Termodinámica

Física. Sistemás homogéneos y heterogéneos. Transformaciones. Equilibrios. Propiedad constante. Trabajo mecánico. Energía. Calor y trabajo. Procesos isobáricos, isocoros, isotérmicos, adiabáticos. Reversibilidad e Irreversibilidad. Desorden. Entropía

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TEMA 1: TERMODINAMICA

La termodinamica es una parte de la fsica que estudia las reacciones energeticas que existen en procesos fisicos, quimicos o biologicos.

Conceptos básicos

Los estudios de la termodinamica se van a referir de ordinario a un sistema entendiendose por sistema una cantidad limitada de materia, es decir, es una porcion del universo que vamos a estudiar de acuerdo con las siguientes particularidades:

1.- un sistema consta de un gran numero de entidades (moléculas, atomos, iones, particulas, etc) no interesa la forma geometrica del sistema.

2.- se acepta que el universo esta dividido en dos partes bien diferenciadas una de ellas es el sistema y la otra es el resto del universo que se llama entorno tambien se omite cualquier onsideracion acerca de la naturaleza, estructura y extensión del entorno.

3.- existe simempre una integración entre el sistema y el entorno que se llama interaccion termodinamica.

4.- se dice que un sistema esta en equilibrio cuando se cumplen simultáneamente las dos condiciones siguientes:

a) este sistema es estacionario es decir sus propiedades no varian con el tiempo.

b) no existe ningun flujo de energia entre sistema y entorno.

Tipos de sistemas

La separacion entre un sistema y su entorno puede tener limites reales o imaginarios.

Un sistema según sus intercambios con el entorno puede ser:

  • aislado no existe ningun tipo de integración con el exterior.

  • Cerrado es aquel sistema para el cual no es posible ningun intercambio de materia con el exterior, pero si de energia.

  • Abierto puede intercambiar materia y energia con el exterior. A la envoltura real o imaginaria del sistema se la llama frontera o limite.

Fase es toda region del sistema que tienen propiedades homogeneas. Según esto los sistemas pueden ser homogeneos cuando constan de una sola fase o heterogeneos cuando constan de mas de una sola fase.

HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (aq) honogeneo

C6H12O6 (sol) + 6 O2(gas) 6 CO2(gas) + 6 H2O(liq) heterogeneo

El estado de un sistema es el valor que tiene ciertas magnitudes o variables termodinamicas (presion, volumen, temperatura..). cuando estas variables no se modifican ya hemos dicho que el sistema esta en equilibrio termodinamico. En estas condiciones entre subvariabes existe una relacion que se llama ecuación de estado.

Para definir un sistema hay que elegir una serie de magnitudes (composición quimica, concentración, presion, temperatura, volumen, densidad, etc).

Algunas de estas variables tienen un valor definido para cada estado del sistema sin depender de los procesos por los cuales ha pasado el sistema para alcanzar ese estado a este tipo de variables se las llama funcionse de estado.

Las mas importantes son presion, temperatura, volumen, energia y entropía.

Las variables de estado pueden ser las siguientes:

1.- intensivas son aquellas cuyo valor es independiente de la masa del sistema.

2.- extensivas son aquellas que dependen de la base del sistema.

3.- externas son aquellas que dependen de la posición de cuerpos que no forman parte del sistema son funcion de las coordenadas de estos cuerpos.

3.- internas son aquellas que dependen, del estado dinamico y de la posición de las particulas que forman parte del cuerpo.

Transformaciones termodinamicas, equilibrios y reversibilidad.

Suponemos que tenemos un sistema y hemos medido las magnitudes necesarias para definirlo, si estas magnitudes se modifican bien de manera espontanea o por influencias externas se dice que el sistema ha experimentado un cambio de estado.

Los sistemas aislados no reciben ninguna influencia y no tienen interes en la termodinamica.

Cuando en un sistema existe equilibrio de fuerzas entre el y el entorno se dice que hay equilibrio mecanico.

Siempre que haya un cambio de estado al cambio de un tiempo el sistema podra recuperar el equilibrio.

Cuando un sistema en equilibrio mecanico no tiende a experimentar ningun cambio de estructura interna, reaccion quimica o transferencia de materia se dice que esta en equilibrio quimico.

Cuando un sistema esta en equilibrio mecanico y quimico y no experimena cambios en la temperatura se dice que esta en equilibrio termico, en este equilibrio tanto el sistema ocmo el entorno tienen que estar a la misma temperatura.

