Reacciones orgánicas

Carbono. Redox. Transposiciones. Sustituciones nucleófilas. Eliminaciones. Adiciones electrófilas. Organometálicos

  • Enviado por: Lorenzo Ortega
  • Idioma: castellano
  • País: España España
  • 24 páginas
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Algunas Reacciones en Química Orgánica.

Sustitución nucleófila en carbono saturado.

Reacciones orgánicas
SN1: 2 etapas, monomolecular:

Reacciones orgánicas
SN2: 1 etapa,bimolecular:

Mecanística

Nu-

Sustrato

G.Saliente

Disolvente

Estereoquímica

SN1

Bueno o malo

C 3º

Bueno

Polar

Racemización

SN2

Bueno

C1º y C2º

Bueno o malo

Apolar

Inversión

Nucleófilos: CN- ; OH- ; Cl- ; NH3 ; I-

Grupos salientes: Unirlo con un H+ y ver el ácido que forma, si es fuerte, buen grupo saliente, si es débil mal grupo saliente.

R1 R2R3C-OH OH- OH2 Mal grupo saliente

R1R2R3C-+OH2 OH2 H3O+ Buen grupo saliente

Reacción de Williamson:

SN2, formación de éteres (alcohol más sustituido y haluro menos ramificado)

1º) Formación del nucleófilo:

Reacciones orgánicas

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2º) Formación del éter:

Ruptura de éteres:

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HI>HBr>HCl>HF

Formación de epóxidos:

Halohidrinas en medio básico.

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Con yodo, no se podría porque se sustituiría por un OH al ser un buen grupo saliente.

Apertura de epoxidos:

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Medio ácido:

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Medio básico:

Sintesis de Gabriel:

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Obtención de aminas primarias. No se puede hacer de esta otra forma:

Porque este producto seguiría reaccionando con el haluro.

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Cloruro de tionilo:

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Eliminación.

L=Grupo saliente.

E=Electrófilo: Sustancia que es capaz de aceptar pares de e-.

E1: monomolecular, dos etapas:

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E2: Bimolecular, una etapa. E y X se van a la vez, pero tienen que estar en posición antiperiplanar.

Regla de Saytzeff: se forma la olefina más sustituida.

Regla de Hoffman: se forma la olefina menos sustituida. Cuando los grupos salientes son muy grandes como:

Reacciones orgánicas

Siempre es E2.

Factores:

Sustrato: -Carbocatión estable: E1

-Carbocatión no estable: E2

El efecto estéreo no tiene mucha importancia.

Base: -Fuerte: E2

-Débil: E1

Para que no haya competencia con sustitución se usan bases no nucleófilas como CO32-.

Disolvente: -Polar: E1

-Apolar: E2

El Grupo saliente tiene que ser bueno en ambos casos, si es malo el proceso irá más lento.

Degradación de Hoffman:

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  • Metilación exhaustiva:

  • Ag2O, H2O: Sustituye I- por OH-:

  • Reacciones orgánicas

  • Reacciones orgánicas
    Eliminación

  • Se forma la olefina menos sustituida.

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    Siempre que para quitar un N, nos cueste dos degradaciones de Hoffman es que el N formaba parte de un ciclo:

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    Reacción de Tchugaev:

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    Degradación de Cope:

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    Pirolisis térmica:

    H2SO4, KHSO4, P2O5: Deshidratan con mecanismo E1.

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    Deshalogenación con Zn:

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    Deshalogenación con Amiduro sódico:

    Adición electrófila.

    Reacciones orgánicas

    Generalmente son AE2 menos con H2SO4/H2O que son AE1.

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    E+:

    Regla de Markownikoff: El Nu- se añade al carbono más sustituido y el E+ al carbono menos sustituido, tanto para AE1 como para AE2. El H+ se adiciona al carbono con más hidrógenos.

