Tema 3

TERMODINAMICA DE LOS PROCESOS BIOLOGICOS

3.1:Aplicaciones de la teoría lineal

Generalización del segundo principio a sists. Abiertos: La entropía (S) en un sistema aislado aumenta hasta un máximo Estado de equilibrio . Es una función de estado que dirige la evolución del sistema.

Sist. Abierto: Podemos tratar la S como cualquier variable extensiva del sistema (por ejemplo la masa).

La variación de la masa en sists. Abiertos se puede analizar mediante dos procesos:

Procesos internos reacciones cambios de masa

Procesos de intercambio con el exterior.

Sabierto según a) ó b):

dSTOTAL= diS + deS

El segundo principio impone una condición ! diS"0 pero no impone ninguna condición para deS por lo que dSTotal puede ser dependiendo de este valor, mayor , menor o igual a cero. (Esto se puede cumplir p.e. en un sistema estacionario).

Un organismo superior (sist. en equilibrio), en fase adulta los cambios que se pueden producir en el tiempo son casi imperceptibles sistema en equilibrio donde se producen procesos irreversibles. En esta situación de equilibrio:

diS + deS = 0 ! diS = -deS

Si consideramos el sistema y sus alrededores como sistema aislado:

Entonces 1 es abierto respecto al 2 ! dTS1 = diS1+deS1

Además: deS1= -deS2

dTS2= deS2

Teniendo en cuenta estas ecuaciones:

dTS1+2 = diS1 " 0

Si suponemos que en 2 ocurren también procesos irreversibles , llegaríamos a que:

dTS1+2 = diS1 + diS2 " 0

No se pueden acoplar procesos que no estén en la misma región del espacio.

DIFUSION Y SEDIMENTACION

Difusión: (con o sin membranas)

Consideremos un recipiente donde:

Según la ecuación de Gibbs:

G= H - TS = U + pV - TS

dG =dU + pdV - TdS

Entonces podemos escribir:

( dTS1+2 = diS1"0 )

Aplicando a nuestro caso:

;

(*) Expresa que el calor pasa de mayores a menores temperaturas y la materia pasa de donde la concentración es mayor hacia donde es menor.

Como debemos tener en cuenta el tiempo, introduciremos la función de disipación que viene dada por:

Se observa que  está formado por términos de flujo de materia y energía por una fuerza originaria del flujo.

Flujos termodinámicos: (variación de una magnitud por unidad de área y tiempo)

donde A es el área transversal al flujo.

donde A es el área transversal al flujo.

Fuerzas termodinámicas conjugadas: a los desequilibrios de estos flujos

y

El ritmo de producción de entropía se puede escribir como:

de donde deduciremos las ecuaciones de la difusión.

Trataremos de encontrar la ecuación anterior para un medio continuo.

¿Qué transformaciones hay que realizar? Consideremos las fuerzas de la siguiente forma:

Siendo “x” la dirección de variación de las magnitudes termodinámicas consideradas.

Introduzcamos el siguiente factor por comodidad en la notación:

(Variación de entropía por unidad de volumen y tiempo. Para 3D utilizaremos la función gradiente).

En medio continuo: Ju y Ji flujos

Derivadas fuerzas conjugadas

El caso más normal es donde el fenómeno de difusión se produce con P y T permaneciendo constantes.

Si aplicamos estas condiciones sobre la ecuación anterior (P,T=ctes) sale:

" 0

Es útil definir el flujo de materia Ji introduciendo el coeficiente fenomenológico Aii:

(con P y T=ctes, para dar la ley de la difusión)

i =
i(T,V,ci) = i(T,V) + RTln ci ; ci concentración

Por lo tanto, su variación respecto a la distancia donde se difunde la materia:

Sustituyendo en la expresión del coef. Fenomenológico:

Si hubiéramos considerado 3D Ji=-Dci

Para deducir la 2ª Ley de Fick de la difusión, vamos a partir de un modelo:

2ª Ley de Fick- Ecuación de la Difusión

(Idem 3D con gradiente)

Se supone que sólo se mueve el soluto y que el disolvente está en reposo movimiento relativo del sólido.

Aplicaremos estas leyes a un fenómeno concreto difusión en un campo gravitatorio las partículas se van a difundir venciendo el campo gravitatorio.

-Partiendo de la ecuación del potencial químico y añadiendo el término del potencial gravitatorio:

i(T,V,ci) = i(T,V) + RTln ci + Migh

-La condición de equilibrio para que no haya flujo de difusión es:

, entonces:

donde Mi es la masa aparente, teniendo en cuenta el empuje del medio líquido.

!
(en el equilibrio)

ci(x) es la concentración a una distancia x del estado de referencia ci(0).

Mediante otro enfoque dinámico teniendo en cuenta las fuerzas que aparecen sobre la partícula que se está difundiendo.

Partícula sometida a rozamientos:

; siendo  el factor de forma (viscosidad, etc..)

La masa en medio líquido:

; con  densidad del medio y 0 densidad de la partícula.