Cuando se alcanzan estos tres tipos de equilibrio se dice que el sistema esta en equilibrio termodinamico y entonces no existe ninguna tendencia a cambio de estado ni por parte del sistema ni del entorno.

Un proceso es reversible cuando tiene lugar de forma que tanto el sistema como el entorno recuperan sus estados iniciales sin ocasionar ningun cambio en el resto del universo.

Es irreversible un proceso que no cumple estas condiciones, que no acaba donde comienza.

Se dice que una transformación es abierta cuando su estado inicial es distinto del final.

Una transformación es cerrada cuando coincide el estado inicial con el final.

Este tipo de procesos se representan mediante una curva cerrada denominada ciclo.

Procesos a propiedad constante

En algunas transformaciones termodinamicas todas las variables pueden sufrir variaciones pero las mas importantes son aquellas en las cuales permanece inalterada algunas de las variables.

  • Cuando el volumen permanece constante es isocara.

  • Cuando la presion es constante es isobara.

  • Cuando el calor es constante es adiabatica.

  • Cuando la temperatura es constante es isotermica.

Suponemos un gas encerrado en un cilindro de paredes rigidas y

conductoras de calor y que esta en el interior de un baño termostatico

calentamos el gas haciendo llegar que la energia que forma el calor a

traves del baño, aumentara la energia interna y la temperatura del

gas como no puede ni aumentar ni disminuir el volumen no realiza

ningun trabajo, el proceso es a volumen constante.

Suponemos que tenemos un gas en un deposito provisto con un

embolo a este gas le sometemos a presion constante mediante una

carga de bolas. El sistema esta dentro de un termostato hacemos

pasar calor al interior del gas, aumentando poco a poco la

temperatura del termostato y vermos que el embolo asciende hasta

que dejamos de calentar. Al ascender el embolo el gas cede energia potencial a las bolas, es decir el sistema cede energia al exterior en forma de trabajo y absorbe energia del exterior en forma de calor, como la presion de las bolas noha variado el proceso es a presion constante. Si enfriamos poco a poco el proceso seria inverso y comprimiríamos a presion constante.

Suponemos un deposito que tiene un buen aislamiento termico y no es

posible que le llegue al gas ninguna energia en forma de calor a

traves de las paredes, la presion interior del gas se contrarresta con

carga de bolas puesta encima del embolo, empezamos a quitar bolas,

una por una y lentamente con lo que el gas se expansionara y el

embolo ira ascendiendo poco a poco. El gas tiene que suministrar continuamente energia potencial a las bolas, esto lo hace a costa de su energia interna que ira disminuyendo y por tanto su temperatura tambien ira bajando y el gas se enfria, como el proceso ha sucedido sin intercambio de calor es a calor constante. El proceso inverso seria una compresión adiabatica (sin cambio de calor) aumentaria la energia interna y el gas se calentaria.

Suponemos un cilindro con un gas en su interior introducido en un

baño termostatico, ponemos encima del embolo una carga de bolas

y vamos aumentando esa carga, las bolas cederan su energia

potencial al gas con lo que el gas toma energia en forma de trabajo

y se va calentando, el calor producido con este aumento de

temperatura sera absorbido por el baño termostatico realizando el proceso a temperatura constante. Si el proceso fuera a la inversa tendriamos una expansion adiabatica.

Trabajo mecanico

Trabajo es siempre el resultado de la accion de una fuerza mecanica,

electrica, etc a lo largo de una distancia. Suponemos que una masa de

gas a una presion P encerrada en un cilindro provisto de un embolo de

seccion o area S ocupa un volumen V a una temperatura T imaginamos

que el gas se expansiona y el embolo se desplaza recorriendo una

distancia infinitesimal dx y aumentando su volumen una cantidad infinitesimal dv. Al desplazarse el embolo habra realizado un trabajo tambien infinitesimal.

dW = F dx P = F/S; F= P S

dW= P S dx = P dv

si suponemos que el piston se mueve de V1 a V2 el trabajo realizado pore l gas sera W= P dv. Para evaluar esta expresión y relacionar todos los parámetros que han intervenido necesitamos una ecuación de estado ahora bien para aplicar una ecuación de estado es necesario que el sistema este en equilibrio. Si el piston se mueve bruscamente las particuas se aceleraran habra una diferencia de presion dentro del gas y el sistema no estara en equilibirio. Para considerar que el gas esta en equilibrio hemos de suponer que el piston se ha movido muy lentamente y en cantidades infinitesimales de forma que no ha habido diferencia entre la prsion interior y la exterior entonces ha habido equilibrio y podemos considerar una ecuación de estado.