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    Halogenación:

    Reacciones orgánicas
    H2SO4 / H2O: Para hidratar olefinas, es una AE1, y sigue la regla de Markownikoff.

    El electrófilo es el H+y el nucleófilo es el OH-.

    Diborano, B2H6:

    Para hidratar olefinas, es una AE2, y aunque sigue la regla de Markownikoff, al final resulta un alcohol antimarkownikoff, se pueden conseguir alcoholes terminales.

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    Formación de pinacoles:

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    Formación de transpinacoles: Con metacloroperbenzoico (MCPB) o con trifluoroperacético.

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    Son procesos de oxidación, también se llama transhidroxilación.

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    Formación de cispinacoles: Con OsO4 ó KmnO4 / OH-

    Es una cishidroxilación.

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    Ozonolisis:

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    Hidrohalogenación:

    Hidrogenación catalítica:

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    *Reacción de Diels-Alder:

    No es una reacción de adición, es una reacción periciclica.

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    Tenemos un dieno y un filodieno:

    El dieno tiene que estar en posición Cis y conjugado. También puede estar conjugado un doble enlace con un carbonilo.

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    El filodieno para que sea bueno:

    Adición Nucleófila 1,4 de Michael.

    Reacciones orgánicas
    Es la única adición nucleófila que se da sobre un enlace. La condición imprescindible es que haya un doble enlace conjugado con un grupo carbonilo, a un éster o a un ciano.

    Adición Nucleófila y Sustitución Nucleófila en carbono insaturado.

    La adición se da sobre todo sobre aldehidos y cetonas, y la sustitución sobre ácidos y sus derivados.

    Adición nucleofila:

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    1º se adiciona el Nu- y después el E+.

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    Sustitución nucleófila:

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    Los halogenuros de acilo pueden dar todos los demás compuestos.

    La amida también se hace con ANc=o:

    El paso de sal a ácido no es una sustitución nucleófila, es un proceso ácido base.

    Reacciones orgánicas
    Formación de cetales y hemiacetales:

    Son inestables sino son cíclicos.

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    Protección del frupo carbonilo:

    También se puede hacer en medio básico.

    Formación de Iminas:

    Amoniaco

    Cetona + Imina

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    Amina 1ª

    Formación de Enaminas:

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    Cetona + Amina 2ª Enamina

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    Se utiliza para la síntesis de 1,3 dicarbonilos:

    Formación de oximas:

    Cetona + aminoalcohol Oxima

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    Sintesis de ácidos con CO2:

    Reacción de Reformasky:

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    Organozínquico en disolvente aprótico más aldehido ó cetona. Obtenemos ð-hidroxi.

    Es la única condensación que no se deshidrata.

    Sintesis de Killiani:

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    Aldehido (nC) Aldehido (n+1 C)

    Condensación de Dieckman.

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    Diéster en medio básico.

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    Condensación de Claisen:

    Vía SNc=o:

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    Vía ANc=o:

    • Reacciones orgánicas
      Dos aldehidos:

    • Reacciones orgánicas
      Dos cetonas:

    • Mixta:

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    Siempre forma carbanión la cetona:

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    Condensación de Perkin:

    Reacción de Wittig:

    Reacciones orgánicas
    Sólo con aldehidos y cetonas:

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    Reacción de Knoevenagel:

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    Reacción de Doëbner:

    Reacción de Mannich:

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    Se forma ð-amino-carbonilo.

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    Reacción del haloformo:

    Condensación de Darzens:

    Reacciones orgánicas
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    Anelación de Robinson:

    Reacciones orgánicas
    Para dar Michael cíclico, primero se da una AN1,4, y luego una autocondensación.

    Reacciones orgánicas
    Condensación de Stobe:

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    Condensación de Canizaro:

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    Condensación benzoínica:

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    Condensación aciloínica:

    Sustitución Electrófila en anillo aromático.

    Mecanismo: Adición- Eliminación

    Grupos activantes: +M, +I Orientan en orto y para.