De donde:

Entonces desde el punto de vista dinámico:

Cuando la velocidad es pequeña, entonces FR es pequeña luego irá aumentando hasta que V=m'g la partícula seguirá cayendo a velocidad constante o uniforme velocidad de sedimentación.

m'g = Vsed

En partículas esféricas (más usuales en el estudio) se puede escribir como:

(peso aparente)

De donde:

*Queremos relacionar sedimentación con difusión, para lo que definimos los flujos siguientes:

-Flujo descendente de sedimentación:

Jsed = cVsed [masa/ área*tiempo]

-Flujo ascendente de difusión:

(1ª Ley Fick)

En el equilibrio dinámico de los dos flujos tenemos:

Comparando expresiones :

!

Dividiendo por NA me queda:

Ecuación de Einstein de la difusión

 = 6r (partículas esféricas)

Si las partículas son más o menos esféricas podemos calcular su tamaño por la r del término . El volumen sería proporcional al radio y a la masa si la densidad es cte.

(ver tablas de D)

Cuando la disolución es concentrada la función de Einstein cambia de forma que se postulan las ecuaciones para relacionar soluto-disolvente.

En general el coeficiente de difusión disminuye cuando la concentración aumenta, (es decir D!!c!). Esta disminución se puede expresar como:

D0 es para condiciones ideales, casi sin soluto.

Brown observó en el movimiento de difusión un movimiento herrático de las partículas, del que no se conocía su origen ni si había intercambios energéticos. Este recibe el nombre de movimiento Browniano. (ver mov. Aleatorio de una partícula)

Einstein justificó y explicó este movimiento diciendo que era debido a la agitación molecular Principio de Equipartición de la partícula movimiento caótico.

Haremos una modelización para entender este movimiento.

Consideremos el movimiento en el eje x y situados en el origen. Cada  segundos permitamos que la partícula se desplace una cantidad . La dirección de cada mov. es aleatoria por las características del mov. Podemos suponer que se desplaza a izquierdas y derechas aleatoriamente.

(ver trayectorias de 6 partículas puestas en el origen desplazándose  cada  seg. se observa un modelo de forma media).

Trataremos de explorar esta media del movimiento aleatorio.

Estudio estadístico medio

Partimos de N partículas, entonces:

xi(n) representa la posición en el eje x de la partícula i después de n etapas

xi(n) = xi (n-1) ± 

Buscamos la posición media de la partícula:

Desarrollando esta expresión:

!

La posición media de una partícula después de n etapas, es la misma que para (n-1). Extrapolando a nivel medio, concluimos que la partícula no se mueve. Entonces deducimos que esto no nos dice nada por lo que recurrimos a considerar los cuadrados de las posiciones medias para eliminar términos negativos.

Introduciendo los términos cuadráticos:

xi2(n) = [ xi(n-1) ±  ]2 = xi2 (n-1) ± 2xi(n-1) + 2

Equivalentemente:

;
; ..... ;
!

(varianza)

En un número n de pasos que se han dado tendremos:

Y por tanto podremos escribir:
esto nos indica que la distancia cuadrática media aumenta proporcionalmente a “t” con una constante 2/.

Para pasar al coeficiente de difusión:
donde el “2” se coloca en física estadística cuando suponemos que el movimiento puede ser a izq y der ó arriba y abajo.

Además:

Distancia cuadrática media

Posición de la partícula

De estas expresiones deducimos que la distancia recorrida desde el origen y al azar es función de
, que es un resultado espectacular en Física.

Como consecuencia , intentemos expresar la velocidad de difusión:

! ! t ! ! Vdif

Aplicaciones a Biofísica:

-D es fundamental para conocer el tiempo de difusión del oxígeno en la sangre, en procesos metabólicos, en las filtraciones de los riñones, etc.

SEDIMENTACION (debido a campo gravitatorio)

Es extraordinariamente lento (incluso para moléculas grandes) por lo que se empleará la técnica de la ultracentrifugación para acelerar el proceso.

Como ejemplos: 10 rpm ac= 24g

1000 rpm ac= 240000g

La velocidad de sedimentación venía dada por
.

Es una técnica nueva en investigación biofísica ideada por Svedberg y que además servirá para conocer una nueva unidad física.

Se define el coeficiente de sedimentación como la razón entre:

[tiempo]

Valores típicos:

M=105 gr/mol ; D=10-7 cm2/seg ; T= 300 K ;
! S= 10-13seg = 1 svedberg

-Si S= 3,6 svedberg " 3,6x 10-13 seg.

Si S= 3,6 seg y ac= 100.000 g entonces tenemos que la velocidad de sedimentación es:

Vsed= 3,6x10-5 cm/seg ! girando una hora, el desplazamiento de la partícula es de 10-1 cm.

Despejando la masa se obtiene un método experimental para la deducción de las masas de las moléculas.

Procesos internos

Procesos externos

Procesos irreversibles que se producen en el interior

2

1

deS

Por ser procesos irreversibles

Siendo ambos positivos

1

2

i1

i2

T1

T2

Esta pared permite intercambiar materia y energía

(*)

Sustituyendo en la ecuación de la disipación se obtiene

A

Cte de difusión “D” para cada sist. específico estudiado

1ª Ley de Fick de la difusión (de materia en la dirección de x).

(Da cuenta de diferencias de concentración)

A

cilindro

Ji(x+dx)

Ji(x,t)

dx

Consideraremos que no hay flujo lateral, es decir no hay difusión a través de las paredes del cilindro.

Enfoque termodinámico

sed

dif

=0

=0

Fc

w

Cambio de g aceleración centrífuga (ac).

ac = 2R = (2f)Rg/g = 0.24 f2g

(60 cm)