Gases ideales PV=nRT

Suponemos que el gas sufre un proceso isobarico desde el punto

(P1,V1,T1) al (P2,V2,T2). El trabajo realizado por el gas al calentarle

sera W= P dv= P dv= P(V2-V1)= P "V. Fijandonos en la

ecuación de estadoP "V= n R "T;P(V2-V1)=P"V=nR "T= n R(T2-T1)

el trabajo realizado por el gas al expansionarse constantemente vendria

dado por el area del cuadrado.

Suponemos ahora que el gas llega al mismo estado calentando primero a

volumen constante hasta la temperatura T2 y a presion P2 despues

hacemos una expansion isotermica hasta llegar al volumen V2.

tendriamos que el trabajo realizado por el gas al expansionarse

isotermicamente hasta el volumen V2 seria: W= P dv.

Atendiendonos a la ecuación de estado tendriamos que P=nRT/V

entonces W= nRT2/V dv= nRT dv/v= nRT(ln V)= nRT(ln V2-

lnV1)=nRT lnV2/V1 = nRT lnP1/P2.

Tomando la ecuación de los gases perfectos P1V1/T1=P2V2/T2 V2/V1=P1/P2.

El trabajo desarrollado por el gas al expansionarse isotermicamente viene dado por el area comprendida entre la isoterma T2 y los volúmenes V1 y V2. Comparando las dos figuras vemos que el trabajo realizado a temperatura constante es mayor que el realizado a presion constante. Wt=Wp ++W>Wp quiere decir que el trabajo no es una variable de estado ya que no es unico sino que depende de los estados intermedios por los cuales pasa el sistema.

Intercambios de energia. Calor y Trabajo

La mayor parte de los fenómenos no son puramente dinamicos sino que hay que considerarlos como termodinamicos ya que parte del trabajo se disipa en forma de calor. Calor y trabajo son dos manifestaciones de la energia, todos los cuerpos poseen una energia interna, U, que puede variar por dos procesos distintos:

  • porque el cuerpo intercambia calor con otros a distinta temperatura.

  • Porque realice un trabajo.

  • En ambos casos calor y trabajo son dos formas de energia en transferencia que solo reciben el nombre de calor y trabajo mientras esta efectuando la transferencia de energia.

    Calor es una energia de transferencia entre dos o mas cuerpos a causa de una diferencia de temperatura.

    Trabajo energia en transferencia entre dos o mas cuerpos producida por fuerzas aplicadas.

    Energia interna es funcion de las energias cinetica y potencial de las particulas, moléculas, atomos, iones, etc que constituyen el sistema.

    Primer principio de la termodinamica

    Hemos visto que suministrar calor o realizar un trabajo son dos formas de suministrar o quitar energia a un sistema. Cuando ha habido una transferencia de energia se dice que el sistema ha experimentado un cambio de energia interna.

    Suponemos un gas encerrado en un cilindro provisto de un embolo y le suministramos una cantidad de calor Q la energia interna experimentara "U= U2-U1. el gas se dilatara empujando el embolo y realizando un trabajo mecanico W. Q sera la energia suministrada al sistema y W la extraida. El principio de conservación de la energia dice que la energia total que gana el gas es la suma de las energias que llegan a el de una u otra forma del exterior "U=Q + W.

    En general el gas puede recibir calor o cederlo, tambien puede tomar energia o cederla en forma de trabajo. Según las normas de la IUPAC se considera un calor positivo cuando lo toma el sistema y negativo cuando el sistema lo cede al exterior.

    El trabajo es positivo cuando se realiza sobre el sistema y negativo cuando el sistema cede energia al exterior.

    Volviendo al caso anterior tendremos que "U=Q-W ; Q= "U +W, W= Q + "U.

    Estas ecuaciones constituyen el primer principio de la termodinamica que dice que el trabajo realizado por un sistema es igual a la diferencia entre el calor suministrado y el incremento de la energia interna. Clásicamente se enunciaba que la energia ni se crea ni se destruye solo se transforma. En un sistema aislado W=0, Q=0; "U=0 es decir la energia interna de un sistema aislado permanece constante este seria el enunciado mas general del primer principio.

    Entalpia o contenido de calor

    Considerando el ejemplo anterior en el que al aplicar una cantidad de calor Q

    el embolo se desplaza un volumen "V, el trabajo realizado al ser de expansion

    sera negativo W=P "V = P(V2-V1).

    entonces por el primer principio "U=Q-W=Q-P(V2-V1)

    Q="U + P(V2-V1) entonces "U=U2-U1 + PV2 -PV1 = (U2+ PV2)-(U1+PV1)

    A la suma U+PV se la denomina entalpia y se representa con la letra H luego Q= H2-H1. la entalpia de un sistema es la suma de la energia interna mas la presion a la que esta sometido por su volumen. La entalpia es una funcion de estado ya que mide el calor total de un proceso Q=H2-H1.

