CONCEPTOS BÁSICOS.

1.- Distribución y propiedades de los elementos. Estructura de la materia:

El estudio de los materiales y las transformaciones constituyen la ciencia química moderna.

En los últimos años los químicos han transformado el mundo material, creando una gran cantidad de substancias nuevas que van desde los plásticos hasta los antibióticos. No debemos olvidar que detrás de las formas y las teorías se encuentra el mundo real. El mundo de la química estudia no sólo los materiales que componen la Tierra, sino el Universo, cosmos y todo.

2.- Composición de la materia:

El Universo y todos los cambios que en él ocurre se pueden describir en función de dos conceptos fundamentales: materia y energía.

• Materia: todo aquello que ocupa lugar en el espacio y tiene masa.

• Energía: ni tiene masa ni ocupa lugar en el espacio.

A las diferentes clases de materiales se las suele denominar substancias. Precisamente, a la

Química le pertenece la determinación de la composición y estructura de los materiales y también los cambios que experimentan las substancias. De ahí surge el concepto de reacción química, transformaciones químicas, que sería la transformación de una o más substancias en una o varias substancias diferentes.

3.- Elementos y compuestos:

Hoy se acepta como elemento a toda substancia que no puede descomponerse en otras substancias más simples mediante una reacción química.

4.- Átomo:

Daltón denominó a los átomos como las partículas fundamentales que constituyen la materia. Basándonos en el concepto de átomo, elemento serían las substancias que están constituídas por un solo tipo de átomos

Teoría atómica de Daltón:

• Los átomos de un mismo elemento son todos iguales.

• Los átomos de dos elementos distintos son diferentes.

• Cuando unos elementos se combinan con otros, lo hacen en unas proporciones definidas.

• Los átomos de los elementos no cambian en el transcurso de las reacciones.

5.- Símbolos y fórmulas:

Con el objetivo de simplificarla, los químicos han llegado a un acuerdo para utilizar internacionalmente un conjunto de símbolos. Para representar los compuestos se utiliza una fórmula que indica cuáles son los elementos que constituyen el compuesto y cuál es el número relativo de átomos que constituyen el compuesto.

6.- Substancias y mezclas:

Todos los materiales que se conocen son o bien mezclas de dos o más substancias o substancias simples. Cada substancia reúne una serie de propiedades que las distingue de las demás. Estas propiedades pueden ser físicas o químicas.

Una propiedad muy importante de las substancias es que tienen una composición constante. Cuando una substancia o un material es sencillo y no una mezcla de substancias, se suele denominar substancia pura. La mayoría de los materiales que conocemos son mezclas. Estas mezclas pueden ser homogéneas o heterogéneas.

7.- Moléculas:

Un compuesto determinado no posee una composición constante únicamente debido a que el número relativo de átomos que lo constituyen se encuentran distribuidos de una forma determinada en el espacio. Precisamente, esa forma de distribución en el espacio es lo que se llama “estructura”.

La experiencia nos ha demostrado que en muchas substancias los átomos se encuentran agrupados formando pequeños grupos de átomos denominados moléculas.

La fórmula molecular expresa el número de átomos que forman una molécula.

8.- Fórmulas moleculares:

A veces ocurre que la fórmula molecular de un compuesto o de una substancia no siempre coincide con la fórmula más sencilla que expresa el número relativo de átomos de cada clase. En este caso, a dicha fórmula se le denomina fórmula “fórmula empírica”. Sin embargo, la fórmula molecular expresa el número de átomos de cada clase que entran a formar parte de la molécula.

9.- Estructura y forma de las moléculas:

Podemos conocer la distribución y ángulos entre átomos y moléculas. Por ejemplo:

10.- Unidades de medidas:

Es frecuente encontrarse con números muy grandes. Por eso suele recurrirse a lo que se denomina “rotación científica” o “exponencial”. Se recurre generalmente a escribir los números como potencias de base 10. También hay que prestar atención a lo que se denomina cifra significativa.

11.- Sistema métrico y las unidades del S. I.:

El sistema de unidades que está basado en el m y el gr. se conoce como sistema métrico. Fue aceptado porque presentaba una gran sencillez. Otro sistema es el S.I. que es el aceptado.

12.- Densidad:

Relación entre masa y volumen. Y el peso es la fuerza con la que se atraen.

13.- Sólido, líquidos y gases:

Estos conceptos obedecen a una de las propiedades más evidentes de la materia y se denominan estados de la materia. Se distinguen dos tipos de propiedades:

*Propiedades macroscópicas: las diferencias entre un gas y los otros dos estados es

que precisamente el gas no posee ni forma ni volumen definido. El líquido si tiene

volumen pero no tiene forma definida, y el sólido posee las dos. Estas propiedades macroscópicas son aquellos entre la cual se encuentra la fluidez, la densidad, la dureza.

*Propiedades microscópicas: habría que recurrir a una definición atómica. Precisamente, para recurrir a esto, la Química ha ido evolucionando para dar una razón del comportamiento de los cuerpos en base de su comportamiento atómico.

14.- Disoluciones:

Una mezcla homogénea de dos o más substancias. La substancia que está en mayor cantidad es el disolvente y en menor cantidad el soluto.

15.- Tipo de disoluciones:

La más común es que sea sólido disuelto en líquido; dos líquidos solubles son miscibles, y cuando no, son inmiscibles. En las más comunes, el agua actúa como disolvente. A veces hay disoluciones con sólidos que se denominan aleaciones. (Ejem. :acero).

16.- Concentraciones:

El término concentración tiene que ver con la cantidad de soluto disuelto en una determinada cantidad de disolvente. Cuando una disolución tiene poco soluto se dice que es diluida, y si tiene mucho soluto se dice que es concentrado. Para expresarse se puede utilizar cualquier expresión. (Normalidad, Moralidad, en peso, …).

17.- Solubilidad:

Cantidad de sólido o soluto que se disuelve en una disolución saturada a una determinada temperatura, se denomina solubilidad de un soluto en ese líquido o disolvente a esa temperatura.

18.- Equilibrio dinámico:

La reacción se sigue dando pero el sistema permanece en equilibrio.

19.- Estiquiometría:

Existen más de 100 elementos diferentes perfectamente identificados, por lo que también hay más de 100 átomos distintos.