    Grupos desactivantes: -M, -I Orientan en meta.

    Los halógenos son desactivantes y orientan en orto y para, siendo estos una excepción.

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    El grupo amino es muy activante y muchas veces hay que desactivarlo.

    Sustitución Nucleófila en anillo aromático.

    Tres mecanismos:

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      Adición-Eliminación:

    • Eliminación-Adición (vía bencino):

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      Vía diazotación:

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    Protección de la posición para: Sulfonación.

    Friedel-Crafts:

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    Acilación:

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    Ejemplo típico:

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    Alquilación:

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    Reacción de Gatterman-Koch:

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    Sintesis de Kolbe:

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    ¿?:

    Redox.

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    Reducción de Meerwein-Pondorf:

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    Oxidación de Oppenauer:

    Reductores:

    • LiAlH4:

    • Cualquier -C=O lo reduce a alcohol (el ácido primero se pasa a éster por Fisher)

    • -NO2 -NH2

    • -CN -CH2-NH2 (Haciéndolo dos veces porque primero lo reduce a imina).

    • =NOH(oxima) -NH2

    • dobles y triples enlaces, mejor hacerlo con hidrogenación catalítica.

    • H2/Pt:

    • Igual que antes, pero aquí el CN si lo pasa directamente a amina.

    • Zn/H+:

    • Ácido Aldehido

    • -NO2 -NH2

    • No reduce ni cetonas ni aldehidos.

    • Sn/H+:

    • -NO2 -NH2

    • Na:

    • Ester Alcohol

    • NaBH4:

    • Aldehidos y cetonas Alcohol

    • Acidos y sus derivados Nada

    Oxidantes:

    • CrO3 en piridina:

    • Sólo oxida hasta cetona o aldehido.

    • CrO3 en H2O ó en H2SO4 (Cr2O72-) :

    • -NH2 -NO2 ??

    • CH3R RCOOH

    • Alcohol 2º cetona

    • Alcohol 1º ácido

    • MnO4-:

    • Ph-R Ph-COOH (se carga la cadena)

    • Se, alta tª:

    • Ciclohexano Benceno

    • NaIO4 ó I2,OH-:

    • RCOCH3 RCOOH

    Reducción de Clemensen:

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    Reducción de Wolff-Kishner:

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    Reducción de Birch:

    Otras:

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    Transposiciones:

    Transposición pinacolínica:

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    Pinacol y medio sulfúrico.

    Transposición de Beckman:

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    Con aldehidos y cetonas.

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    Transposición de Wolff. Sintesis de Arndt-Einstein:

    Tb se puede dar con cetonas:

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    Transposición de Bayer-Willinger:

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    Transposición de Favorskii:

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    Transposición de cuasi-Favorskii:

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    Transposición bencílica:

    Transposición de Hoffman:

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    Transposición de Curtius:

    Reacciones orgánicas
    Igual que Hoffman peroempezando con:

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    Transposición de Stevens:

    Organometálicos:

    Funcionan como nucleófilos:

    Magnesianos:

    Ej: CH3-Mg-Br

    Reaccionan con: No reaccionan con:

    *Ésteres. *Alcoholes.

    *Epóxidos. *Olefinas.

    *Halogenuros. *Ácidos.

    *Aldehidos. Hay que utilizarlos en condiciones anhidras

    *Cetonas.

    Organolíticos:

    Ej: CH3-Li

    Reaccionan con: No reaccionan con:

    *Ésteres. *Olefinas.

    *Epóxidos.

    *Halogenuros.

    *Aldehidos.

    *Cetonas.

    *Ácidos.

    *(Alcoholes).

    Organocádmicos:

    Ej: (CH3)2-Cd

    Reaccionan con: No reaccionan con:

    *Ácidos *Ésteres.

    *Halogenuros de acilo. *Aldehidos.

    *Cetonas.

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