    Aplicaciones del primer principio

    La ecuación de estado de un sistema en equilibrio es de tipo f(P,T,V)=0 sabemos que un sistema solamente puede evolucionar en funcion de las condiciones externas. Imaginamos un sistema determinado por la presion y el volumen cada pas de valores de P y V me determinara un punto en el espacio, cada punto M1(P1,V1) sera representativo del sistema. Si el sistema evoluciona en cada momento tendra un punto representativo. El lugar geometrico de todos los puntos representativos del sistema nos da una curva que representa su evolucion. Vamos a ver las transformaciones mas importantes de un sistema.

    Procesos isobaricos

    Al ser la presion constante la curva representativa M1, M2 es una paralela al eje x,

    un ejemplo de este proceso seria la evaporación de un liquido en la atmosfera.

    Llamamos V2 al volumen del liquido y Vv seria el volumen del vapor. Para pasar la

    masa del liquido a vapor se ha realizado un trabajo W=P "V=P(Vv-VL).

    El calor absorbido por unidad de masa del liquido es lo que se llama calor de vaporizacion,

    L, si suponemos que, m, es la masa del liquido el calor absorbido para evaporar todo

    el liquido sera Q=mL.

    El calor absorbido por el sistema sera positivo, el trabajo para producir el vapor es negativo.

    Aplicando el primer principio "U=Q-W sustituyendo "U=mL-P(Vv-VL)=Uv-UL.

    En el caso de un gas perfecto se cumple P1V1/T1=P2V2/T2 al ser una transformación isobarica V1/V2=T1/T2 es decir en una transformación isobarica de un gas perfecto los volúmenes ocupados por el gas son directamente proporcionales a sus temperaturas absorbidas.

    Balance energetico

    Inicialmente el gas posee una energia interna Uo esta a una presion P ocupando un volumen Vo al final de una transformación tendra una energia interna U1 estara a una presion P y ocupara un volumen V1. la entalpia en el estado inicial sera Ho=Uo+PVo y la entalpia en el estado final H1=U1+PV1. El "H=H1-Ho= U1+PV1 - Uo-PVo= (U1-Uo)+P(V1-Vo)= "U+P"V.

    "H="U+W.

    comparando esto con el primer principio de la termodinamica teniendo en cuenta que es un caso de expansion "U=Q-W despejando Q="U+W luego "H=Q.

    Quiere decir que en una transformación isobarica todo el calor suministrado al sistema se emplea integramente en aumentar su entalpia.

    Procesos isocoros

    Un ejemplo seria el calentamiento de un gas en un deposito no dilatable si en

    este proceso no hay variación de volumen, "V=0 por lo tanto W=P "V=0.

    Aplicando el primer principio "U=Q+W ; "U=Q

    En el caso de un gas perfecto P1V1/T1=P2V2/T2 entonces P1/P2=T1/T2

    es decir en un proceso isocoro de un gas perfecto las presiones son directamente

    proporcionales a las temperaturas.

    Balance energetico

    "U=Q+W ; "U=Q es decir en un proceso isocoro el calor suministrado al sistema

    se emplea integramente en aumentar la energia interna.

    Procesos isotermicos

    Es un proceso isotermico la temperatura ha de permanecer constante para que esto suceda los cambios de presion y de volumen se han de realizar muy lentamente de forma que en cada etapa del proceso el estado del sistema se aproxime al equilibrio termico. En el caso de un gas perfecto P1V1/T1=P2V2/T2 como las temperaturas son constantes P1V1=P2V2P1/P2=V2/V1 es decir en un proceso isotermico las presiones son inversamente proporcionales a los volúmenes. Como hemos dicho que para que el proceso sea isotermico la presion y el volumen han de permanecer prácticamente constantes tendriamos que P1V1=P2V2=cte. En el caso de un gas PV=nRT=cte

    La ecuación PV=cte es la de una hiperbola equilatera.

    El trabajo realizado por la expansion del gas a temperatura constante vendria representado por el area comprendida entre la hiperbola y los volúmenes V1 y V2.

    Balance energetico

    Al permanecer la temperatura constante no variara la energia interna. Aplicando el primer principio U=Q-W0=Q-WQ=W es decir en una transformación isotermica el calor aportado al sistema se emplea en producir un trabajo mecanico.

