Tema 14. Cadenas de transporte fotoelectrónico.

Esta cadena va en contra del potencial de reducción por lo que necesita una energía que será aportada por la luz. Los transportadores serán los mismos que en el tema anterior pero ahora serán capaces de captar la luz, estos pigmentos forman parte de los complejos llamados fotosistemas. Gracias a los fotosistemas todos los tramos de la cadena van en contra del potencial de reducción (hace que aumente).

Fotosíntesis.

transforma la energía de la luz en energía para la vida. Proceso endergónico de todas los componentes celulares. Permite la síntesis de componentes celulares a partir de CO2 y H2O. También hay fotosíntesis del SO42-, NO3- y PO42-, pero nos centraremos en la del CO2.

La reacción global es la siguiente:

CO2 + H2O (CH2O)n + O2

ATP ADP + Pi X- X e- (aporte energía de la luz)

El O2 es sólo producto de la fotosíntesis cuando el H2O es el dador de electrones, se le conoce como fotosíntesis oxigénica. Este proceso necesita 2 cosas: ATP y aporte de energía.

Para que perdure el dador de electrones se debe regenerar. Para que sea favorable deber ser espontáneo o tener el H2O mayor tendencia que X a ceder los electrones. Además debe ser abundante y estar en todas partes. Como no es espontáneo requerirá aporte energético de la luz. La luz será absorbida por unos pigmentos que impulsarán la reacción. En el caso de la fotosíntesis X es NADP+ y X- es NADPH. El NADPH será el poder reductor de la célula. este energía se utiliza para crear un gradiente de protones.

En una segunda etapa el gradiente de H+ dirigirá la síntesis de ATP a través de la ATP sintasa.

H ATP sintasa ADP + Pi ATP

Esta ATP junto con NADPH se usan para la síntesis de hidratos de carbono:

CO2 + {ATP, NADPH} (CH2O)n

Normalmente se han distinguido 2 etapas, fase oscura y luminosa pero esto no es cierto.

Cuando la luz incide sobre una molécula puede ser que sea absorbida o se disperse. La luz que llega a la tierra corresponde a la zona del visible (400 - 700 nm). Si una molécula absorbe energía pasa a un estado excitado mandando 1 electrón a otro orbital. Las moléculas pueden estar unidas por enlaces dobles (e- en orbital ) o enlaces sencillos (e- orbital ), se necesitan cantidades de energía diferentes para que se produzca el salto del electrón. esta energía es menor que la  que llega a la Tierra. La energía necesaria disminuye a medida que aumenta el número de dobles enlaces debido a la deslocalización eléctrica que existe en los dobles enlaces conjugados (más de 7 dobles enlaces conjugados es suficiente).

Pigmentos fotosintéticos.

Los pigmentos está organizados y normalmente forman grandes agrupaciones llamadas fotosistemas.

Clorofila: la clorofila a es esencial para la fotosíntesis. La clorofila puede absorver luz porque tiene 7 enlaces conjugados y una cadena lateral que la hace muy soluble en lípidos.

Pigmentos accesorios: carotenoides y ficobilinas. Complementan el espectro visible absorviendo luz que no captan las clorofilas. Tienen más de 7 enlaces conjugados.

Cuando absorven luz las moléculas 1 electrón salta y la molécula pasa a un estado excitado transitorio. Luego vuelven al estado original perdiendo 1 electrón y un poco de energía por resonancia. La mayoría de las clorofilas se activan y vuelven al estado fundamental pasando la energía a una molécula vecina. La luz consigue una separación de cargas. A la clorofila que sufre la separación se la conoce como centro de reacción y es una clorofila a porque es especial por el entorno que la rodea. Todos los fotones van dirigidos hacia ella . A este conjunto de pigmentos se le conoce como sistema antena.

