Síntesis del benzoato de metilo

Química. Ésteres: aromas y sabores. Alcohol. Método de esterificación de Fischer. Azeótropos

  • Enviado por: Rafa Esteve
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Síntesis en Química Orgánica

Síntesis del benzoato de metilo

OBJETIVO.

- Obtención de un éster (benzoato de metilo) a partir de un ácido (ácido benzoico) y de un alcohol (alcohol metílico) según el método de esterificación de Fischer.

- Separación y purificación del producto por medio de destilación a presión atmosférica.

INTRODUCCIÓN

Los ésteres frecuentemente se obtienen a partir del ácido carboxílico y del alcohol correspondientes, en una reacción de equilibrio como la siguiente:

H+

RCOOH + R'OH * RCOOR' + H2O

En la reacción de esterificación entre un ácido carboxílico y un alcohol se elimina una molécula de agua. El protón sobre la doble flecha indica que los ácidos catalizan el proceso. Obsérvese que el agua producida tenderá a invertir el equilibrio, es decir, a hidrolizar nuevamente el éster a los productos de partida. El método de esterificación de Fischer, que emplea un gran exceso de alcohol, es uno de los más empleados en la preparación de ésteres etílicos y metílicos de ácidos carboxílicos. El gran exceso de alcohol favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la formación del éster (principio de Le Chatelier). Dicho exceso es económicamente aceptable en el caso de etanol o metanol, ya que estos alcoholes son baratos. Por ejemplo, en la preparación del benzoato de metilo, se disuelve ácido benzoico en un gran exceso molar de metanol y, como catalizador, se añade una gota de un ácido mineral fuerte como el sulfúrico. La mezcla se calienta a reflujo de 1 a 2 horas y, tras eliminar el metanol residual, se obtiene por destilación el benzoato de metilo. La esterificación de Fischer es especialmente adecuada cuando el alcohol usado como disolvente es barato y volátil.

En principio, la formación de un éster puede formarse a partir de un solo equivalente tanto del ácido como del alcohol, siempre que se elimine el agua en una etapa previa. Por ejemplo, si se neutraliza el ácido carboxílico con óxido de plata, se forma el carboxilato de plata y se elimina agua. A continuación, la sal se hace reaccionar con un cloruro de alquilo, con formación de cloruro de plata insoluble y del éster. La esterificación mediante las sales de plata es muy útil pero muy cara.

2 RCOOH + Ag2O ! 2 RCOOAg + H2O

RCOOAg + R'Cl ! RCOOR' + AgCl

Un método especialmente apto para la síntesis de ésteres sería aquel que permitiese usar un haluro de alquilo y, como nucleófilo, la sal sódica o potásica del ácido carboxílico. El inconveniente tradicional de este método reside en el escaso carácter nucleófilo de los carboxilatos de sodio de potasio, en especial cuando la reacción se efectúa en disolución acuosa. Esta dificultad puede evitarse si la catálisis se efectúa por transferencia de fase. El uso de un medio apolar minimiza las fuerzas de solvatación, que, en general, disminuyen la actividad de los carboxilatos, de modo que la sustitución nucleofílica se hace eficaz.

Los ésteres orgánicos se caracterizan por contener el grupo funcional RCOOR', cuya estructura es:

Los grupos simbolizados como S y S' pueden ser alquilo, arilo, e incluso de tipo heterocíclico. El rasgo distintivo de la función éster es en realidad la presencia de un grupo carbonilo adyacente a un átomo de oxígeno. Dicho átomo comunica al grupo funcional una reactividad bastante diferente de la de una cetona, por dos razones. En primer lugar, el efecto dador de electrones del oxígeno unido al carbono carbonílico reduce el carácter electrófilo del carbono carbonílico, por lo que éste será menos reactivo frente a la adición nucleófila que el correspondiente en una cetona. En segundo lugar, cuando un nucleófilo se adiciona al carbonilo de un éster, el intermedio tetraédrico formado puede recuperar el doble enlace carbono - oxígeno de dos maneras distintas:

1.- Expulsando al nucleófilo que había entrado, con lo que se regenera el producto de partida.