    Calculo de la energia transferida a un cuerpo

    Cuando comunicamos a una sustancia de masa m una cantidad de energia en forma de calor Q su temperatura variara de un estado inicial T1 a otro final T2. experimentalmente se comprueba que la cantidad de calor que es necesario comunicar o una sustancia para conseguir un incremento de temperatura es directamente proporcional, primero a la masa del cuerpo, segundo a la naturaleza del cuerpo y tercero al incremento de temperatura que se desee conseguir.

    Esta proporcionalidad se expresa con la formula Q=m c T siendo c una magnitud caracteristica de cada sustancia que recibe el nombre de calor especifico. El calor especifico de una sustancia es la cantidad de calor necesaria para aumentar a 1 gramo de dicha sustancia 1ºC su temperatura c=Q/mT=cal/gr ºC=J/kgK.

    Tambien se llama calor especifico de una sustancia a la cantidad de calor necesaria para aumentar a 1 Kg de dicha sustancia 1K su temperatura.

    Calentamiento de gases

    El calentamiento de solidos y liquidos como tienen pequeños coeficientes de dilatación se pueden estudiar sin tener en cuenta el efecto de la presion exterior, cuando se trata del calentamiento de un gas si que tiene importancia.

    El calentamiento de un gas es completamente distinto según que proceso se realice a presion constante o a volumen constante. Para estudiar las variaciones de temperatura que experimentan los gases al recibir calor tenemos que definir el calor especifico a presion constante cp y el calor especifico a volumen constante cv.

    Cp=Qp/nT Qp=n cp T

    Cv=Qv/n TQv=n cv T

    Siendo n el numero de moles de gas ya que en el caso de un gas es mas comodo pesar a cantidad de sustancia en moles que en peso. Los factores cp y cv se denominan calores molares a presion y volumen constante.

    Calentamiento de gases perfectos

    Suponemos dos isotermas de un gas perfecto a las temperaturas

    T y T+dT la energia interna de un gas perfecto se mantedra

    constante si no hay una variación de temperatura por lo

    tanto las isotermas son tambien curvas de energia interna

    constante, en todos los puntos de la curva T habra la misma

    energia interna u y en la curva T+dT tambien habra una energia

    interna constant u+du. Deducimos de ello que si en un proceso un

    gas pasa de una curva a otra habra un cambio de energia interna

    constante du. Asi du que es la misma en todos los procesos ab, ag, ad, etc. Consideramos el proceso ab a volumen constant (suponemos un volumen rigido y a gas contendio en el se eleva a una temperatura T a T+dT). La cantidad de calor aportado al gas sera dQ=n cv dT. Al ser un volumen rigido no se realiza ningun trabajo. Con el primer principio U=Q+W en un proceso infinitesimal dU=dQ+dW

    Como dW=0 quiere decir que dU=dQdU=dQ=n cv dT.

    La formula de al variación de la energia interna es valedera para cualquier proceso aunque no se realice a volumen constante.

    Suponemos ad a presion constante, introducimos el gas en un cilindro provisto de un piston y sometido a una presion constante del exterior, calentaríamos elevando la temperatura del gas de T a T+dT con lo que el gas se dilataria realizando un trabajo, negativo, a presion constante. Por la definición de capacidad calorifica dQ=n cp dT el trabajo realizado seria dW=p dV. Tomamos la ecuación de estado PV=nRT y diferenciaos teniendo en cuenta que P es una constante no una variable. P dV=n R dT. Como hemos puesto que es un trabajo de expansion dU=dQ-dWn cv dT= n cp dT- n R dTcp - cv= R esta es la relacion de mayer.

    Procesos adiabaticos

    Son aquellos en los cuales no habria intercambio de calor entre el sistema y el medio que le rodea, se puede conseguir un proceso adiabatico encerrando al sistema en una estructura de paredes impermeables al calor. Tambien se puede conseguir un proceso adiabatico realizandolo tan rapidamente que no fuera apreciable ningun transferencia de calor (carrera de compresión en un motor diesel).en un proceso adiabatico se puede realizar trabajo por o sobre el sistema y tambien a temperatura va ha variar durante el proceso.

