INTRODUCCION

Los laboratorios que introducen mediciones para el control de la calidad o aspiran a la acreditación de métodos de análisis enfrentan el problema de la estimación de la incertidumbre de la medición de los resultados, pues se reconoce que un resultado de análisis químico cuantitativo debe ser reportado siempre como un resultado numérico y no simplemente en la forma de una declaración del tipo: “La concentración de xx está por debajo del límite máximo”. Para que el resultado sea completo debe incluirse la incertidumbre de la medición del análisis. En algunos casos el resultado no tiene sentido si no está acompañado de la incertidumbre.

Como un requisito en la acreditación de los ensayos según la norma NC ISO/IEC 17025:2005 “Requisitos Generales para la Competencia de los Laboratorios de Ensayo y de Calibración” [9] (ver anexo I), el presente trabajo pretende estimar la incertidumbre expandida de las mediciones obtenidas por el ensayo Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación, que se realiza en el Laboratorio Instrumental de la fábrica de ACINOX-Tunas, sito en Las Tunas.

La incertidumbre puede provenir de fuentes diversas, como el instrumento de medida, el objeto que está siendo medido (llamado corrientemente “mesurando”), del medio ambiente, del operador y también de otras fuentes que deben analizarse separadamente. La incertidumbre puede estimarse utilizando el análisis estadístico de un conjunto de mediciones y utilizando otras fuentes de información de los procesos de medición.

Usted puede interesarse en la incertidumbre de medición porque simplemente desea obtener mediciones de buena calidad y comprender los resultados. Sin embargo, hay otras razones más particulares para conocerla. Usted puede estar haciendo mediciones como parte de una calibración donde la incertidumbre de medición debe consignarse en el certificado, un ensayo donde la incertidumbre de medición es necesaria para determinar si el objeto ensayado cumple o no cumple con el ensayo o usted necesita leer y comprender un certificado de calibración o una especificación escrita de un ensayo o una medición.

En la medida de lo posible, los laboratorios de ensayo acreditados deben indicar las incertidumbres asociadas a los resultados cuantitativos según se establece en la NC ISO/IEC 17025:2005 [9]. Un requisito básico es la utilización de un modelo matemático para evaluar la incertidumbre. Dicho modelo debe incluir todas las magnitudes que puedan realizar una contribución significativa a la incertidumbre asociada al resultado del ensayo. No obstante, pueden darse circunstancias en que no sea necesario el esfuerzo de crear un modelo detallado, en cuyo caso habrá que adoptar otras directrices y utilizar otros métodos. Para garantizar que los clientes puedan beneficiarse plenamente de los servicios ofrecidos por los laboratorios, estos deben establecer principios que rijan su colaboración con ellos, pues tienen derecho a esperar que los informes de los ensayos contengan datos correctos, útiles y detallados. Dependiendo de la situación, los clientes pueden estar también interesados en aspectos relacionados con la calidad, y sobre todo con la fiabilidad de los resultados y en una expresión cuantitativa de esa fiabilidad, como lo es la incertidumbre, así como en el nivel de confianza de una declaración de conformidad relativa al producto que pueda inferirse del resultado del ensayo y de la incertidumbre expandida asociada.

La evaluación de la incertidumbre de medida en los ensayos ofrece a los laboratorios una serie de ventajas, aunque puede también llevar su tiempo. Conocer el estimado de la incertidumbre de una medición supone una ayuda cuantitativa en aspectos importantes, como el control de riesgos y la credibilidad de los resultados de un ensayo, además puede ofrecer una ventaja competitiva. El conocimiento de los efectos cuantitativos de magnitudes únicas en el resultado de un ensayo aumenta la fiabilidad del procedimiento de ensayo. De esta forma pueden adoptarse medidas correctoras con más eficiencia, haciéndolas más eficaces con relación a su costo.

La evaluación de la incertidumbre de medida constituye un punto de partida para optimizar los procedimientos de ensayo gracias a un mejor conocimiento del proceso. Clientes como los organismos que realizan la certificación de productos necesitan información sobre la incertidumbre asociada a los resultados para evaluar la conformidad.

En la actualidad el Laboratorio Instrumental de ACINOX-Tunas emite los resultados en forma de números, medias de los valores obtenidos del análisis de un número determinado de réplicas sobre la muestra. Para completar estos resultados, este trabajo estima la incertidumbre expandida de las mediciones anteriores, empleando el Procedimiento Nº5 del Comité Nórdico de Análisis de Alimentos (NMKL) [5], que se basa en la desviación típica relativa en condiciones de reproducibilidad interna (DTRR) de los ensayos y el Procedimiento Global EUR 18405 [6] que considera el proceso analítico como un todo y combina las incertidumbres asociadas al material de referencia, el método de ensayo y el análisis de las muestras.

Este trabajo forma parte de los pasos iniciales del laboratorio para la acreditación de los ensayos según la norma NC ISO / IEC 17025: 2 005 . Es la primera vez que se realiza una tarea de este tipo en este lugar por lo que constituye la base sobre la cual se perfeccionarán y actualizarán, tanto los próximos trabajos de este tipo, como la calidad de los resultados de los análisis, el nivel profesional de los analistas, los métodos de análisis, entre otros aspectos, en correspondencia con el siguiente:

Problema Científico:

La estimación de la incertidumbre expandida en análisis de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación en el Laboratorio Instrumental de la empresa ACINOX-Tunas.

Objeto de Estudio:

La estimación de la incertidumbre de la medición en análisis químicos cuantitativos.