2.- Reteniendo el nucleófilo en el producto y expulsando alcóxido, con lo que se obtiene un nuevo compuesto. Este tipo de reacciones son especialmente sencillas cuando S' es un grupo aromático, pues entonces el grupo saliente es un fenóxido.

Ésteres. Aromas y sabores.

Los ésteres sencillos acostumbran a tener olores agradables. En muchos casos, aunque no en todos, los aromas y sabores característicos de flores y frutos son debidos a compuestos que poseen en su estructura el grupo éster. Una excepción la constituyen los aceites esenciales. Las propiedades organolépticas (olor y sabor) de las flores y los frutos pueden atribuirse en algunos casos a un solo éster, pero lo más corriente es que sean debidas a una mezcla compleja de varios ésteres, aunque alguno de ellos predomine. En la Tabla 1 se detalla una lista de agentes aromatizantes. Los fabricantes de alimentos y bebidas están familiarizados con ellos, pues los emplean como aditivos que dan un determinado sabor a una bebida o postre. Muchas veces estos olores y sabores ni siquiera existen en la naturaleza, como es el caso del aroma de “fruta jugosa” que se obtiene del acetato de isopentilo. Un preparado para hacer un pastel con gusto de ron puede no contener nada de este licor; basta con añadir una mezcla adecuada de formiato de etilo y propionato de isobutilo, junto con otros componentes menores. De hecho, los aromas y sabores naturales no se pueden reproducir con exactitud, pero se puede engañar con sucedáneos a la mayor parte de la gente, ya que sólo las personas con un sentido del gusto muy sensible son capaces de notar la diferencia entre un aroma natural y su sucedáneo.

Raramente se emplea un único compuesto para obtener un aroma determinado. En la tabla 2 se indica una receta para obtener una imitación de la piña que llegaría a confundir a un experto. Incluye diez ésteres y ácidos carboxílicos de fácil síntesis en el laboratorio y siete aceites esenciales que se pueden extraer de sustancias naturales.

El sabor es en realidad una mezcla de las sensaciones de gusto y olor transmitidas por los receptores de la boca (papilas gustativas) y de las fosas nasales (receptores olfativos), si bien vulgarmente se suele relacionar el sabor sólo con el sentido del gusto. Los cuatro sabores básicos (dulce, salado, ácido y amargo) son percibidos por áreas especializadas en la lengua: los lados son sensibles a los sabores ácidos salados, la punta a los dulces y la parte posterior a los amargos. Sin embargo, la percepción del sabor no es tan simple, ya que bastaría la combinación de cuatro sustancias que produjesen los cuatro sabores fundamentales para obtener todos los posibles. En realidad, esto no es viable. El ser humano posee unas 9000 papilas gustativas. Es precisamente la respuesta combinada de ellas lo que nos permite percibir un sabor determinado. Aunque los olores y sabores “a fruta” de los ésteres son agradables, raramente se usan en perfumes o pomadas que se apliquen sobre la piel. De hecho se utilizan mucho más, a pesar de que resultan más caros, los aceites esenciales extraídos de las materias primas vegetales. Las razones son exclusivamente químicas: los ésteres no son tan estables a la transpiración como los componentes de los aceites esenciales (hidrocarburos, cetonas y éteres terpénicos), ya que, en contacto con el sudor, se hidrolizan, dando los ácidos correspondientes. Éstos, al contrario que sus precursores, no suelen tener olores agradables. El ácido butírico, por ejemplo, huele fuertemente a mantequilla rancia, de la que es un componente, como también lo es de lo que se acostumbra a llamar “olor corporal”. Sin embargo, los ésteres etílico y metílico del ácido butírico huelen a piña y manzana respectivamente.

Un olor dulzón a fruta tiene asimismo la desventaja de que puede atraer a moscas y otros insectos. El caso del acetato de isoamilo, o aceite de plátano, es particularmente interesante. Es idéntico a la feromona de alarma de la abeja. Llamamos feromona a cualquier sustancia química segregada por un ser vivo que genera una respuesta específica en otro miembro de la misma especie. Este tipo de comunicación es frecuente en los insectos, que de otro modo carecerían de medios de relación. Cuando una abeja obrera pica a un invasor, además del veneno se expulsa una feromona compuesta en parte de acetato de isoamilo. Esta señal hace que otras abejas ataquen al intruso. Evidentemente, no es aconsejable llevar un perfume compuesto de acetato de isoamilo en las cercanías de una colmena.