Esquema del proceso:

Cl a* NADPH (poder reductor)

luz pigmentos antena Cl a e-

Cl a+ NADP+

D+ D

H2O O2

En la biosfera muchos organismos hacen fotosíntesis: plantas y algas utilizan como dador de e- al H2O, también hay bacterias que pueden hacerla:

H2O + NADP+ (luz) NADPH + H+ + ½ O2

Las bacterias pueden hacer fotosíntesis oxigénica y de otro tipo. En este caso el control de la reacción lo llevará la bacterioclorofila a (BCl a). En la mayoría de los casos la fotosíntesis no oxigénica funciona de la siguiente forma:

BCl a*

e-

BCl a

En plantas y algas la fotosíntesis se da en los cloroplastos y más concretamente en la membrana tilacoidal. Los tilacoides forman sacos para crear gradientes. Hay 2 tipos de tilacoides:

- Grana: están apilados.

- Lavela: actúan de conexión.

Al espacio que queda en el tilacoide se le llama estroma y es donde el CO2 se transforma en hidratos de carbono. El que está en el interior del tilacoide se llama lumen. En procariotas al no haber cloroplastos la fotosíntesis ocurre en el citosol.

Fotosistemas.

Son la antena y el centro de reacción. Todos los organismos que realizan fotosíntesis oxigénica tienen 2 tipos de fotosistemas, PSI y PSII. Son distintos aunque ambos tienen como centro de reacción una clorofila a. Los máximos de absorción son distintos:

PSI: P700

PSII: P680

Si no es oxigénica sólo habrá un fotosistema.

Los dos fotosistemas trabajan en serie y el esquema de la fotosíntesis propuesto por Hill y Bendall se denomina esquema z.

Esquema Z.

Para activar la clorofila se requiere la absorción de un fotón:

NADPH

NADP+

h

h P700

H2O

P680

O2

H

Se crea un gradiente de H+ que permite sintetizar ATP. Para impulsar el transporte de e- se necesitan 2 fotones. Para obtener una molécula de NADPH hacen falta 2e-, por lo que necesitaremos 4 fotones en total. Para formar 1 O2 hacen falta 4 e-, en total 8 fotones.

Transporte electrónico.

En bastantes sólo existe el PSI:

P700 (luz) P700+ Ferredoxina (memb) Ferredoxina sol Flavoproteína NADP+

FAD NADPH

FADH2

La ferredoxina es una proteína unida a la membrana. Tiene centros Fe4S4 y llevan los e- en ese Fe. Hay varias ferredoxinas implicadas. No se sabe quien es el primer aceptor de los e- (se piensa que puede ser otra clorofila a). De aquí pasa a una ferredoxina que ahora es soluble. Esta lo pasa a una flavoproteína que está asociada débilmente a la membrana por el lado del estroma y se encargará de dar los e- al NADP+. Como consecuencia de esto la P700+ se queda cargada positivamente.

PSII.

P680 (luz) P680+ PQA PQB PQ cit b-f plastocianina

H+

Desde la P680+ los e- pasan a las plastoquinonas. En esta transformación hay implicada otra molécula que es la feofitina que será el primer aceptor. Ésta se los pasa a los PQA PQB (asociados al PSI) y de ahí a PQ. Ahora pasan a un complejo de cit b y cit f que es básicamente igual al complejo III. De aquí pasa a un transportador móvil como es la plastocianina que tiene un átomo de Cu donde lleva los e-. Está asociada a la membrana de forma periférica, al lado del lumen. Esta es la que cede los e- a la P700+. Ahora sólo queda compensar la carga + de la P680+ y esto se hace con H2O. P680+ es un agente oxidante más fuerte que el H2O por lo que quita e- al agua. En la ruptura del H2O está implicada una proteína que tiene Mn. Esta Mn-proteína es la encargada de coger los e- y pasárselos a P680+, aunque este proceso no se conoce muy bien. El H2O sólo se romperá cuando se hayan absorvido 4 fotones y como el P680+ sólo puede soltar 1 e- cada vez se supone que el complejo Z es capaz de acumular cargas + hasta que se absorven 4 fotones y podrá volver al estado fundamental y recoger los e- del H2O