Para comprender la diferencia que hay entre átomos, la única forma de hacerlo es comprender la estructura de los átomos. Una propiedad fundamental es su masa atómica

La estiquiometría estudia los aspectos cuantitativos referentes a las composiciones de las substancias y las reacciones químicas, basada fundamentalmente en la estructura atómica.

20.- Estructura atómica

El átomo de H está constituido por un protón en el núcleo y su exterior un electrón. El electrón se encuentra en una nube electrónica donde cabe la posibilidad de encontrar el electrón en unas zonas que en otras.

21.- Fuerzas electroestáticas:

En la naturaleza se conocen tres tipos de fuerzas: gravitatorias, electroestáticas y nuclear.

El átomo de He tiene dos electrones (dos nubes de carga) rodeando a un núcleo que tiene de carga dos protones. En ese núcleo existen dos protones y dos neutrones. Precisamente la carga del núcleo viene determinada por le número de protones que contiene. Mientras que la masa del núcleo viene dada por el número de protones más neutrones.

Nº de protones ------ Número atómico.

Nº de protones + neutrones ------- Número másico.

Basándonos en esto, podemos decir que elemento sería toda substancia que está constituida por átomos del mismo número atómico.

22.- Isótopos:

Existen átomos con el mismo número de protones pero distinto número de neutrones.

23.- Masa atómica:

La masa de un átomo es extremadamente pequeña como para expresarla en kg. O incluso en gr. ya que la masa del protón es aproximadamente de 167 . 10 -27 kg , tendríamos que buscar una unidad del orden de 10-27 kg. para expresar esa magnitud.

Para poder expresar la masa de los átomos se utiliza como unidad 1/12 de la masa de un átomo de carbono 12. Esta unidad se le denomina “unidad de masa atómica unificada” (u.m.a.).

24.- Masa atómica media:

Tiene que ver con la suma pondera de la masa de los distintos isótopos.

25.- Conservación de la masa y la energía.

La masa ni se crea ni se destruye, sólo se transforma. Esto ocurre en todas las reacciones menor en las nucleares. Por lo que :

“la suma de la masa y la energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma”

26.- Trabajo y energía:

Cuando se ejerce una fuerza sobre un objeto y se produce un desplazamiento, produce un trabajo.

• Energía cinética: sería aquella que posee un objeto en virtud de su movimiento.

• Energía potencial: sería aquella que posee un objeto en virtud de la posición que ocupa con relación a otro que ejerce una fuerza sobre él.

27.- Concepto de Mol:

• Masa molecular --- la masa de una molécula es la suma de las masas de los átomos que la componen.

• Masa fórmula ----- es la suma de las masas de los átomos que aparecen en su fórmula empírica.

28.- Constante de Abogadro:

Cuando se llevan a cabo reacciones en el laboratorio, se trabaja en general con números muy elevados de átomos y moléculas en lugar de trabajar con átomos y moléculas individuales. Además, lo normal también en el laboratorio es expresar la masa de las substancias en gramos y no en unidades de masa atómica. Para ello se toma la masa de 6' 023 * 10 (23) átomos, ya que 6'023 * 10 (23) unidades de masa atómica equivale a 1 gramo. A este número se le conoce como “constante de Abogadro” y se represente por N.

29.- Masa molar:

Se denomina masa molar a la masa que corresponde a un mol de una substancia. Así, la masa molar de un átomo de H es la masa de un mol de átomos de H y la masa molar de una molécula de H es la masa de un mol de moléculas de H.

30.- Cálculos químicos : composición y fórmulas:

Sabiendo que la fórmula molecular del azúcar es C12H22O11 ¿Cuántos gr de carbono contiene 1 kg de azúcar?

Se ha preparado una substancia que contiene 50'8 % de C, un 28'4% de O, 8'28 % de N y un 6'56% de H ¿Cuál es su fórmula empírica?

Hay dos formas de determinar la masa empírica de un compuesto: cuando se aborda el estudio de un compuesto nuevo es imprescindible saber su fórmula empírica, y hay dos experimentos para saberlo: síntesis de compuesto a partir de los elementos que lo forman y otra es descomponer el compuesto en los elementos que lo forman o bien en compuestos conocidos a través de los cuales se obtendría la composición del compuesto de partida.

31.- Reacciones químicas:

El punto de partida para resolver problemas de este tipo consiste en escribir la reacción química o mejor dicho en escribir la ecuación química de la reacción, la cual es la expresión abreviada de incluir las fórmulas de los reactivos y de los productos.

La cuestión más importante a tener en cuenta a la hora de escribir una reacción química es que ha de ser coherente con la ley de conservación de la materia; ésta quiere decir que en el transcurso de una reacción química la materia ni se crea ni se destruye, sino que se transforma.

Generalmente en las ecuaciones químicas al lado de los compuestos (como subíndice) suele escribirse una letra que indica el estado en que se encuentran los productos que intervienen en la reacción.

Toda reacción debe de estar perfectamente ajustada. En las reacciones químicas las masas totales de los reactivos y de los productos deben de ser las mismas, independientemente de las unidades que se utilicen.

En una reacción química, reactivos y productos se pueden multiplicar o dividir por un mismo número y la reacción no varía.

32.- Reactivo limitativo:

Una circunstancia que se suele dar a la hora de trabajar con reacciones químicas es que las substancias que participan en esa reacción no suelen estar en las proporciones exactas que determina la reacción ajustada.

En este caso, la reacción se dará hasta que se acaba el reactivo que está en menor cantidad (entendiéndose proporcionalmente). A este reactivo se le denomina “ reactivo limitado”.

Una vez que se han examinado los condicionamientos de ese reactivo limitado, puede abordarse otro problema más común en el que lo que se explicita de la reacción ya no son el número de moles, sino las masas de los reactivos.

33.- Concentraciones molares:

Como todas, sabemos que la mayoría de las reacciones químicas transcurren en disolución, por ello es conveniente aprender a medir una cantidad dada de una substancia no sólo pesándola, sino tomando un volumen conocido de una concentración de la que se conoce su concentración.

Existen diversas formas de expresar la concentración, aunque la más común es expresar el número de moles de soluto que hay en un volumen determinado de concentración.

34.- Sistema periódico:

La gran diversidad del comportamiento de los elementos y de los compuestos, debió suponer un auténtico quebradero de cabeza para los primeros químicos como también puede ocurrir con aquellos que se acercaron al estudio de la Química.