Tabla 1.

Acetato de isoamilo [plátano]

Propionato de isobutilo [ron]

Butirato de etilo [piña americana]

Acetato de octilo [naranja]

n-Acetato de propilo

Antranilato de metilo [uva]

Acetato de bencilo [melocotón]

Fenilacetato de etilo [miel]

Tabla 2. Sabor artificial a piña.

Compuestos puros

%

Aceites esenciales

%

Caproato de alilo

5

Esencia de abedul

1

Acetato de isoamilo

3

Esencia de abeto

2

Isovalerato de isoamilo

3

Bálsamo del Perú

4

Acetato de etilo

15

Esencia de mostaza

1

Butirato de etilo

22

Esencia de coñac

5

Propionato de terpinilo

3

Esencia de naranja

4

Crotonato de etilo

5

Esencia de lima

2

Ácido caproico

8

Ácido butírico

12

Ácido acético

5

Los azeótropos.

Los azeótropos surgen en disoluciones no ideales.Una de sus propiedades consiste en que al destilar una disolución, el punto de ebullición de una mezcla de los componentes en proporción constante es menor que el del componente más volátil que esté presente en la disolución. Esta mezcla es la llamada mezcla azeotrópica y destila a temperatura constante (siempre y cuando la presión también lo sea). En nuestro caso la única mezcla azeotrópica podrían formarla agua y metanol. La composición de la mezcla y la temperatura a la que destila se detalla en la tabla 3.

Porcentaje de metanol

Temperatura ebullición (ºC)

10

92.8

20

87.8

30

84.0

40

80.9

50

78.3

60

75.9

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

  • En un matraz de 100 mL se depositan:

  • 12.2 g de ácido benzoico

  • 20 mL de metanol absoluto

  • 2 mL de H2SO4

  • Se añade plato poroso, se adapta un refrigerante y la solución se hierve a reflujo durante 45 ó 50 minutos.

  • Pasado este tiempo, la solución se enfría, se vierte sobre 75 mL de agua fría y se separa la capa de benzoato de metilo.

  • Se lava una vez con una disolución de NaOH al 5%, para eliminar algo de ácido benzoico sin reaccionar.

  • Se vuelve a lavar con 30-40 mL de agua.

  • Se pasa el benzoato de metilo a un erlenmeyer de 100 mL, se añade un poco de sulfato magnésico anhidro como desecante y se tapa el erlenmeyer para evitar evaporaciones mientras se prepara el aparato de destilación.

  • Destilar el producto a presión atmosférica.

MONTAJES.

Calentamiento a reflujo:

Destilación:

Termómetro Cabeza de destilación

Salida de agua

Refrigerante

Colector acodado

Plato poroso

Entrada

de agua

Matraz colector

Matraz de fondo redondo

Manta eléctrica calefactora

NOTAS AL PROCESO EXPERIMENTAL.

  • Técnicas de laboratorio que se desarrollan en la práctica.

    • Calentamiento a reflujo

    • Filtración por gravedad

    • Extracción

    • Purificación por destilación a presión atmosférica

  • Material necesario.

    • Matraz de fondo redondo de 100 mL

    • Refrigerante

    • Embudo de sólidos

    • Flanera

    • Embudo de decantación

    • Vaso de precipitados de 100 mL

    • Matraces erlenmeyer de 100 y 250 mL

    • Cabeza de destilación

    • Codo colector

    • Termómetro

    • Tapón del refrigerante

    • Clips

    • Taco de madera

    • Manta calefactora

    • Balanza granatorio

    • Embudo de vidrio

    • Cuentagotas

    • Plato poroso

    • Viales (grandes)

    • Espátula, pinzas de sujeción, nueces de Mohr, papel de filtro, tijeras, soportes, aro metálico.

