catalizador permanece inalterado durante la reacción ya que sus propiedades se regeneran de forma continua y muy rápida (aumenta la velocidad de la reacción)

Existen numerosos casos en que la eliminación de compuestos contaminantes se realiza mediante o aprovechando las ventajas de utilizar catalizadores heterogéneos. Concretamente en cuanto a tratamientos de aguas y gases contaminados con compuestos orgánicos podemos citar como ejemplos:

-Hidrodecloración de compuestos organoclorados.- Los recursos industriales que contienen este tipo de compuestos pueden ser tratados con un proceso catalítico que permite extraer el halógeno, principalmente cloro, de la parte orgánica. En general la reactividad de los halógenos orgánicos sigue el orden I > B > Cl > F. La reacción para el tetracloruro de carbono es

Cl4 + 3H2 → 4HCl +CH4

Este tipo de reacción es muy general, y la dan muchos compuestos contaminantes. En la actualidad se ha intentado conseguir catalizadores que no se desactiven debido al ambiente corrosivo del ClH, las reacciones se realizan a temperaturas y presiones altas. Normalmente van acompañados de disolventes orgánicos. El reto actual es el tratamiento de hidrodecloración de contaminantes disueltos en aguas, por tanto en muy baja concentración. Se puede recurrir a un absorbente que concentre los compuestos contaminantes y que además puede ser el soporte de las partículas metálicas que constituyen el catalizador, y una posterior reacción de hidrodecloración

-Oxidaciones o reducciones de hidrocarburos aromáticos y poliaromáticos.- Las aguas y gases que contienen compuestos aromáticos son un problema de mayor orden para los métodos de tratamiento de contaminantes: Muchos de estos compuestos son cancerígenos. La principal vía de degradación de moléculas orgánicas tóxicas (tratamientos biológicos) son poco efectivos para este tipo de compuestos, porque también son tóxicos para los microorganismos: Las vías de catálisis heterogénea podemos dividirlas en las que tratan de oxidar al contaminante, como por ejemplo la oxidación del fenol

C6H6O + 7O2 → 3H2O + 6CO2

Y las que tratan de hidrogenar el anillo aromático para poder ser biodegradados, como la hidrogenación del tolueno

C7H8 +3H2 → C7 H14

Como principio general se ha de abordar cada problema de contaminantes de una forma integral, no solo pensando en las reacciones catalizadas o en los absorbentes, sino también en las alternativas de incineración, de los métodos biológicos, de las reacciones químicas estequiométricas, etc.

2.-FOTOCATÁLISIS APLICADAS A PROCESOS DE DESCONTAMINACIÓN.- Estos procesos usan energía solar para realizar las reacciones sin consumo energético suplementario, con las ventajas de poder llevar el reactor al sitio donde se tiene la contaminación o el uso de catalizadores y condiciones no costosas económicamente. El óxido de titanio es un buen fotocatalizador, veamos como ejemplo la reacción de oxidación del cloroformo disuelto en agua usando radiación solar.

CHCl3 +1/2 O2 + H2O (TiO2+hυ) → CO3 + 3ClH

El óxido de titanio es un semiconductor que al absorber energía solar produce electrones, creando dos reactivos oxidantes: radicales hidróxilo y aniones superóxidos y ambos puede oxidar los compuestos orgánicos tóxicos

CLASIFICACIÓN Y NATURALEZA QUÍMICA DE LOS CONTAMINANTES

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