Objetivo:

Estimar la incertidumbre expandida de las mediciones como un requisito en la acreditación de los ensayos de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación en el Laboratorio Instrumental de la empresa ACINOX-Tunas según la norma NC ISO/IEC 17025:2005.

Hipótesis:

Se pede estimar la incertidumbre expandida de las mediciones del ensayo Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica, mediante el análisis de 10 réplicas como mínimo, en muestras de aceros al carbono y de baja aleación fabricados por la empresa ACINOX-Tunas.

Tareas Científicas:

Búsqueda y definición de los fundamentos que sustentan teóricamente la estimación de la incertidumbre expandida en análisis químicos cuantitativos.

Caracterización del estado actual de la estimación de la incertidumbre expandida en análisis de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación.

Estimación de la incertidumbre expandida en análisis de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación en el Laboratorio Instrumental de la empresa ACINOX-Tunas.

Análisis y discusión de los resultados experimentales.

Los métodos y técnicas utilizados en esta investigación son:

Nivel teórico:

• Histórico y lógico: Para definir las tendencias de la estimación de la incertidumbre expandida en análisis químicos cuantitativos.

• Análisis y síntesis: Para el procesamiento de la información de las fuentes consultadas y la obtención de regularidades acerca de la estimación de la incertidumbre expandida en análisis químicos cuantitativos.

• Inductivo y deductivo: Para establecer conjeturas a partir del estudio del problema y realizar inferencias partiendo del estudio bibliográfico.

• Modelación: Para conformar e ilustrar la solidez de los conocimientos acerca de la estimación de la incertidumbre expandida en análisis químicos cuantitativos.

Nivel matemático y estadístico:

• Pruebas de Distribución Normal: Para el chequeo del comportamiento de los datos recogidos durante la realización de los diferentes experimentos.

• Pruebas de Identificación de Valores Discrepantes: Para el reconocimiento de valores significativamente diferentes del resto en un grupo de datos.

• Tablas y Gráficos: Para la presentación de los resultados obtenidos.

Nivel empírico:.

• Observación: Para determinar las principales dificultades en cuanto a la estimación de la incertidumbre expandida en análisis de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación en el Laboratorio Instrumental de la empresa ACINOX-Tunas.

• Medición: Para la obtención de datos.

• Experimentación: Para la puesta en práctica del diseño metodológico.

Población: Colada 7500 (OP 32-A 01) de acero al carbono y de baja aleación SAE 1021.

Muestra: Quince (15) muestras del tipo Disk-Pin al Zirconio, extraídas de la Instalación de Vaciado Continuo (IVC).

CAPITULO 1.

La estimación de la incertidumbre expandida: Una necesidad de los laboratorios de ensayos.

Este capítulo contiene la fundamentación teórica de la estimación de incertidumbre como incertidumbre expandida, el análisis bibliográfico, su discusión y conclusiones obtenidas. Incluye además la forma normalizada de expresar la incertidumbre de la medición, expuesta en “Estimation and Expression of Measurement Uncertainty in Chemical Analysis” y la interpretación de la incertidumbre asociada a un resultado, contra límites específicos, siguiendo los principios establecidos en la publicación NAMAS NIS 80.

1.1-Estado Actual y Fundamentos que Sustentan Teóricamente la Estimación de la Incertidumbre Expandida en Análisis Químicos Cuantitativos.

Independientemente de las fuentes de las incertidumbres, hay dos aproximaciones para estimarlas: estimaciones del tipo A y del tipo B. En la mayoría de los casos se necesitan las evaluaciones de los dos tipos. En las evaluaciones tipo A, la estimación de la incertidumbre se hace utilizando métodos estadísticos, normalmente a partir de mediciones repetidas y en las evaluaciones tipo B, la estimación de la incertidumbre se obtiene de otras informaciones que pueden provenir de experiencias previas con otras mediciones, de certificados de calibración, de las especificaciones de los fabricantes, de cálculos, de informaciones publicadas y del sentido común. Existe la presunción que las incertidumbres del tipo A son al azar y las del tipo B son sistemáticas, pero esto no es absolutamente cierto.

La estimación de la incertidumbre como requisito en la acreditación de ensayos según la norma NC ISO/IEC 17025:2005 (ver anexo I) requiere de una fundamentación teórica sólida que permita realizar una evaluación uniforme y comparable de la incertidumbre de medida, además de facilitar la trazabilidad metrológica.

Es importante comprender la diferencia que existe entre error de la medición e incertidumbre de la medición. El error es la diferencia entre lo medido y su valor verdadero. La incertidumbre es la variación que resulta de la medición de la concentración del analito en la muestra. El error es una diferencia y la incertidumbre un intervalo.

La medición y la incertidumbre dependen del método y la concentración del analito. Es importante establecer como se hicieron los estimados y cuáles materiales fueron estudiados. La utilización de soluciones sintéticas puede resultar en bajos estimados, no reales, comparados con los que pueden ser esperados cuando se analizan muestras de ensayo auténticas. El empleo de materiales de referencia certificados puede resultar también en estimados muy bajos pues son más fáciles de manipular (necesitan menos homogenización y no contienen sustancias que interfieren, como puede suceder en la muestra real, etc.)