  • Características físicas, toxicidad y peligrosidad de reactivos y productos.

  • p. e. (ºC)

    p.f. (ºC)

    Densidad

    (g/mL)

    solubilidad

    Toxicidad y peligrosidad

    Ácido benzoico

    249.2

    122.4

    -

    Agua, alcohol, cloroformo, éter, acetona, CCl4, benceno CS2,

    Irrita los ojos, la piel y las membranas mucosas

    Metanol

    63

    -97.8

    0.7915

    Agua, etanol, éter, benceno, cetonas, cloroformo

    Inflamable, venenoso.

    H2SO4

    290

    10

    1.84

    Agua, alcohol

    Añadir ácido a disolvente, mantener tapado, produce quemaduras graves, corrosivo

    NaOH

    1390

    318

    2.13

    Agua, alcohol, glicerol

    Corrosivo para los tejidos, tóxico por ingestión e inhalación.

    Benzoato de metilo

    198 - 200

    -15

    1.09

    Alcohol, éter, metanol

    -

  • Cantidad de reactivos.

  • P.M. (g/mol)

    Masa (g)

    moles

    Volumen (mL)

    Proporción

    Ác. Benzoico

    122

    12.2

    0.10

    -

    1

    Metanol

    32.04

    15.83

    0.494

    20

    5

    H2SO4

    98.08

    3.68

    0.0375

    2

    catalizador

  • Productos secundarios posibles.

  • No es de prever ninguno. Aunque el H2SO4 puede deshidratar al alcohol, el alcohol primario es muy difícil de deshidratar, y si aparece el alqueno, se volatiliza con mayor facilidad que el alcohol.

  • Precauciones especiales.

    • Añadir el H2SO4 al disolvente y no al revés.

    • Una vez agregado el ácido sulfúrico homogeneizar bien la mezcla para evitar que el ácido queme los reactivos por sobreconcentración local.

    • Manejar el H2SO4 con guantes y en vitrina.

    • Tras lavar con NaOH comprobar que la fase acuosa es neutra o básica, lo que indica que no quedan restos de ácido.

    • Añadir al matraz plato poroso tanto al iniciar el reflujo como en la destilación.

    • Al destilar no dejar que se seque el matraz, porque podría romperse.

    Bibliografía.

    • The Index Merck.

    • Physics and Chemistry handbook.

    • Química Orgánica experimental, Pavía.

    • Química Orgánica experimental, Dupont.

    • Curso de Química Orgánica experimental, Brewster.

    • Experimental Organic Chemistry, Harwood & Moody.

    ESQUEMA DE SEPARACIÓN.

    Síntesis en Química Orgánica

    Síntesis del benzoato de metilo

    Síntesis del benzoato de metilo

    Trazas:

    `

    enfriar

    Trazas:

    Fase acuosa

    Trazas:

    Fase orgánica

    H2O

    Lavar NaOH

    

    decantar

    Fase orgánica

    Trazas:

    Trazas:

    Fase acuosa

    Lavar H2O

    decantar

    O

    H

    2

    S

    O

    O

    O

    -

    O

    -

    Na

    +

    O

    H

    -

    O

    O

    -

    C

    H

    3

    O

    H

    O

    O

    C

    H

    3

    decantar

    Fase acuosa

    Fase orgánica

    Trazas:

    Trazas:

    MgSO4 anhidro

    Sólido

    Filtrar por gravedad

    Trazas:

    MgSO4·H2O

    Disolución

    Trazas:

    CH3OH

    O

    H

    2

    C

    H

    3

    O

    H

    Na

    +

    O

    H

    -

    O

    O

    C

    H

    3

    S

    O

    O

    O

    -

    O

    -

    Residuo: impurezas de los reactivos

    Cabeza destilación: trazas de H2O, CH3OH

    Benzoato de metilo

    destilar

    O

    O

    C

    H

    3

    C

    H

    3

    Acetato de isopentilo [“fruta jugosa”]

    Salida de agua

    Entrada de agua

    Plato poroso

    Manta calefactora

    Matraz de fondo redondo

    Refrigerante

    Pinza

    pinzas