    Suponemos un gas que experimenta un proceso de expansion adiabatico,

    Entonces se tendra que dQ=0. al ser un trabajo de expansion por el primer

    Principio dU=dQ-dW, como dQ=0, tendre que dU=-dW=-p dV

    N cv dT=-p dV dT= -p dV/n cv.(1)

    Tomamos la ecuacion PV=nRT y diferenciamos respecto a todos las

    Variables P dV+ v dP =n R dT= n R -PdV/n cv= -RPdV/cv.(2)

    Tomamos la relacion de Mayer R=cp-cv dividimos los dos miembros por cvR/cv=cp/cv-cv/cv

    R/cv=cp/cv-1 entonces al cociente cp/cv= que se la denomina exponente adiabatico, entonces R/cv=-1R=cv(-1) sustituyendo en la ecuación 2.

    Entonces pdW +vdP=-cv(-1)PdV/cv=-pdV+PdVvdP+PdV=0 dividimos los dos miembros entre PV entonces VdP/PV +PdV/PV=0 integrando los dos miembros dP/P +  dV/V= 0=cte lnP +lnV=ln cte lnP + ln V =ln cteln(P V )=ln cte P V =cte es la expresión de un proceso adiabatico y tambien es la ecuación de una hiperbola no equilatera.

    Para dos puntos cualesquiera tendriamos P1 V1 = P2 V2 =cte.

    Relacion entre volúmenes y temperaturas

    Tomando las ecuaciones P1 V1 =P2 V2 y la ecuación de estado P1V1/T1=P2V2/T2 la dividimos miembro a miembro P1V2/P1V1/T1=P2V2/P2V2/T2V1 T1= V2 T2T1/T2=(V2/V1)

    Relacion entre presiones y temperaturas

    Tomando las ecuaciones P1V1/T1=P2V2/T2 y P1V1=P2V2 elevamos a  los dos miembros de la primera ecuación y la dividimos entre la segunda.

    segundo principio de la termodinamica

    según el primer principio de la termodinamica es imposible que se realicen procesos en los cuales no se cumple la le de la conservación de la energia, vemos que en la naturaleza y en el laboratorio que hay procesos que se verifican espontáneamente en un sentido determinado.

    Según el primer principio tambien podrian verificarse en el sentido contrario pero en este caso habria que consumir una cierta cantidad de energia.

    El primer principio por tanto es incapaz de predecir la espontaneidad e un proceso, la razon de esto esta en que el trabajo se puede convertir integramente en calor sin que se produzca ninguna alteración en el medio que rodea al sistema. Por el contrario la transformación del calor en trabajo es mucho mas complicada ya que el medio circundante juega un papel muy importante, se cumplira siempre Q >W. ya que para que se verifique la transformación es necesario que parte de la energia sea absorbida por el sistema adyacentes que estan a menor temperatura y que se denominan refrigerantes. Vemos por tanto que el primer principio no distingue entre trabajo y calor pero experimentalmente se demuestra que son cualitativamente diferentes.

    Procesos reversibles e irreversibles

    Son procesos reversibles aquellos cuyo sentido se puede invertir en cualquier momento sin mas que modificar infinitesimalmente las condiciones estandar. Estos procesos serian infinitesimalmente lentos de modo que el sistema siempre estaria en equilibrio. Se caracterizaria por las siguientes condiciones:

    1.- toda modificacion infinitesimal de las condiciones del proceso han de provocar un cambio de sentido.

    2.- ha de ser infinitesimalmente libre.

    3.- su rendimiento es siempre mayor que cualquier otro proceso que se verifique de forma irreversible.

    En la practica estos procesos son irrealizables.

    En general un proceso es lo contrario, irreversible cuando existe rozamiento o cuando la diferencia de temperatura o de presion entre el sistema y los alrededores es muy apreciable o tambien cuando el proceso se realiza muy bruscamente.

    Casi todos los procesos naturales son irreversibles (caida de los cuerpos, arrastres de agua, fusion, vaporizacion, dilucion).

    Desorden y entropía

    Todo sistema que sufre un proceso espontaneo o irreversible evoluciona a un estado mayor de desorden. El grado de desorden de un sistema se puede determinar por una magnitud introducida por Clausius llamada entropía, representada por S. la entropía al igual que la energia interna es una función de estado, es decir, solamente podemos calcular su variación desde un estado inicial o uno final. Cuando un proceso reversible se verifica a temperatura constante se demuestra que S= qabsorbido o emitido/T es igual al calor absorbido o emitido por el sistema dividido por su temperatura absoluta. En el sistema internacional la unidad es J/K que se llama clausius por lo tanto 1 clausius es la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe la variación de calor estando a la temperatura de 1 K.

    Un sistema aislado que no intercambia ni materia ni energia con el exterior verifica que Q=0 por lo tanto S=0 es decir en un sistema aislado la entropía permanece constante.