En la actualidad existen numerosos métodos para estimar la incertidumbre de mediciones analíticas, propuestos por distintas organizaciones internacionales certificadas, con el objetivo de esclarecer conceptos, establecer procedimientos, construir herramientas prácticas para los químicos y eliminar algunas diferencias relacionadas con el tema de la estimación de la incertidumbre. Veamos algunos de ellos a continuación:

Enfoque de la Royal Society of Chemistry (RSC, 1995) para estimar la incertidumbre de mediciones analíticas&:

La estimación de la incertidumbre, según este enfoque, incluye un análisis de todas las fuentes de incertidumbre surgidas en el laboratorio, una estimación objetiva y experimental, requiere de varios laboratorios y no siempre caracteriza el trabajo normal. Con este enfoque se estima un “modelo” de incertidumbre, el cual es el mismo para todos los laboratorios involucrados en el proceso de estimación.

En este procedimiento la incertidumbre se estima a partir del desempeño de métodos y como combinación de incertidumbres introducidas por las distintas fuentes. Del trabajo matemático de este enfoque se obtiene además que la incertidumbre expandida de las mediciones analíticas es directamente proporcional a la concentración del analito. Algunas variantes de este enfoque son la estimación de la incertidumbre a partir de procedimientos empíricos (evaluaciones de tipo A) y además bajo condiciones de consistencia local (evaluando parámetros ambientales).

Las características interlaboratorio de este procedimiento no permiten su aplicación en el Laboratorio Instrumental de esta empresa, por lo que no fue estudiado a profundidad en el presente trabajo.

Enfoque ISO para estimar la incertidumbre de mediciones analíticas:

El enfoque ISO para estimar la incertidumbre de un método comprende un análisis detallado de todos (o casi todos) los pasos analíticos que contribuyen a la incertidumbre de las mediciones de ensayo, la estimación experimental o teórica de las incertidumbres introducidas en cada paso y posteriormente la combinación de todas las incertidumbres individuales en incertidumbre combinada (Uc).

Algunas incertidumbres pueden estimarse a partir de la distribución estadística de los resultados de series de medición y pueden caracterizarse por la desviación típica muestral. Las estimaciones de las otras componentes solamente pueden basarse en la experiencia o en otras estimaciones.

El proceso general de estimación de la incertidumbre en mediciones analíticas, según este enfoque, puede representarse con el siguiente esquema:

Enfoque global EUR 18405 para el cálculo de incertidumbre de mediciones analíticas:

El procedimiento por etapas para calcular la incertidumbre final del proceso exige calcular la incertidumbre parcial de todas las etapas que pueden ser fuente de incertidumbre. En procesos sencillos esto puede ser razonablemente práctico y totalmente ortodoxo respecto a lo establecido en la guía general BIPM (1997); sin embargo en procesos analíticos largos y complejos puede resultar realmente difícil. En algún ejemplo de la guía EURACHEM& se puede comprobar cómo este hecho complica extraordinariamente el cálculo.

Una alternativa cada vez más extendida es llevar a cabo una estimación global y, sobre todo, incluir la variabilidad que introducen las muestras, obteniéndose un buen número de repeticiones en condiciones de reproducibilidad. El procedimiento global para estimar incertidumbres,
inspirado en el documento EUR 18 405 (Comisión Europea, 1998), ofrece una alternativa más simple en los cálculos y más racional desde el punto de vista del trabajo experimental implicado y consiste en considerar el proceso analítico como un todo en el que se introducen muestras y salen los resultados. (Ver Capítulo 2).

Procedimiento Nº5 NMKL (1997) para estimar la Incertidumbre de mediciones analíticas:

Los errores sistemáticos no deben ser incluidos en la incertidumbre de la medición, pero deben ser corregidos. Para estimar el error sistemático puede ser analizada la utilización de materiales de referencia certificados, la participación en esquemas de ensayos de aptitud, determinación de la recuperación de un analito adicionado (una pobre recuperación es una indicación de problemas, una buena recuperación no indica necesariamente que el resultado es correcto), análisis en paralelo por el método bajo estudio y otro por referencia, etc.

Una vez identificado el error sistemático, el laboratorio debe eliminarlo. Si esto no es posible, los resultados analíticos obtenidos utilizando el método en cuestión deben ser corregidos para el error conocido, a menos que el error sea despreciable.

Para hacer posible la estimación de la incertidumbre de la medición, debe identificarse un parámetro que describe el intervalo de la incertidumbre. En este caso el parámetro recomendado es la “desviación típica relativa de la incertidumbre en condiciones de reproducibilidad interna DTRR)”, esta puede ser calculada a partir de los datos analíticos recopilados a partir del material analizado, bajo condiciones de reproducibilidad interna. Este modelo suministra un panorama prácticamente real de la variación de los resultados que el material pueda ocasionar. (Ver Capítulo 2).

El procedimiento NMKL tiene tantas ventajas como el propuesto por la ISO y el EUR 18405 y menos desventajas que el RSC y el ISO, además se adecua mejor a las características de análisis del laboratorio y es aplicable a las muestras tal como llegan a este, por lo que no contempla las variaciones debidas al muestreo.

Existe otro modelo descrito en “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement”," basado en el principio de que la incertidumbre se estima para cada paso de un método, después las incertidumbres se combinan en un error conjunto. El procedimiento NMKL se elaboró porque se consideró que el modelo anterior es más adecuado para mediciones físicas que químicas. El modelo de error conjunto involucra muchos cálculos complejos que tienden a recargar el trabajo. NMKL considera que, para este fin, los laboratorios necesitan modelos más simples, que consuman menos tiempo [5].