Lo que sí es lógico pensar que esas diferencias de comportamiento deben de estar relacionadas de alguna manera con la estructura de los átomos que también de alguna manera tienen que ver con cómo se relacionan los átomos de los distintos elementos en un compuesto.

35.- Epígrafe:

* Características de los metales:

• Buenos conductores del calor y de la electricidad.

• Tienen un brillo característico “brillo metálico”.

• Son dúctiles y maleables (fáciles transformarlos en hijos y láminas).

• Todos son sólidos excepto el mercurio (Hg).

* Características de los no metales:

• Son malos conductores del calor y la electricidad.

• No tienen brillo.

• En estado sólido son frágiles.

• Pueden ser sólidos, líquidos o gaseosos.

A los que están próximos a la línea que los divide se les llama semimetales.

37.- Valencia:

Se entiende por valencia a la capacidad de combinación de un elemento con otros elementos.

38.- Energía de ionización:

Es la energía necesaria para eliminar un electrón de un átomo del elemento en su fase gaseosa.

39. Afinidad electrónica:

Es la energía liberada por un átomo al incorporar un electrón y transformarse en un ión negativo.

40.- Tamaño de los átomos:

Es prácticamente imposible definir cuál es el tamaño de un átomo libre. Sin embargo, si se puede medir las distancias entre átomos (distancia de enlace) y a la mitad de esa distancia se le llama radio, que depende del tipo de enlace que se le suele llamar iónico o covalente.

41.- Enlaces químicos:

Siempre que existan átomos unidos por algún tipo de fuerzas intensas, se dice que existen enlaces químicos entre los átomos.

La teoría de la química-física actual trata el enlace como un único concepto (en general) y hace distinción entre las fuerzas de los enlaces, aunque todavía se sigue hablando de enlace iónico o covalente.

* Enlace iónico: cuando hay diferencia grande de electronegatividad entre átomos.

* Enlace covalente: cuando la diferencia de electronegatividad es menor.

Cuando dos átomos contienen la misma estructura electrónica se denominan isoelectrónica.

42.- Carga formal:

Si nos preguntamos ¿dónde reside la carga de un ión poliatómico?. A este tipo de carga se denomina carga formal porque la consideramos concentrada en un átomo del ión poliatómico.

Ejem: Se dice que la carga formada (positiva) se encuentra sobre el átomo de N.

43.- Enlaces múltiples:

Cuando dos átomos comparten un par de electrones se dice que el enlace es sencillo. Sin embargo, algunos átomos pueden formar enlaces dobles que están constituidos por dos pares de electrones compartidos, e incluso enlaces triples.

Ejem: CO2 N2

O=O=O N=N

DISOLUCIONES

1.-Propiedades de las disoluciones ( de no electronitas) (ideales).

A una temperatura determinada, la presión de vapor de dos componentes volátiles es la suma de las presiones parciales ejercidas por los componentes. (IDEALES).

Sin embargo, si tenemos una disolución formada por un disolvente volátil y el soluto es no volátil, la presión de vapor de la disolución depende de la concentración de soluto en la disolución. En este tipo de disoluciones la presión de la disolución ( o más bien podríamos decir disolvente) es proporcional a la fracción molar y la constante de proporcionalidad es la presión de vapor del disolvente puro. Eso es lo que constituye la denominada “ ley de RAULT”.

P dis = P1 = P1º X1

Una disolución es ideal cuando todos sus componentes cumplen la “ley RAULT”. Si llamamos P1 a la presión de la disolución y P1º a la presión del disolvente puro, tenemos:

P = P1º - P1

X1 + X2 = 1 >>>>>>> La suma de las fracciones molares tiene que ser igual a la

unidad.

P1 = P1º X1 = P1º ( 1 - X2 )

P = P1º - P1º X1 = P1º - P1º ( 1 -X2 ) = P1º - P1º + P1º X2

P = P1º X2 >>>>>>> El incremento de presión que se produce en la disolución en

función de la fracción molar del soluto.

p

X2 = ------- >>>>>>> El descenso relativo de la presión de la disolución coincide P1º con la fracción molar del soluto.

Si mezclamos líquidos volátiles para formar una disolución y la disolución es ideal, los dos componentes seguirán la “ ley de RAULT”, es decir, si para un componente la presión vapor de la disolución es igual a la presión de vapor del componente puro por su fracción molar, también se cumplirá que:

P1 = P1º X1

P2 = P2º X2

Según las leyes de DALTON : P = P1 + P2 = P1º X1 + P2º X2

Hay que tener en cuenta que cuando se trata de disoluciones de este tipo, la composición del vapor no tiene que coincidir con la composición del líquido que está en equilibrio con ese vapor. Para ello, vamos a ver un ejemplo : imaginemos que tenemos una mezcla de benceno y tolueno cuyas fracciones molares son 0'33 y 0'67 respectivamente y cuyas presiones de vapor en estado puro son 75 y 22 mmHg.

Pb = Pbº Xb = 75 * 0'33 = 25 mmHg

Pt = Ptº Xt = 22 * 0'67 = 15 mmHg

P total = Pb + Pt = 25 + 15 = 40 mmHg.

1.2.- Presiones parciales:

La presión parcial de un componente es igual a la presión total por su fracción molar en el

vapor.

Pb = P Xbv 25 = 40 Xbv , Xbv = 25 = 0,63

40

Pt = P Xtv

15 = 40 Xtv , Xtv = 15 = 0,37

40

Como vemos las fracciones molares de los componentes en el vapor y en el líquido son

distintos.

Esto ocurre porque el benceno tiene más facilidad para pasar al vapor ( pasan más moléculas

del benceno al vapor ) y por ello el benceno en el vapor tiene una mayor fracción molar;

el benceno es más volátil.

2.- Punto de ebullición y congelación:

Por definición el punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión de vapor de una disolución iguala a la presión exterior.

Ejem: Pa Pa

Pa Pa + Pt

2.1.- Diagrama presión - temperatura:

P ------ Componentes puro …….. Disolución

T

Ese incremento de temperatura ebulloscópica está relacionado con una constante y la

molalidad

T eb = Ke ml

T crios = Kc ml

3.- Presión osmótica:

Si ponemos en contacto una disolución con el disolvente puro a través de una membrana semipermeable ( aquella que tiene tamaño de poro lo suficientemente grande para que pueda pasar el disolvente y lo suficientemente pequeño para que no pase el soluto ) se observa que parte del disolvente pasa a través de la membrana hacia la disolución se denomina OSMOSIS. A este incremento se le denomina “presión osmótica ”.

