Laboratorio Química II

Noviembre de 2004

CÉLULAS GALVÁNICAS. ANÁLISIS TERMODINÁMICO DE UN EQUILIBRIO ELECTROQUÍMICO

Objetivo

Con esta experiencia se pretende determinar el potencial de una serie de células galvánicas y analizar su reactividad en función de la temperatura y la concentración.

A partir de las disoluciones de nitrato 0,1M dadas se pueden formular seis células galvánicas distintas (Tabla 1). Que se de una reacción redox en estas pilas es gracias que la diferencia de potencial de ambas semirreacciones es mayor que cero (la reacción es espontánea, "G = -nFE <0). Datos de potenciales en Tabla 2.

Para construir las pilas pondremos cada una de las disoluciones implicadas en un vaso de precipitados y se unirán por un puente salino, de NH4NO3 en nuestro caso, que permita que las disoluciones se mantengan sin carga a pesar del flujo de electrones. En cada uno de los vasos se introducirá un electrodo del mismo metal que contiene la reacción. Los dos electrodos estarán conectados por medio de un cable, por los que circularán los electrones. Para medir fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila, se conectará el cable a un multímetro.

Una vez esté lista la pila, se procederá a la toma de datos (Tabla 3).

Tabla 1. Células galvánicas utilizadas en el experimento.

Tabla 2. Potenciales normales de los electrodos utilizados en el experimento

Tabla 3. Mediciones experimentales de potenciales en células galvánicas.

Las reacciones que tienen lugar en cada una de las pilas son:

1. E = 0,7626+0,34= 1,1026V

Semirreacciones:

Zn! Zn2+ + 2e-

Cu2+ + 2e-!Cu

Reacción: Zn +Cu2+ ! Zn2+ + Cu

2. E= 0,126 + 0,7991= 0,9251V

Semirreacciones

Pb! Pb2+ + 2e-

2*(Ag+ + e-!Ag)

Reacción: Pb +2Ag+! Pb2+ + 2Ag

3. E= 0,126 + 0,34 = 0,466 V

Semirreacciones

Pb! Pb2+ + 2e-

Cu2+ + 2e-!Cu

Reacción: Cu + Pb2+! Cu2+ + Pb

4. E= 0,7626 - 0,126 = 0,6366 V

Semirreacciones

Zn! Zn2+ + 2e-

Pb2+ + 2e- !Pb

Reacción: Zn +Pb2+ ! Zn2+ + Pb

5. E= 0,7626 + 0,7991 = 1,561 V

Semirreacciones

Zn! Zn2+ + 2e-

2*(Ag+ + e-!Ag)

Reacción: Zn +2Ag+! Zn2+ + 2Ag

6. E= -0,34 + 0,7991 = 0,4591 V

Semirreacciones

Cu! Cu2+ + 2e-

2*(Ag+ + e-!Ag)

Reacción: Cu +2Ag+! Cu2+ + 2Ag

En ningún caso el potencial de la pila coincide exactamente con el potencial estándar, aunque todos los valores son bastante próximos y salvo la 1, se diferencian en algunas décimas. Esta aproximación es mayor en el caso de las pilas 3, 4 y 5.

La dependencia de la reactividad de una reacción redox con la temperatura viene expresada por la ecuación:

"H= -nFE+ nFT (" E/" T) p

Para demostrar esto empíricamente mediremos los potenciales de dos células galvánicas a cuatro temperaturas distintas (datos en Tablas 4 y 5).

Tabla 4. Variaciones de la f.e.m. en el intervalo 22-46 ºC para la pila Zn(s) %Zn2+ (aq) %Cu2+ (aq) %Cu(s)

Tabla 5. Variaciones de la f.e.m. en el intervalo 22-45 ºC para la pila Pb(s) %Pb2+ (aq) %Ag+ (aq)%Ag(s)

Si dibujamos los datos obtenidos obtenemos las gráficas 1 y 2. En ellas se expresa e en función de T. El ajuste por mínimos cuadrados expresan una ecuación de la forma:

E = (-"H + T"S)/ nF

Por lo tanto, "S/ nF será la pendiente y -"H/ nF la ordenada en el origen.

La entalpía, "H, mide la cantidad de calor absorbido cedido. En ambos casos -"H es positivo, lo cual indica que ambas reacciones son exotérmicas.

La entropía, "S, se define como:

"S=nF (" E/" T) p

Por lo que el signo positivo o negativo indica el aumento o disminución de E en función de T respectivamente.

La energía libre de Gibbs, "G, es un indicativo de la espontaneidad de la reacción. Para que una reacción tenga lugar debe ser espontánea, o lo que es lo mismo, "G debe ser negativo.

Para esta reacción, obtenemos "H y "S a partir de la ecuación del ajuste lineal.

"H= - 1,474/(2*96487) = -7,63 " 10-6 J

"S = -0,00216/(2*96487) = -1,12" 10-8 J/K

A 298,15 K, el valor de E y de "G, hallado por interpolación, es:

E = 0,848 V

"G=-163,70 kJ

Al dibujar la gráfica hemos desechado el dato (300,15; 0,8788) ya que no se observaba un comportamiento lineal respecto a los otros puntos.

Para esta reacción, obtenemos "H y "S a partir de la ecuación del ajuste lineal.

"H= - 0,8484/(2*96487) = -4,39 " 10-6 J

"S = 8,13" 10-5 /(2*96487) = 4,20" 10-11 J/K

A 298,15 K, el valor de E y de "G hallado por interpolación, es:

E = 0,873 V

"G=-168,40 kJ

Comparando "G a 298,15K se obtiene que la reacción en la que el plomo y la plata están implicados (2), este valor es mayor en valor absoluto. Esto implica que esta reacción es más espontánea y por lo tanto más reactiva que la que tiene cobre y zinc.

La dependencia de la reactividad de una reacción redox con la concentración viene dada por la ecuación de Nerst (adaptada para disoluciones diluidas, como las utilizadas en el experimento):

E=Eº-(0,05916/n) " log " civi

En esta fórmula se observa que el potencial aumenta con la diferencia de concentraciones.

En la práctica se utilizarán disoluciones de sulfato de Cu (II) de tres concentraciones diferentes y se combinan los semielementos Cu% CuSO4 (c) para cada una de las medidas. Tabla 6.

Tabla 6. Medida de las f.e.m de cuatro células de concentración. Están colocadas en orden creciente de espontaneidad

Se observa que la reactividad es mayor cuanto mayor sea la diferencia de concentraciones, por lo tanto los datos experimentales son coherentes con la teoría.