El Procedimiento Nº5 NMKL es simple y provee una visión general de la incertidumbre en la cadena analítica externa. La aproximación está basada sobre los datos experimentales generados en cada laboratorio individual y la medición de la incertidumbre está estimada sobre la base de la reproducibilidad interna (condiciones donde los resultados de ensayos independientes son obtenidos con el mismo método, idénticas muestras, el mismo laboratorio, diferentes operarios, utilizando el mismo equipo, en diferentes tiempos&), por lo que se aplica a errores aleatorios propios del laboratorio individual.

Conviene subrayar que en el análisis de rutina cada muestra es analizada pocas veces (en algunos casos una sola vez), por lo que la incertidumbre asignada a los resultados debe extraerse de un cálculo de la incertidumbre asociada al proceso analítico en su conjunto y no a las muestras individualmente. De esta forma se puede caracterizar mejor la incertidumbre para cada tipo de muestras y nivel de concentración, se hace más realista el procedimiento y, sobre todo, el submuestreo está claramente integrado en el proceso. Esta ventaja la ofrece el Procedimiento Global EUR 18405, pero para su aplicación es necesario establecer niveles de concentración, para cada uno de los cuales, se estima un valor de incertidumbre y se necesita además conocer los grados de libertad de la campaña de certificación del material de referencia.

Las características de los procedimientos Nº5 NMKL y EUR 18405 expuestas, los hacen aplicables en el laboratorio bajo condiciones de reproducibilidad interna. Las particularidades mencionadas nos llevaron a la idea de aplicar ambos métodos y de esta forma caracterizamos la desviación típica de los resultados obtenidos con el ensayo en cuestión y estimamos la incertidumbre de la medición para distintos rangos de concentración (NMKL) y para composición química de aceros al carbono y de baja aleación específicamente (EUR 18405).

1.2- Expresión de la Incertidumbre de la Medición:

La incertidumbre de la medición es un parámetro que describe de manera cuantitativa la variación que ocasiona el analito presente en la muestra. Para que el estimado de la incertidumbre tenga valor, esta debe ser estimada y expresada de manera normalizada.

La incertidumbre de la medición puede ser expresada como incertidumbre típica de la medición, definida como incertidumbre de la medición considerada una desviación típica& o como una incertidumbre expandida, definida como incertidumbre de la medición que incluye una amplia porción de la variación en la que es probable que se encuentre el analito presente en la muestra&.

La incertidumbre expandida de la medición (U), representa la mitad del intervalo de incertidumbre de la medición. El resultado X debe ser reportado junto con la incertidumbre de la medición, utilizando un factor de cobertura k = 2. Se recomienda el formato siguiente:

(Analito): X ± U(unidades) "

"La incertidumbre de la medición expandida es calculada utilizando 2 como factor de cobertura, el cual da un nivel de confianza del 95%.

Los valores numéricos de los resultados y de la incertidumbre de la medición no deben ser expresados con un número innecesario de cifras. Se recomienda que esta última se reporte utilizando dos cifras significativas y que el resultado sea redondeado para que se corresponda con el de la incertidumbre de la medición establecida.

1.3-La incertidumbre de la medición y la interpretación de los resultados.

Los resultados analíticos de un laboratorio químico son generalmente comparados con una norma o con una especificación, que rara vez proporciona la vía de cómo debe tenerse en cuenta la evaluación de la incertidumbre, satisfaga o no el producto, los requisitos expuestos en ellas. En los casos de los límites concernientes a bajos niveles de concentración, la forma en la cual la incertidumbre de la medición es tomada en cuenta, puede tener una influencia significativa en la interpretación de los resultados.

Con el objetivo de armonizar la interpretación de los resultados químicos se siguen los principios establecidos en la publicación NAMAS NIS 80& que muestran los resultados interpretados contra límites específicos:

Caso A: El resultado de la medición está dentro de los límites, aún cuando se extienda por el intervalo de la incertidumbre. El producto por tanto cumple con la especificación.

Caso B: El resultado de la medición está por debajo del límite superior, pero por un margen menor que la mitad del intervalo de incertidumbre; esto no permite establecer el cumplimiento basado en un nivel de confianza del 95%. Sin embargo el resultado indica que es más probable el cumplimiento que el incumplimiento.

Caso C: El resultado de la medición está por encima del límite superior, pero por un margen menor que la mitad del intervalo de incertidumbre; esto no permite establecer el cumplimiento basado en un nivel de confianza del 95%. Sin embargo el resultado indica que es más probable el incumplimiento que el cumplimiento.

Caso D: El resultado de la medición está fuera de los límites, incluyendo el intervalo de la incertidumbre. El producto entonces incumple con la especificación.

CAPITULO 2

Diseño Metodológico

Este capítulo registra consideraciones sobre los reactivos, equipos y materiales a utilizar. Se refiere al procedimiento de toma y análisis de las muestras, la metodología y métodos experimentales, así como el tratamiento estadístico y modelo para obtener y procesar los datos.

2.1- Materiales y Reactivos Químicos:

En el Capítulo 1 vimos que, para la aplicación de los métodos de estimación de incertidumbre seleccionados, es necesario determinar la existencia o no de errores sistemáticos en el método analítico en estudio. De existir tales errores, estos deben corregirse.

Para la realización de este trabajo, el error sistemático se estima mediante el análisis de Materiales de Referencia Certificados (MRC) destinados y adquiridos por el laboratorio para el control sistemático de los resultados obtenidos por el método de ensayo. Cada MRC posee una composición química certificada de distintos elementos y un valor de incertidumbre asociado al proceso de medición con lo cual se comprueba y ajusta el equipo.