1 e- Mn

P680+ P700

2 H2O

Mn-prot Z Z+ Z2+ Z3+ Z4+

O2

El PSI, PSII, cit b y cit f atraviesan la membrana, La ruptura del H2O también ocurre en el lado del lumen. Cuando se transportan e- por la cadena se crea un gradiente de protones de manera que la concentración de H+ es mayor en el interior del tilacoide. La ATP sintasa deberá estar orientada hacia el estroma de forma que el NADPH y el ATP se quedarán en el estroma que s donde se van a utilizar. En las zonas apiladas nunca hay ATP sintasa ni PSI, sólo estarán en las membranas laterales y en los tilacoides de conexión. Como resultado del transporte de e- tenemos síntesis de ATP, en la cadena de transporte electrónico cuando circulan e- se crea un gradiente de H+ en el lumen. H = pH + . pH es el único que cuenta porque casi no se crea potencial de membrana. El que el potencial eléctrico no se tenga en cuenta es porque a la vez que se introduce H+ se saca Mg2+ al estroma.

H2O + NADP+ + ADP + Pi (luz) O2 + NADPH + ATP

Hay veces en que se produce ATP pero no O2. Esto ocurre cuando a la vez no se produce NADPH, Se postuló que no se produce porque no hay una entrada y salida de e- en esa cadena de transporte electrónico. Se pensó que existía una cadena de transporte cíclico de manera que los e- que lanza cuando está excitado vuelven de nuevo al principio. Los e- no se gastan en ese transporte pero sí habrá síntesis de ATP, lo que se llama fotofosforilación cíclica,

Fotofosforilación cíclica.

en principio sólo funciona uno de los dos fotosistemas, aquél que no rompe el H2O (ya que no se produce O2), el PSI. El e- se lo devolverá a la P700 pero no directamente sino a través de la PQ con lo que se generará un gradiente de H+, acompañando al flujo de e- habrá síntesis de ATP. No se forma NADPH porque la ferredoxina no cede el e- al enzima encargado de ello.

El flujo cíclico se dará en la célula cuando no necesite NADPH (poder reductor y esté más necesitado de ATP.

También se puede inhibir la cadena de transporte fotoelectrónico. Hay herbicidas que se encargan de bloquear esta cadena y en concreto el DCMV bloquea las PQ haciendo que sólo se obtenga un NADPH ya que no se puede regenerar la P700 primitiva. tampoco se podrá obtener O2 aunque la P680 se pueda activar bien pero se saltará el proceso del PSII porque no habrá ningún aceptor de los electrones. Al no haber transporte de electrones no habrá gradiente de H+ y no se sintetizará ATP.

Otras cadenas de transporte fotosintético,

Estas cadenas son de bacterias. hay que distinguir:

- Las cianofíceas (algas verdeazuladas) se comportan como los cloroplastos eucariotas.

- Las otras bacterias no hacen la fotosíntesis oxigénica y sólo tienen 1 PS que funciona siempre de forma cíclica y en ausencia de O2.

Ese transporte cíclico también crea un gradiente electroquímico por lo que la ATP sintasa puede generar ATP. no se producirá poder reductor porque al ser cíclica los e- no salen de la cadena. Como también necesitan poder reductor lo tendrá que obtener de otra forma, como cadenas de transporte de e- que funcionan al revés (el aceptor final tiene que ser el NADH). La energía será aportada por el gradiente de H+ anterior. Estas cadenas estarán asociadas a la cadena de transporte de e- cíclica.

El centro de reacción será una clorofila a y su máximo de absorción será 870 (PS870). La ATP sintasa tendrá que tener la F1 mirando hacia dentro de la célula para no expulsar el ATP al exterior.

AUTOEVALUACIÓN (BIOENERGÉTICA).

1-d 2-a 3-b 7-c 8-b 9-e 10-e 11-d 12-e 13-a 14-d 15-a 16-c 17-d 18-c 19-c

18- La plastocianina está sólo en la cadena fotosintética

Bioquímica. Tema 14: Cadena de transporte fotoelectrónico.