    Si consideramos ahora un sistema a T1 que cede calor al entorno que se encuentra a T2 la entropía del sistema disminuira en una cantidad S1=Q/T1. la etropia del entorno aumentara una cantidad S2=Q/T2. como T1"T2S1"S2. esto significa que la entropía no se conserva y siempre se verifica que la disminución S1< que el aumento de S2.

    Por ejemplo tenemos dos cuerpos en contacto no caliente a T1 y otro frio a T2 por tanto T1>T2.

    Suponemos que el caliente cede al frio una cantidad de calor Q, la S1 la disminución de entropía del sistema 1 sera S1=- Q/T1, el aumento de entropía por parte del sistema 2 sera S2=Q/T2. la variación total de entropía sera la que ha ganado una y la que ha perdido el otro. St=S2+S1=Q/T2 - Q/T1= Q(1/T2-1/T1).

    Al ser T1 mucho mayor que T2, 1/T1<1/T2 luego el paréntesis sera mayor que 0 entonces St>0. S2>S1. si la entropía no se conserva nos podemos preguntar de donde ha salido, la respuesta es que la entropía se crea cuando se realiza un proceso irreversible y una vez creada ya no se puede destruir.

    Un sistema cerrado que no intercambia materia por el entorno pero si energia puede evolucionar de dos formas:

    1.- mediante un proceso reversible que se verifica infinitesimalmente, en el cual la entropía ganada o perdida por el sistema ha de ser igual a la ganada o perdida por el entorno es decir ssitema=sentorno;

    stotal=0.

    2.- Mediante un proceso irreversible que son la mayoria d elos procesos espontaneos como el sistema evoluciona hacia un mayor desorden se cumple que S2>S1; stotal>0.

    En resumen la entropía siempre es S"0

    En un proceso reversible la variación de entropía desde un estado inicial a uno final es S=Q/T=0

    En un proceso irreversible S>Q/T

    La entropía mide el grado de desorden de un sistema por tanto se puede decir que un sistema muy desordenado tiene una entropía grande y si esta ordenado la tendra pequeña. En un proceso irreversible se verificara siempre S>Q/T la entropía aumentara mientras que en una reversible la S=0 la entropía sera constante.

    No es posible ningun proceso en el cual disminuya la entropía. El universo es un sistema aislado y evoluciona siempre hacia mayor desorden, luego aumenta constantemente la entropía. Si alcanzara su valor maximo con todas sus partes a la misma temperatura ya no seria posible en el ninguna transformación seria la muerte termica del universo.

    El segundo principio de la termodinamica tiene distintos enunciados pero se podria resumir de la siguiente manera:

    No es posible transformar totalmente el calor en trabajo, si es posible transformar totalmente todo el trabajo en calor, no es posible construir una maquina que absorbe cíclicamente calor de un foco calorifico y lo transforme integramente en trabajo. Todos vienen a decir que el calor pasa espontáneamente de los focos de mayor temperatura a los de menor temperatura, o lo que es lo mismo, todo proceso espontaneo se produce un aumento de la entropía total del sistema y de los alrededores. Suniverso=Ssistema+Salrededores>0

    Variación de entropía

    La variación de entropía de un gas ideal para procesos con una variable constante.

    Suponemos un gas ideal que se expande de un estado 1 al 2 según un proceso reversible.

    Isotermico T=cteU=0

    Si es un proceso de expansion

    Ciclos

    Se dice que un sistema evoluciona según una transformación cerrada

    O ciclo cuando después de una serie de cambios en sus magnitudes

    Termodinamicas vuelve exactamente a sus condiciones iniciales

    Si como por ejemplo en la figura el sistema viene determinado por la

    Presion y el volumen la evolucion del mismo vendra representada

    Por el lugar geometrico de los puntos M(P,V). en caso de un ciclo

    El lugar geometrico de todos los puntos sera una curva cerrada

    MABCM. El ciclo sera positivo cuando es recorrido en el sentido

    De las agujas del reloj y negativo en el sentido contrario. Se cumplira

    Que el trabajo a lo largo de todo el ciclo

    El trabajo exterior realizado en un ciclo cerrado viene representado por el area encerrada o limitada por la curva.

    Cuando un ciclo presenta lazos es decir puntos dobles, el trabajo total vendra determinado por la diferencia entre las areas positivas y negativas.