Aunque el laboratorio no realiza el procedimiento de toma de muestra (ver Epígrafe 2.3), fue por esta vía que se obtuvo 15 Toma Muestras con Zirconio como desoxidante que creemos conveniente incluir en el informe. Durante el trabajo se emplearon distintos materiales que relacionamos a continuación:

Tipo	Descripción	Costo	Fabricante
BS 06J	Patrón (MRC)	312.10USD	Brammer Standard Company, Inc.
165 H	Patrón (MRC)	192Lib. Esterl. (1994)	CKD Technical Laboratories
170 H	Patrón (MRC)	192Lib. Esterl. (1994)	CKD Technical Laboratories
181 A	Patrón (MRC)	491,59CUC 89,53MN	CKD Technical Laboratories
185 A	Patrón (MRC)	491,59CUC 89,53MN	CKD Technical Laboratories
TM Zr	Toma Muestra	3,36CUC (c/u)	INMETRO
G40	Tela Abrasiva	468CUC 0,89MN (c/u)	VSM VITEX
G60	Tela Abrasiva	433CUC 0,66MN (c/u)	VSM VITEX

2.2- Equipos Utilizados y Condiciones:

Para que la muestra pueda ser analizada primeramente es llevada al Área de Preparación de Muestras del laboratorio donde se procede a su enfriamiento lento (primero con aire a presión y luego con agua), separación de fragmentos del Toma Muestras adheridos al “pin” con el uso del martillo, determinación de incrustaciones de escoria u otro material contaminante, pulimento de una de sus superficies con la Rectificadora de Tela Abrasiva (HERZOG 1997) de dos Platos Horizontales, entre otros procedimientos según el tipo de análisis a desarrollar. Una ves preparada, la muestra se analiza en el Cuantómetro ARL 3460 FISONS, equipo que desarrolla el análisis químico a evaluar en este trabajo y los resultados se imprimen con una impresora EPSON LX-300+.

2.3- Toma y Análisis de Muestras:

El laboratorio no realiza procedimientos de toma de muestras; analiza y emite resultados de las muestras traídas por los diferentes clientes internos y externos. Cuando se recibe una muestra se le realiza un análisis previo para determinar su calidad y un proceso de preparación para su posterior análisis químico.

Una vez preparada la muestra (con una de las superficies bien pulida) se coloca en el estativo del Cuantómetro donde se mide simultáneamente la intensidad de varias líneas espectrales de la luz emitida por la muestra cuando los átomos que la constituyen son excitados por una fuente de energía. La luz analizada se encuentra entre 170-180 nm. Como se trata de un fenómeno atómico no será apenas afectado por la forma química o cristalina bajo la cual se encuentre el átomo, por lo que el instrumento puede determinar solo la cantidad total de un elemento presente. Separando estas longitudes de honda se determinan los elementos presentes en la muestra, la intensidad de cada una de ellas es función directa de la concentración del elemento, la cual se determina por medio de un ordenador midiendo la intensidad luminosa con un fotomultiplicador [7].

2.4- Métodos Experimentales:

Los procedimientos empleados en este trabajo para estimar la incertidumbre de las mediciones analíticas quedaron establecidas en el Capítulo 1. Estos, aunque necesitan de un conocimiento de química para su realización, son de naturaleza estadística. En este epígrafe analizaremos en detalles cada uno de ellos y dejaremos plasmada su aplicación para la realización del presente trabajo.

Procedimiento Nº5 NMKL para estimar Incertidumbre [5]:

El procedimiento para la estimación de la incertidumbre de la medición se basa en la caracterización de la desviación típica relativa de los resultados en condiciones de reproducibilidad interna: los resultados de ensayos independientes son obtenidos con el mismo método, idénticas muestras, el mismo laboratorio, diferentes operarios, el mismo equipo, en diferentes tiempos [5].

Para la aplicación de este procedimiento se llevaron a cabo determinaciones replicadas de una muestra auténtica (15 muestras del tipo Disk-Pin de la colada 7500). Se efectúan al menos 10 determinaciones a diferentes tiempos, utilizando diferentes analistas (según se describe en el Epígrafe 2.5) y se les explicó a cada uno de ellos la necesidad de realizar al menos tres réplicas de resultados repetibles tanto a la muestra patrón como a las muestras de estudio con el objetivo de chequear el comportamiento del equipo bajo condiciones normales de trabajo para caracterizar de forma más real la incertidumbre de las mediciones del ensayo.

Con los resultados obtenidos, estadísticamente tratados (ver Epígrafe2.6), se calcula la DTRR a partir de:

Donde: s = desviación típica en condiciones de reproducibilidad interna.

_

x = valor medio.

i =1,2, ...n.

n =número de determinaciones.

La incertidumbre expandida de la medición (U) está dada por:

Donde: k = factor de cobertura (k = 2 para un nivel de confianza de 95 %, k = 3 para un nivel de confianza de más del 99 % y k = 1 para un nivel de confianza de 68 %) y C(x) es la concentración del analito.

Para la estimación de la incertidumbre se recomienda un factor de cobertura igual a 2 y que la magnitud de la DTRR sea evaluada con relación al campo de aplicación del método (idoneidad para el fin).

De igual forma, la medición de la incertidumbre puede ser estimada utilizando resultados de determinaciones replicadas sobre materiales de referencia, o de estudios con el método en paralelo con otro de referencia. Los cálculos se llevan a cabo como se indica arriba, utilizando el valor de referencia en vez de la media.

Procedimiento Global EUR 18405 para estimar Incertidumbre [6]:

Para la aplicación de este procedimiento se tuvo en cuenta las mismas consideraciones que para el anterior en lo que respecta a análisis replicados de las muestras y el patrón, calidad de los ensayos, ajuste del equipo bajo condiciones normales de trabajo y muestras a analizar por cada analista.