Además la naturaleza de la membrana no ejerce ningún efecto significativo sobre la presión osmótica, incluso dos disoluciones de diferente concentración separadas por una membrana semipermeable pasaría más disolvente de la disolución más diluida a la disolución más concentrada.

Cuando se trata de medidas experimentales con disoluciones diluidas de concentración conocidas se encuentra que la relación que existe entre la presión osmótica y la concentración es:

n = Co * R * T

4.- Disoluciones con solutos volátiles. Presiones de vapor:

Ya hemos hablado de que en el caso de que los dos componentes de la disolución sean volátiles y suponiendo disolución ideal, ambos cumplirán la Ley de RAULT y por tanto la presión total será igual a la presión parcial de un componente más la presión parcial del otro.

Pt = P1 + P2 = P1º X1 + P2º X2 X1 + X2 = 1

Pt = P1º X1 + P2º ( 1 - X1 ) = P1º X1 + P2º - P2º X1

Si la presión de vapor del componente 1 es mayor que la presión de vapor del componente 2 y representamos gráficamente presiones parciales frente a las fracciones molales, la gráfica será :

P1º

Esta recta es el resultado de las

P P2º rectas de los que aportan cada uno de los componentes a la disolu ción.

En la mayoría de las disoluciones no se cumple la ley de RAULT, salvo cuando nos encontramos con una disolución a dilución infinita; ello es debido a las diferencias estructurales entre los distintos componentes de las distintas disoluciones.

¿Qué es lo que ocurrirá con el gráfico?.

Lo que ocurrirá es que las rectas no serían rectas, sino curvas.

P

Estas desviaciones son o bien mayores o bien menores que las predichas por las leyes de RAULT y serán negativas cuando el proceso de mezcla transcurra con desprendimiento de calor, es decir, reacciones exotérmicas y estas desviaciones serán mayores cuando el proceso de mezcla tenga lugar con absorbentes de calor, o sea, en reacciones endotérmicas.

“ LEY DE HENRY “

Se ha demostrado experimentalmente que la presión parcial del soluto es directamente proporcional a su fracción molar cuando ésta tiende a cero. (La disolución es infinitamente diluida).

P2 = Kh X2

Esta ley tiene una especial aplicación al estudio de solubilidad de gases en líquidos.

Si se trata de disoluciones diluidas de un gas en líquido, la ecuación que se acaba de representar indica que la solubilidad del gas en el líquido es proporcional a la presión parcial del gas por encima de la disolución.

1

X2 = ---------- P2

Kh

La ley de HENRY es válida para presiones de hasta 1 atmósfera y siempre que se trate de disoluciones diluidas de gases en líquidos.

Esta ley también se puede formular :

“ el volumen de un gas disuelto en un cierto volumen de líquido es constante e independiente de la presión, siempre que se mida a la presión a la que se disuelve”.

5.- Punto de ebullición:

El vapor se enriquece siempre en el componente más volátil.

La presión total es igual a la suma de las presiones de cada uno de los componentes y que la presión parcial de un componente es igual a la presión del vapor de dicho componente por su fracción molar.

Pt = P1 + P2 = P1º X1 + P2º X2

y1

Fracciones molares de cada componente en el vapor.

y2

P1 = y1 Pt P1º X1 = Pt y1

P2 = y2 Pt P2º X2 = Pt y2

Y1 P1º P1º y1 1

------------- = ---------- >>>> ------------------------ = ---------------------- x1 Pt P1º X1 + P2º X2 X1 + P2º X2

(dividimos por P1º)

1º).- P1º = P2º

y1 1

----- = ----------- = 1 y1 = X1 Las fracciones molares del líquido y el

X1 X1 + X2 vapor coinciden. (sólo en este caso),

2º).- P1º > P2º

y1

---- > 1 y1 > X1 La componente del vapor es mayor que la X1 componente en el líquido. ( el vapor se enriquece más en el componente más volátil).

3º).- P2º > P1º

y1 La componente en el vapor es menor que en el

---- < 1 y1 < X1 líquido. (el vapor se enriquece en el componen

X2 te 2, que en este caso es el componente más

volátil).

• Gráfica de la presión en función de la composición del líquido.

• Gráfica del líquido en función de la composición del vapor.

P * El componente 2 es más volátil.

* El componente 2 tiene más en el vapor

por lo que el vapor se enriquece más en el componente más volátil.

* A una presión determinada cualquier disolución hervirá a una temperatura tal que la presión total de la disolución se iguale a la presión exterior. Si de acuerdo con la ley de Rault la presión de la disolución depende de la composición de la disolución, disoluciones de distinta composición tendrán puntos de ebullición diferentes y aquellas disoluciones cuyos componentes tengan bajas presiones de vapor hervirán a temperatura más altas que aquellas dos otras disoluciones cuyos componentes tengan más altas presiones de vapor ( esto es porque se necesita más temperatura para que la presión iguale a la exterior).

• Gráfica de la temperatura frente a la composición :

* Caso de una disolución ideal de Benceno y Tolueno.

• Punto de ebullición del benceno : 83ºC

• Punto de ebullición del tolueno : 110ºC

T B - El benceno sería más volátil

Xb = 0,4

> 70ºC

Xt = 0,6

- Calentamos la disolución, el

vapor equivalente se traza con

la horizontal.

Si condensamos ese vapor, la temperatura de vapor de ese líquido sería menor; esto es porque la disolución se ha enriquecido del componente más volátil que es el benceno.

Si nosotros calentamos habrá un vapor que está en equilibrio con un líquido que es más rico en el componente menos volátil, o sea el tolueno.

Es de esperar que aquellas disoluciones que se desvíen de la idealidad en sus presiones de vapor(no cumplen la ley de RAULT) también lo hagan en cuanto a los puntos de ebullición, es decir, disoluciones que pueden presentar máximos o mínimos en su curva de punto de ebullición y se caracterizan porque el vapor tiene la misma composición que el líquido, de tal forma que su composición no se modifica al hervirlas.

Cuando llego En estas

ahí no puedo disoluciones

separar. no puedo separar

Comienzo a

Calentar.