    Ciclo de carnot

    fue ideado por el fisico Carnot, seria el ideal para obtener el rendimiento maximo de

    una maquina, este ciclo esta compuesto por dos procesos isotermicos y otros dos

    adiabaticos. Pueden ser recorrido en sentido positivo y tendriamos una maquina

    termica o en sentido negativo y tendriamos una maquina frigorifica. Toda maquina

    que cumple este ciclo se llama maquina de Carnot.

    Para ver lo que ocurre en el ciclo ABCDA suponemos un cilindro que contiene un

    Volumen Va de n moles de un gas ideal que previamente se ha puest a una temperatura

    T2 por contacto con el foco frio. Las ecuaciones de energia correspondientes a cada

    Parte del ciclo son las siguientes.

    -Intervalo AB, se comprime adiabaticamente el gas estando el extremo del cilindro en contacto con un bloque aislante de forma que Q=0. se comprime el gas hasta que alcanza un volumen menor Vb se tendra Q=cte por compresión asiabatica. El trabajo sera positivo porque es de compresión.

    U=Q+WQ=0U=WU=W= n cv dT= n cv dT= n cv(T1-T2)

    U=n cv dT

    -Intervalo BC, se pone ahora el cilindro con el foco caliente a temperatura T1, y se permite que el gas se expansione isotermicamente hasta un volumen arbitrario Vc, realizando un trabajo W1 sobre el piston y absorbiendo una cantidad de calor Q1 del foco termico. Al ser una tranformacion isotermica tendremos que T=cte y por tanto U=0.

    U=Q-W como Q=W; Q1=W1= p dV= n R T1/V dV= n R T1 ln Vc/Vb

    PV=nRTP=nRT/V

    El calor absorbido Q1 se transforma en trabajo mecanico

    -Intervalo CD, se corta el contacto con el foco caliente y se pone al cilindro en contacto con el bloque aislante, se permite que el gas se expansione adiabaticamente hasta el volumen vd, realizando para ello un trabajo externo W' sin ganancia si perdida de calor, hasta que su temperatura desciende a T2. es una expansion adiabatica Q=cte entonces Q=0; W' es negativo.

    U=Q-W'

    U=-W'=- n cv dT= - ncv (T1-T2)

    -Intervalo DA, se pone el cilindro en contacto con el foco frio a temperatura T2 y se comprime isotermicamente hasta que alcanza su estado inicial Va. Realiza para ello el piston un trabajo W2 como es una compresión el gas eliminara al foco frio una cantidad de calor Q2. es una compresión isotermica T=cte y U=0 entonces; W2 es positivo.

    U=Q2+W2

    W2=-Q2= p dV= nRT2/v dV= nRT2 lnVa/Vd

    PV=nRT

    Los trabajos realizados en los procesos adiabaticos W+W'=0 por tanto el trabajo total realizado sera W1+W2.

    Wt=W1+W2=Q1-Q2

    Cuando se completa el ciclo la sustancia de trabajo vuelve a su estado inicial. El foco caliente ha perdido una cantidad de calor Q1, mientras que el foco frio ha ganado una cantidad menor de calor Q2. como el ciclo vuelve a su estado primitivo U=0 se tendra que la variación de energia interna

    U=calor recibido y cedido - trabajo realizado; U=Q1-Q2-Wt=0 luego Wt=Q1-Q2

    El rendimiento de una maquina termica sera el trabajo producido dividido entre el calor consumido.

     = Wproducido/calor consumido = Q1-Q2/Q1.

    En las maquinas frigorificas el funcionamiento seria al contrario se absorberia una cantidad de calor Q2 del foco frio y se cederia calor Q1 al foco caliente consumiendo para ello un trabajo W el rendimiento en este caso seria calor absorbido del foco frio dividido entre el trabajo necesario para absorber este calor.

     = calor absorbido del foco frio/ Wnecesario para ello=Q2/Q1-Q2

    como coinciden los estados inicial y final U=0 ahora bien la entropía del sistema es tambien una funcion de estado y ha de ser la misma al principio que al final del ciclo luego la U=0; St=0. en las dos adiabaticas la S=0 ya que no hay intercambio de calor. En los dos isotermicas sera S1=Q1/T1 S2=Q2/T2. St=Q1/T1-Q2/T2=0Q1/T1=Q2/T2

    tendriamos que Q1=T1 Q2/T2. sustituyendo en la formula

    Vemos que el rendimiento del ciclo de Carnot depende exclusivamente de las temperaturas absolutas de los dos focos calorificos siendo independiente de la naturaleza del sistema cualquier maquina real tendria un rendimiento menor que este ciclo ya que existira rozamiento, saltos de temperatura, perdida de calor, etc.

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