Una vez definidas todas las condiciones de trabajo, se verifica la trazabilidad analizando el material de referencia repetidamente y aplicando el test t (tcal < ttab existe trazabilidad, no hay diferencias significativas entre el resultado obtenido por el laboratorio y los valores certificados. Como el MRC es esencialmente homogéneo y estable, lo que se evalúa es la variabilidad intrínsecamente asociada al proceso analítico, independiente de la influencia de las muestras. Por repeticiones de series estadísticas es posible entonces obtener una incertidumbre (Umétodo) cuya estimación veremos más adelante.

Posteriormente se analizan las muestras reales con niveles de concentración próximos a los niveles del material de referencia considerado y de forma tal que el número de grados de libertad sea similar al de la incertidumbre con que se certifica el material de referencia y se obtiene una estimación de la reproducibilidad intralaboratorio (como desviación estándar). Con esta alternativa, la incertidumbre final (como incertidumbre expandida, suponiendo un nivel de confianza del 95%) está dada por:

donde UMRC es la incertidumbre de los valores de cada uno de los materiales de referencia certificados, Umétodo es la incertidumbre asociada al método y Umuestra es la incertidumbre aportada por las muestras. Estos dos últimos valores se calculan experimentalmente a partir de los datos recopilados anteriormente para el material de referencia certificado y para las muestras seleccionadas, respectivamente. Al operar de esta manera se tiene:

Umétodo = 2·smétodo Umuestra = 2·smuestra

Las variables smétodo y smuestra son las desviaciones típicas de los resultados de las determinaciones sobre el MRC y las muestras, respectivamente. De esta forma se obtienen los valores estimados de la incertidumbre de la medición de la concentración de cada elemento en una muestra por el ensayo de estudio.

2.5- Metodología Experimental:

Una vez conocidos los elementos teóricos que fundamentan la estimación de la incertidumbre, nos adiestramos en el manejo de los equipos y medios a utilizar [7], en el dominio de las características del método analítico a estudiar, así como en los procedimientos de preparación y análisis de las muestras.

Para realizar este trabajo se tomaron 15 muestras del tipo Disk-Pin provenientes de la colada 7500 del día 10 de junio de 2006 entre las 2:55 y 2:59 de la mañana con los Toma Muestras (Epígrafe 2.1) y la colaboración del tutor y los trabajadores en turno en la Instalación de Vaciado Continuo.

Las muestras se identificaron con números grabados en ambas caras según el orden en que fueron tomadas (este orden se hizo con el objetivo de identificar la variación de la concentración de algún elemento por efecto de enfriamiento o cualquier otra causa) y se entregaron a los analistas por número de orden (como muestra la tabla) y de forma tal que no se analizaran en el mismo orden que fueron tomadas y sin decirles la composición química aproximada de las mismas (que se conocía, pues la colada de donde provenían ya se había analizado en el proceso de fabricación del acero) para evitar tendencias a corregir el resultado, lo que afectaría la caracterización de las condiciones normales de trabajo.

Nº	Analistas	Muestras	Fecha
1	Waldo	1, 2, 3 y patrón	20-Jun-06
2	Waldo-A1	4, 5, 6 y patrón	18-Jun-06
3	Roberto-B2	7, 8, 9 y patrón	19-Jun-06
4	Osmany-C1	10, 11, 12 y patrón	17-Jun-06
5	Manuel-D3	13, 14, 15 y patrón	16-Jun-06

Cada muestra fue tratada por el analista correspondiente desde su preparación hasta la obtención de los resultados bajo condiciones de reproducibilidad interna, realizando a cada muestra de estudio y muestra patrón tres quemadas (réplicas) e imprimiendo y gravando los resultados en un fichero en la PC del Cuantómetro.

Al culminar esta tarea se tenían todos los datos obtenidos en ficheros Excel y se le realizaron pruebas estadísticas (ver Epígrafe 2.6) para chequear su distribución y la existencia de valores discrepantes, con lo que se obtuvo el conjunto de resultados analíticos de cada elemento para ser usado en los procedimientos para estimar la incertidumbre expandida. Los datos ya procesados se llevan a las hojas de ficheros Excel para cada elemento independiente, preparadas para el cálculo correspondiente a la estimación de la incertidumbre expandida de las mediciones analíticas de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación.

2.6- Tratamiento Estadístico de los Resultados:

El análisis estadístico es solo una parte de la evaluación de los resultados. Puede que un resultado se identifique como discrepante, que sea significativamente diferente de los otros en el grupo, sin embargo, desde el punto de vista de la ciencia específica involucrada (por ejemplo, la química), puede que no halla nada “malo” en él. Esto se debe a que la valoración de los resultados es siempre una combinación del análisis estadístico y las consideraciones del analista, que en la mayoría de los casos concuerdan.

Para que los resultados sean continuos, se debe considerar cuidadosamente las unidades y el número de lugares decimales& (dígitos significativos solicitados), de otra forma los datos pueden contener un número grande de valores repetidos. Cuando las propiedades a evaluar se encuentran a niveles muy bajos, los resultados a menudo no son simétricos (normalmente distribuidos), pues en métodos de ensayo muy precisos por lo general los resultados no tienen una variabilidad significativa o de lo contrario, el nivel de cuantificación del ensayo está próximo a la concentración del analito y esto no proporciona una simetría estadísticamente adecuada.