De mínimo De máximo

Las disoluciones de esta composición se denominan “ mezclas aceotrópicas “ y al punto ese se le denomina “ punto aceotrópico “

Ejem. Alcohol de 96 ( en este punto existe un aceatropo )

6.- Disoluciones de electrolitos :

* Tipos de electrolitos

ARRHENIUS en el año 1887 fue quien demostró que había casos de disoluciones de un soluto que iban acompañado de ruptura de la molécula del soluto. Esos fragmentos de la ruptura de la molécula solían estar cargados eléctricamente y la forma de saber si esos fragmentos estaban cargados de una carga eléctrica era hacer una medida eléctrica.

El movimiento de las partículas cargadas eléctricamente de iones constituye lo que se denomina una corriente eléctrica. La forma de saber si un soluto se disociaba era medir la conductividad de la disociación.

Ello llevó a clasificar las substancias en dos tipos diferentes :

• aquellos que en disolución son conductores que provocan la conductividad de la disolución (ELECTROLITOS)

• aquellos que al disolverse no son conductores (NO ELECTOLITOS)

• Electrolitos fuertes : aquellos que están disociados por completo.

• Electrolitos débiles : los que no están disociados totalmente.

* 6.1 Propiedades de las disoluciones de electrolitos.

Cuando se estudian estas disoluciones se encuentra que un gran número de substancias

proporciona valores excepcionalmente altas o elevadas que no pueden atribuirse a un portamiento no ideal. VANT´H HAFF estudió el comportamiento y las propiedades de estas disoluciones y observó que para estas disoluciones incremento de la presión del vapor (
P), incremento de la temperatura de ebullición (
Te), incremento de la temperatura de fusión (
Tf) y la presión osmótica ( ð ) tenían valores elevados comparadas con las disoluciones de no electrolitos. Además comprobó que esta diferencia era mayor a medida que aumentaba la dilución y se acercaba a un valor máximo a dilución infinita. Para solventar este problema Van´t Haff lo expresó de la siguiente manera:

Te = i · Ke · ml
Te (incremento de Te de los no electrolitos)

Tf = i · Kf · m

ð = i · Co · R · T

A “ i” se le denominó ipso de Van´t Haff, y no es ni más ni menos que la relación que existe entre la función de electrolitos y la de no electrolitos.

i =
Te > 1

Te´

Te =
Te´ -------- Cuando el electrolito no está disociado.

* Nota ------ DILUIR ( Añadir más disolvente ).

En el caso de disoluciones de electrolitos , éstas contribuyen con más partículas a la disolución. ( siempre la misma concentración ).

Ejemplo: Disolución de Na Cl

m
Te i

m

dilución ( 3,72 ) ( 2,00 )

infinita

0,001 3,66 1,97

0,01 3,60 1,94

0,1 3,48 1,84

1,0 3,37 1,81

Así un peso fórmula de Na Cl en 1000 gr de agua (H2O), ( 1 M ) tendrá 2

moles de iones debido a la concentración de Na Cl, y hemos de esperar por tanto, que la

disminución del punto de congelación sea el doble que en el caso de no electrolitos.

Como estas propiedades no dependen de la naturaleza de las substancias disueltas

( del soluto ) , todos aquellos electrolitos que proporcionan el mismo número de iones o

partículas en disolución presentarán el mismo descenso crioscópico.

Válida para dilución infinita ------ Cuando más se aproxima al comportamiento ideal, ya que para concentraciones elevadas el comportamiento difiere del de disoluciones de comportamiento ideal.

Las más concentradas se alejan del comportamiento ideal por las interacciones de los iones o partículas.

* 6.2 Relación entre ð e i :

Grado de disolución ( ð ) ------ es el número de moléculas disociadas con respecto

al número total de moléculas disueltas.

A B >>>>>>> A+ + B-

An Bm >>>>>>> A+ n+ B- m

1-ð nð mð

numero totales

por moles disueltos 1-ð + nð + mð

en el electrolito debil ð =1 ; tanto menor cuanto mas debil sea el electrolito.

Electrolito fuerte ð =1

No electrolito ð =0

En nuestro ejemplo si el electrolito es fuerte i será m+n o i=2

Por tanto podemos definir que en electrolitos i coincide con el numero total de iones en

disolución.

7.- Teoria de la ionizacion de Arrhenius

Las anomalias encontradas en las propiedades coligativas de los electrolitos y la conductividad electrica que presentaba sus disoluciones llevaron a Arrhenius en 1887 a establecer su teoria de la disociación electrolítica. Esta teoria aunque inicialmente fue poco aceptada tiene una gran repercusión en la química moderna, ya que es la base de la electroquímica. Esta teoria se basa en las siguientes pautas:

-los electrolitos en disolución o fundidos se disocian en iones cargados eléctricamente de

forma que la carga total sea neutra.

-estos iones son atomos o grupos de atomos cargados.

-los iones actuan independientemente unos de otros y de las moléculas no disociadas, por

tanto constituyen particulas con propiedades caracterisyica.

-la disociación de los electrolitos es un proceso reversible. Los electrolitos fuertes se

disocian completamente en un disolvente e incluyen sustancias que:

se ionizan para dar un proton . a esas sustancias Arrhenius las llamo acido

se disocian para dar oxoacidos . A esas sustancias Arrhenius las llamo bases.

Otros tipos de sustancias constituidas por las sales que endisolucion producen

cationes y aniones (libres en disolución)

8.- Equilibrio químico

La mayoria de las reacciones químicas transcurren de manera que se reduce la cantidad de las sustancias reaccionentes y terminan cuando estas se agotan o en todo caso cuando se agotan las sustancias que estan estan en menor cantidad o en defecto.

2ClO3 >>>>>> 2ClK + 3O2

Esta reaccion tiene lugar de forma que todo el ClO3K termina en ClK y O2 . Esta reaccion transcurre hasta que haya ClO3K y ademas los productos formados no muestren ninguna tendencia a formar ClO3K , estamos ante reacciones denominadas irreversibles.

Con frecuencia lo que suele ocurrir es que los productos de la reaccion reaccionan entre si para dar nuevamente los productos de partida. En este caso la reaccion química será incompleta alcanzándose un estado de equilibrio entre la formacion de los productos y a su vez la trnsformacion de estos productos en reactivos. Este estado de equilibrio se alcanzara cuando los productos de la reaccion y las sustancias de partida se forman a la misma velocidad.