Una vez que se obtienen los resultados de las mediciones, antes de procesarlos, se realiza un análisis previo para detectar valores “groseros” y luego se procede a realizar pruebas estadísticas de normalidad empleando el StatGraphics V 5.1. Si los datos tienen una distribución normal se realizan pruebas de identificación de valores discrepantes, para esto el test recomendado por la ISO es el de Grubbs y es además el que empleamos para este trabajo. En caso de existir valores discrepantes, estos se eliminan del grupo de datos y se vuelven a realizar pruebas de normalidad e identificación de valores discrepantes hasta obtener grupos de datos distribuidos normalmente y depurados. Puede darse el caso de que se obtengan valores no normales y sin embargo tengan una adecuada repetibilidad. En este caso los datos se tratan con estadística no paramétrica, empleando la mediana en vez de la media y el rango intercuartílico en vez de la desviación típica.

CAPITULO 3

Resultados Experimentales y Discusión de los Resultados

Este capítulo contiene los resultados experimentales obtenidos de la aplicación del diseño metodológico y la discusión y conclusiones generadas del análisis de los mismos.

3.1- Resultados Experimentales:

La puesta en práctica del Diseño Metodológico (ver Capítulo 2) proporcionó cuatro grupos fundamentales de datos:

• Resultados de las réplicas independientes de cada muestra de estudio (45 valores para cada elemento).

• Conjunto de valores medios de los resultados de las réplicas de cada muestra de estudio independiente (15 valores para cada elemento).

• Resultados de las réplicas independientes de cada muestra patrón (15 valores para cada elemento).

• Conjunto de valores medios de los resultados de las réplicas de cada muestra patrón independiente (5 valores para cada elemento).

Aunque todos estos grupos de datos se sometieron a pruebas estadísticas según el procedimiento establecido en el Epígrafe 2.6 del Capítulo 2, solo los valores contenidos en el segundo y el cuarto fueron los utilizados para estimar la incertidumbre, como Incertidumbre Expandida, de las mediciones analíticas de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación, porque sobre ellos recae el mayor interés analítico.

Debido a la gran cantidad de datos obtenidos por el tratamiento estadístico, se construyeron Tablas de Resumen con los datos más importantes, estas se muestran en los anexos II, III, IV y V. De especial interés resulta el anexo VIII, que contiene un resumen de los estadísticos calculados para el conjunto de valores medios de los resultados de las réplicas de cada muestra de estudio independiente, donde se muestra el resultado del tratamiento de los datos como “datos paramétricos”, aquellos que poseen una distribución normal y como “datos no paramétricos”, aquellos que no poseen una distribución normal.

Los datos primarios y los procesados (donde quedaron excluidos los valores discrepantes) se encuentran en ficheros Excel en el Laboratorio Instrumental de ACINOX-Tunas, ubicado en: Circunvalante Norte, Km 31/2, Las Tunas (e-mail: frx@lab.acinoxtunas.co.cu), por el gran tamaño de estas tablas se decidió dejarlas en formato electrónico y en su lugar mostrar entonces las tablas resumen mencionadas anteriormente.

Posteriormente se estimó la incertidumbre de las mediciones analíticas de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación, empleando hojas de cálculo de Excel por ambos procedimientos (ver ejemplo para el carbono en anexos VI y VII). Los valores de incertidumbre estimados para la determinación del porciento de los demás elementos por el método de análisis en estudio, para el nivel de concentración establecido anteriormente, se muestra en las Tablas de Resumen mencionadas arriba.

¿Qué significan los resultados obtenidos?¿Son satisfactorios, o no?

3.2- Discusión de los Resultados:

En el epígrafe anterior dejamos planteadas algunas interrogantes cuya solución está en la discusión de los resultados obtenidos de la aplicación del Diseño Metodológico de este trabajo. Antes de proseguir creemos que es importante ver algunos aspectos importantes relacionados con la interpretación de valores estimados de incertidumbre expuestos en el Epígrafe 1.3 del Capítulo 1.

La evaluación del valor estimado de la incertidumbre depende en gran medida de la especificación del cliente, de forma tal que no existe un criterio para definir una incertidumbre apropiada o no, si no existe un límite para comparar, salvo que el valor estimado de la incertidumbre de las mediciones analíticas no debe ser mayor o igual que el valor obtenido por el ensayo.

El empleo de estadística no paramétrica para el tratamiento de los grupos de datos con distribución no normal referidos en el epígrafe anterior, permite el procesamiento de estos hasta obtener los resultados que se muestran en el anexo VIII. Siguiendo lo expuesto en el Epígrafe 2.6 del Capítulo 2, utilizaremos, para los grupos de datos con distribución normal, los resultados obtenidos por “tratamiento paramétrico” y para el resto los obtenidos por “tratamiento no paramétrico”.

Para interpretar los resultados obtenidos en este trabajo, veámoslos aplicados a la orden de producción OP 32-A 01, bajo la cual se fabricó el acero de donde se tomaron las muestras de estudio:

Las muestras analizadas en este trabajo se tomaron de acero del tipo SAE 1021, pedido por el Laminador 200T. Este cliente impuso los límites de composición química siguientes:

Elemento	Composición Química (%)
Carbono	0,18 - 0,24
Manganeso	0,60 - 0,80
Fósforo	Máx. 0,040
Azufre	Máx. 0,040
Silicio	0,10 - 0,30

Analicemos ahora los resultados obtenidos y evaluemos el intervalo de incertidumbre de las mediciones analíticas en estudio para la composición química de estos elementos en las muestras de estudio:

Elemento	Intervalo de Incertidumbre (%)
		Proced. Nº5 NMKL	Proced. Global EUR 18405
Carbono	0,204 - 0,219	0,201 - 0,223
Manganeso	0,665 - 0,676	0,648 - 0,680
Fósforo	0,023 - 0,025	0,022 - 0,026
Azufre	0,023 - 0,025	0,023 - 0,026
Silicio	0,129 - 0,137	0,116 - 0,148

Observemos que los intervalos donde se puede encontrar el valor real de la composición química de la muestra, obtenidos por ambos procedimientos, están completamente dentro de los límites establecidos por el cliente para cada uno de los elementos analizados, estamos pues en presencia de una situación similar al caso A del Epígrafe 1.3 del Capítulo 1. Sin embargo, esto no quiere decir que la incertidumbre de las mediciones analíticas de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en aceros al carbono y de baja aleación es apropiada para las especificaciones del cliente, pues basta que el valor medio de las mediciones se aproxime a uno de los límites (caso B y C) para que aparezca una probabilidad de incumplimiento.

El valor estimado de incertidumbre será apropiado, siempre que el intervalo de especificación del cliente sea mayor que el intervalo de incertidumbre de la medición (pues en caso contrario va existir siempre una probabilidad de incumplimiento) o, en caso de especificarse un solo límite (superior o inferior), la diferencia entre el valor medio reportado por el laboratorio y el límite especificado por el cliente sea mayor que la mitad del intervalo de incertidumbre de la medición reportada por el laboratorio.

El pedido del Laminador 200T es representativo para un tipo de acero al carbono de baja aleación. Si consideramos esto, el intervalo de incertidumbre de las mediciones analíticas de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en el Laboratorio Instrumental, es menor que los intervalos de especificación de composición química para una marca de acero de este tipo.

Conociendo los intervalos de incertidumbre con los que reporta el laboratorio los resultados, pueden establecerse, internamente, intervalos en los que se puede encontrar la concentración estimada de cada elemento, de forma tal, que se asegure siempre un cumplimiento de la especificación y así asegurar la calidad del producto y la satisfacción de las especificidades del cliente. Por ejemplo: para el pedido anterior la empresa puede imponer los límites de composición química siguientes, asegurándose, completamente, un cumplimiento de la norma establecida:

Elemento	Composición Química (%)
Carbono	0,191 - 0,228
Manganeso	0,616 - 0,784
Fósforo	Máx 0,038
Azufre	Máx 0,038
Silicio	0,116 - 0,284

Los intervalos de composición química de la tabla anterior se determinaron con los valores estimados de incertidumbre expandida, obtenidos por el Procedimiento Global EUR 18405, pues estos son ligeramente mayores que los obtenidos por el Procedimiento Nº5 NMKL al incluir las variaciones relacionadas con el método de análisis y el MRC.

CONCLUSIONES

Los procedimientos estadísticos referidos y empleados en el presente trabajo fueron desarrollados tomando como base los documentos normativos internacionales vigentes que se relacionan en la bibliografía o como notas al pie de página en el informe. Estos procedimientos se refieren al análisis cuantitativo y son aplicables a las muestras tal como llegan al laboratorio, por tanto no contemplan las posibles variaciones debidas al muestreo.

La estimación de la incertidumbre de las mediciones analíticas de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en el Laboratorio Instrumental de ACINOX-Tunas mejora, considerablemente, la calidad de los resultados de este ensayo, los convierte en datos más correctos, útiles y detallados y constituye una expresión cuantitativa de la fiabilidad de los mismos.

Con la estimación de la incertidumbre de las mediciones analíticas de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en el Laboratorio Instrumental de ACINOX-Tunas, se cumple con un requisito de la norma NC ISO/IEC 17025:2005 para la acreditación de este ensayo.

Dado que el intervalo de incertidumbre de las mediciones analíticas de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica en el Laboratorio Instrumental de ACINOX-Tunas, estimado en este trabajo, es menor que los intervalos de especificación de composición química para una marca de acero al carbono y de baja aleación, el ensayo es apropiado para el análisis de muestras de este tipo.

RECOMENDACIONES

• Conociendo los intervalos de incertidumbre que reporta el laboratorio para los resultados del análisis de Determinación Multielemental por Espectrometría de Emisión Óptica, se recomienda establecer, internamente, intervalos en los que se puede encontrar la concentración estimada de cada elemento, de forma tal, que se asegure siempre un cumplimiento de la especificación y así, asegurar la calidad del producto y la satisfacción de las especificidades del cliente.

• Los valores numéricos de los resultados y de la incertidumbre de la medición no deben ser expresados con un número innecesario de cifras. Esta última debe reportarse utilizando dos cifras significativas y el resultado debe ser redondeado para que se corresponda con el de la incertidumbre de la medición.

• La aplicación de los métodos (y metodología) presentados en este trabajo, dentro de las posibilidades y características de los métodos, a las determinaciones de análisis químico cuantitativo que se realizan en nuestro departamento.

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______________

22

FIN

si

no

¿Evaluar de nuevo componentes significativos?

Calcular incertidumbre combinada

Evaluar de nuevo los componentes significativos

Convertirlos en desviaciones típicas

Cuantificar los componentes agrupados

si

Cuantificar cada componente de la U

Todos los componentes

Cuantificar cada componente restante

no

Hay datos sobre el método

Simplificar agrupando componentes cubiertos por datos

si

no

Identificar Fuentes de U

Especificar Mesurando

U =k · DTRR · C (x)