I2 + H2 2HI

La reaccion se da en los dos sentidos. A este tipo de reacciones se las denomina reversibles y se dice que en estos casos la reaccion ha alcanzado el equilibrio químico.

8.1.- Características que definen el equilibrio químico

-La evolucion es espontánea, es decir, los sistemas químicos evolucionan espontáneamente

hacia los estados de equilibrio.

-Las sustancias que intervienen en el estado de equilibrio y mas concretamente la naturaleza

y propiedades de las sustancias son las mismas independientemente de la dirección en la que

se haya alcanzado el equilibrio químico.

-El estado de equilibrio representa una competencia entre dos tendencias opuestas; una

tendencia que la existencia de moléculas que tienden al estado de minima energia y por otro

la tendencia del propio sistema al estado de máxima entropía.

8.2.-Relacion entre la energia libre y la constante de eequilibrio químico.

Para un sistema químico cuando
G < 0 la reaccion es espontanea ; cuando
G >0 la

reaccion no es espontanea y para
G=0 la reaccion esta en equilibrio.

Vamos a estudiar la siguiente reaccion

a A + b B >>>>>>>>> c C + d D

G = ni ð G ( productos ) - ð nj G ( reactivos )

Por otro lado la energia libr viene dada en funcion de la entalpia y de la entropía.

G = H -T S

Si diferenciamos esa expresión tendremos que

dG = dH - T dS - S dT

por otro lado tambien sabemos que

H = E + P V >>>>> dH = dE + P dV + V dP

Según el primer principio de la termodinámica

dE = d q - P dV

dG = dq - P dV + p dV + V dP - T dS - S dT

T dS = dq

dG = V dP - S dT como T = cte

dG = V dP

V = R T

P

(dG)T = R T dP

P

g2 p2

ð dG = R T ð dp

g1 p1 p

G = G2 - G1 = R T Ln P2 Expresión que nos da la variación de

p1 la energia libre en funcion de la Pre

Si una de las presiones es 1 atm nos quedaria que G2 - Gº = R T Ln P2 puesto que si

P1= 1 atm se verifica que estamos en condiciones estandar.

Despejando G2 = Gº + R T Ln P2 y en general Gi = Giº + R T Ln Pi

Si esto lo aplicamos a la ecuación que teniamos al principio, tendríamos que:

G = c Gc + d Gd - a Ga - b Gb

Greac = c Gc + d Gd - a Ga - b Gb + c R T Ln Pc + d R T Ln Pd - a R T Ln Pa - b R T Ln Pb

G =
Gº + R T Ln Pc c . PD d

PA a . PB b

En el equilibrio

G = 0 >>>>>>>
G = - R T Ln Pc c . PD d

PA a . PB b

Para una reaccion dada
Gº , R y T= cte

Kp = Pc c . PD d

PA a . PB b

Expresión que nos da la constante de equilibrio en funcion de las presiones de cada uno de los

reactivos y productos. Deducción termodinámica de la constante de equilibrio que demuestra

que la posición del equilibrio depende exclusivamente de las propiedades termodinámicas del

mismo y que no depende para nada de la velocidad con que se haya alcanzado el equilibrio

químico ni el camino que se haya seguido.

8.3.- Concentración y punto de equilibrio

La experiencia demuestra que las concentraciones de reactivos y productos de la

reaccion estan relacionados mediante la siguiente constante

Kc = [ C ] c . [ D ] d

[ A ] a . [ B ] b

El valor de Kc depende exclusivamente de la temperatura y de la naturaleza de los

productos presentes en el equilibrio. Los productos o reactivos que esten en estado

solido no se incluiran en esta constante Kc.

Si una reaccion la multiplicamos por un determinado numero su constante de

de equilibrio queda elevada a ese numero

La constante de una reaccion y de su inversa son reciprocas………….Kc = 1

Kc´

Otra propiedad es que si tenemos una reaccion A y le sumamos otra reaccion B

la resultante será una reaccion C de tal manera que se cumplira KcC = KcA . KcB .

8.4.- Relacion entre Kc y Kp

Imaginemos la siguiente reaccion:

a A + b B c C + d D

Kp = Pc c . PD d

PA a . PB b P =n R T

V

Kc = Kp . ( R T )
n

Kp = Kc . ( R T )
n
n =incremento del numero de moles (n productos - n reactivos)

Esta expresión nos indica que Kc = Kp cuando el incremento de moles sea 0.

Hay veces que conviene expresar la constante de equilibrio en funcion de las

fracciones molares.

Kx = Xc c . XD d

XA a . XB b Pi =Xi P ; Xa = n moles de a

n moles totales

Kp = Kx . P
n

8.5.- Factores que afectan a la posición de equilibrio

Una reaccion química que haya alcanzado el equilibrio químico mantendra constantes la

Concentraciones de equilibrio mientras no haya factores externos que la modifiquen.

Las causas que pueden modificar las concentraciones son cambios de temperatura,

cambios de concentración , cambios de presion. El efecto que causan estos cambios pueden

estudiarse cualitativamente acudiendo al principio de L´Chatelier Brown.

“cuando se introduce una modificación sobre un sistema en equilibrio, el sistema reacciona en el sentido de contrarestar dicha modificación”

-influencia de los cambios de temperatura

.si aumento la temperatura se desplaza en sentido contrario

.si disminuyo la temperatura se desplaza en su sentido

reaccion exotérmica(
H <0) // reaccion endotermica(
H > 0)

-influencia del cambio de concentración

.si aumentamos la concentración la reaccion se desplaza hacia el lado contrario

de donde la hemos aumentedo la concentración.

.si disminuimos la concentración la reaccion se desplaza hacia el lado donde hemos

disminuido la concentración.

-influencia del cambio de presion

.
n =0 ----------------la presion no influye.

.
n < > 0 --------------.si la presion aumenta la reaccion se desplaza hacia donde

haya menos moles.

.si la presion disminuye la reaccion se desplaza hacia donde

haya mas moles.

8.5.-Relacion que existe entre las propiedades coligativas y cambios energéticos

Ln Kp2 = -
H [ 1 - 1 ] relacion que existe entre la cte de

Kp1 R T2 T1 dos temperaturas distintas.

-elevacion del punto de ebullición

el incremento de la tª de ebullición será

^T = T ebullicion

Ln X1 =
H vapor [ T ebullición - T ]

R T . T ebullicion

en disoluciones diluidas T y Teb son muy parecidas por lo que puedo aproximar

T ðð T ebullicion

Ln X1 =
H vapor
T .

R T ebullicion 2

^T = Kl . m para disolvente

Considerando cuestiones energéticas de la reaccion hemos llegado a la expresión que

nos relacona el incremento de la temperatura de ebullición con las variables que en

la expresión aparecen.

Utilizando el mismo razonamiento para el descenso crioscópico.

^T = Kg . m para disolvente

9.-Cinética química o cineto químico.

La cinética química es la parte de la química que se ocupa de la velocidad con la que transcurre una reacción química y de la trayectoria o el camino seguido por una reacción química

para llegar a reactivo o producto.

9.1. Velocidad de reacción .

Se define como la variación de las concentraciones de reactivos o productos en función del tiempo.

ðR ð P

Se define la velocidad de esa reacción como:

V = - d [ R ] = d [ P ] la concentración del reactivo R : reactivos

dt dt disminuye en funcion del P : productos

tiempo, por ello es negativo

Un gran número de reacciones transcurren a través de una serie de procesos simples. A estos procesos simples se les denomina reacciones elementales y la suma de estos procesos elementales configuran la trayectoria o mecanismo de la reacción.

El método científico aplicado a la cinética química engloba tres etapas fundamentales:

1ª Etapa: consiste en la selección del procedimiento de medida de las concentraciones

y basándose en ese procedimiento estudiar la dependencia de la velocidad de la reacción en función de la concentración y la temperatura.

2ª Etapa: en un segundo paso y en función de los resultados anteriores se elabora

teóricamente un posible mecanismo de reacción

3º Etapa: una vez que se ha propuesto este mecanismo de reacción sería ver cuales serían las

velocidades de reacción y posterior comprobación experimental.

V = K [ ]

Si expresamos esto lo que intentamos es averiguar a traves de los pasos dados el valor de K que es la constante de velocidad especifica de la reaccion.

Imaginemos una reaccion química del tipo a A + b B c C + d D donde A y B son reactivos y C y D son productos. Según lo que hemos dicho la velocidad de la reaccion será:

V = 1 - d [ A ] = 1 - d [ B ] = 1 d [ C ] = 1 d [ D ]

a dt b dt c dt d dt

Frecuentemente se suele expresar la velocidad mas en funcion de la variación de la concentracon de reactivos que en funcion de la concentración de los productos.

Cuando se trata de sistemas liquidos la concentración suele expresarse en molalidad y si se trata de sistemas gaseosos la concentración suele expresarse en funcion de la presion.

- Significado grafico de la velocidad de reaccion.

Cuando la representación de la concentración frente al tiempo nos proporciona lineas rectas se dice que estamos frente a reacciones de orden 0 porque como se observa en la grafica la velocidad de reaccion en independiente y constante de la variación de reactivos y productos con respecto al tiempo ya que la pendiente de la recta seria la velocidad de reaccion que como vemos es constante.

Cuando la representación de la concentración frente al tiempo nos proporciona curvas la velocidad de reaccion no es constante ya que la pendiente de la curva seria la velocidad de reaccion que como vemos varia en cada punto. Estamos entonces frente a reacciones de orden distinto a 0.

De todas las sustancias que intervienen en una reaccion química no todas afectan a la velocidad de reaccion, por ello es importante determinar cuales de los productos y reactivos deben incluirse en la expesion de la velocidad. La expresión que da la velocidad de reaccion en funcion de las especies que influyen en la velocidad se denomina Ley de velocidades de la reaccion y su determinación es experimental

9.2.-Tratamiento matemático de las diferentes ecuaciones de velocidad

Imaginemos una ecuación general A >>>> productos.

Si suponemos que la reaccion es de orden 1 V = - d [ A ] = K [ A ]

dt

Vamos a suponer que el volumen del sistema no varie y vamos a llamar C a la concentración de A :

[ A ] = C

- d C = K C

dt

La concentración de la que partimos inicialmente es Co para t = 0 y C la concentración que queda de A transcurrido un tiempo t. Integrando nos quedara la ecuación de la concentración en funcion del tiempo

Ln C = Ln Co - K t

Si a esta expresión le aplicamos los logaritmos de amoles seria

Lg C = Lg Co . K t

2,303

lo que se mide no es la disminución de la concentración de reactivo sino la concentración de producto en cada momento.

Basándonos en esto surge una nueva forma de expresar esta ecuación en funcion de la concentración inicial de A ( Co ) y la concentración desaparecida de A ( Y ).

C = Co - Y Ln ( Co - Y ) = Ln Co - K t

De las expresiones que hemos deducimos, vemos que si representamos Ln C/Co , Ln C o Ln ( Co - Y) frente al tiempo obtendremos rectas cuya ordenada en el origen seria 0 , Ln Co y pendiente de la recta -K respectivamente.

De esta grafica se puede deducir cual es la concentración inicial y por la pendiente puedo saber cual es la constante de velocidad especifica de la reaccion

Sin hacer graficas y utilizando la ecuación Ln ( Co - Y ) = Ln Co - K t obtenemos resultados similares de la constante de velocidad K entonces podemos decir que la reaccion es de orden 1.

Si en una reaccion la concentración de reactivo permanece constante a lo largo de la reaccion esta quedara englobado en el valor de la constante de la velocidad especifica de la reaccion y la influencia que tenga en la velocidad de la reaccion quedara inadvertida. A este tipo de reacciones se le llaman reacciones de seudoprimer orden.

Consideremos la reaccion de 2º orden del tipo A + B >>>> productos. Para que la reaccion sea de 2º orden tiene que cumplirse que

V = - d [ A ] = - d [ B ]

dt dt

y que esa velocidad sea igual a K1 [ A ] 2 o K2 [ B ] 2 o K3 [ A ] [ B ] es decir que sea de 2º orden respecto de A, que sea de 2º orden respecto de B o que sea de 2º orden respecto de A y de B.

El tratamiento matemático que tendríamos que aplicar a las dos primeras posibilidades es el mismo que el utilizado anteriormente

[ A ] = C

[ Ao ] = Co - d C = K t . dt

C2

Si consideramos Co para t = 0 y C transcurrido un tiempo t e integranos obtendríamos esta expresión

1 = 1 + Kt

C Co

Expresión que nos relaciona la concentración en funcion de t para reacciones de 2º orden.

De esta expresión se deduce que si representamos la inversa de la concentración en funcion del tiempo obtendríamos rectas cuya coordenada en el origen seria 1 y su pendiente K

Co

• cuadro de cómo seria el orden de reaccion

ORDEN ECUACIÓN TRAZO LINEAL DIMENSIONES UNIDADES

0 Co - C = Kt Y >>>>>> t [ ] t -1 Ms -1

1 Ln Co = Kt Ln C >>>>>> t t -1 S -1

C

2 1 - 1 = Kt 1 >>>>>>>> t [ ] -1 t -1 M -1 s -1

C Co C

3 1 - 1 = Kt 1 >>>>>>>> t [ ] -2 t -1 M -2 s -1

2 C 2 2 Co 2 C 2

.

.

.

.

.

n 1 - 1 = Kt 1 >>>>>>>> t [ ] -n+1 t -1 M -n+1 s -1

( n - 1 ) 2 ( n - 1 ) Co n-1 C n-1

• Vida fraccionaria de una reaccion

Se entiende como vida fraccionaria de una reaccion al tiempo transcurrido para que haya reaccionado una determinada cantidad de reactivo.

De todas las posibles vidas fraccionarias que hay la vida media o periodo de semireaccion es el tiempo transcurrido para que reaccione la mitad de la cantidad de reactivo

ORDEN ECUACIÓN VIDA MEDIA

0 Co - C = Kt Co

2K

1 Ln Co = Kt 0,693

C K

2 1 - 1 = Kt 1

C Co Co K

3 1 - 1 = Kt 3

2 C 2 2 Co 2 2KCo 2

.

.

.

.

.

n 1 - 1 = Kt 2 n-1 - 1

( n - 1 ) 2 ( n - 1 ) Co n-1 K ( n-1 ) Co n-1

En la expresión de orden n es valido para todo valor de n , excepto para el 1.

• Determinacion experimental del orden de la reaccion

Existen dos metodos

Metodo integral: utiliza la ecuaciones de la velocidad integral

Metodo diferencial: este 2º metodo es mas sencillo y util para reacciones complejas cuya

Ecuación de velocidad sea difícil de integrar.

Implica la determinación de la velocidad inicial de reaccion cuando varia

la concentracion inicial de uno de los reactivos mientras permanecen

constantes los demas.

Imaginemos la siguiente reaccion:

A + B + C productos

V = - d [ A ] = dy = K [ A ] n1 [ B ] n2 [ C ] n3

dt dt

vamos a suponer que hacemos la experiencia variando la concentración de A pero sin variar la de B y C; entonces la podemos expresar de esta forma

Log dy = Log K' + n1 Log [ A ]0 K' = k [ B ]0 n2 [ C ]0 n3

dt

si representamos el logaritmo de la velocidad en funcion del logaritmo de la concentración Co obtendremos una recta cuya ordenada en el origen setia log K' y cuya pendiente seria n1.

• Reacciones complejas

como suele ocurrir casi siempre la mayoria de las reacciones no transcurren según procesos sencillos sino por combinaciones de ellos. Este tipo de reacciones que transcurren de forma mas compleja se denominan reacciones complejas y aunque no existe un metodo general para todas vamos a ver algunos casos ilustrativos.

a) reacciones reversibles K 1 La velocidad a la que se

A B forma A es = que a la que

K = K1 K 2 se forma B

K2

b) reacciones consecutivas K 1 K 2

A B C

VA = K1 . [ A ]

VB = K1 . [ A ] - K2 . [ B ]

VC = K2 . [ B ]

c) estado estacionario

Muchas reacciones transcurren a traves de productos intermedios muy reactivos y por tanto en concentraciones muy pequeñas. El estudio de estas reacciones se simplifican acudiendo a lo que se denomina estado estacionario que consiste en suponer que la concentración de estos reactivos permanece constante a lo largo de la raccon.

• Factores que afectan a la constante de velocidad de una reaccion

Esta claro que los factores que afectan a la velocidad de luna reaccion son multiples como lo demuestra la experiencia

. en reacciones hetereogeneas influye la superficie de contacto

. influye la naturaleza del reactivo en la velocidad de la reaccion

. la temperatura influye en la velocidad de la reaccion

. la luz influye en la velocidad de la reaccion

. los catalizadores pueden ser activadores o desactivadores de la reaccion. Los catalizadores son sustancias que no intervienen en el balance global de la reaccion.

FASES

1.- numero de fases de un sistema

Se entiende por fase de un sistema la parte del sistema que en su totalidad es uniforme considerada física y químicamente.

Una fase puede consistir en una cierta cantidad de materia que puede estar en una sola porcion o dividida en diferentes porciones. Por ejemplo el hielo constituye una fase independientemente si esta en un bloque como si esta en trozos, esta fragmentacion no puede llegar a tamaño molecular. Por ejemplo una disolución de Na Cl en agua tambien constituye una sola fase aunque a tamaño molecular podriamos distinguir perfectamente dos especies distintas.

. En el caso de los gases dado que estos son totalmente miscibles en todas proporciones solo existira una fase en cualquier mezcla gaseosa.

. En el caso de los liquidos no siempre son miscibles, por eso en el caso en que no sean miscibles existiran varias fases dependiendo de los liquidos.( p.e aceite y agua )

. En el caso de los solidos, tanto si tienen diferente composición química como si tienen la misma composición pero con diferentes estructuras cristalinas se consideran diferentes fases.

( p.e grafito y diamante tienen la misma composición pero han cristalizado en sistemas diferentes)

2.- componentes de un sistema

Es necesario conocer la composición de un sistema para determinar la composición química de ese sistema. De ahí surge la definición de componente de un sistema que se define como el menor numero de especies químicas diferentes e independientes necesaria para describir la composición de las diferentes fases del sistema. (p.e. agua con azucar disuelto forman una sola fase que es la disolución mientras que cuando en ese mismo agua empieza a aparecer azucar solida entonces ya hay dos fases que son la disolución azucarada y el azucar solido)

3.- numero de grados de libertad

Algunas propiedades de las fases de un sistema son independientes de la cantidad de fase presente, asi por ejemplo la temperatura, la presion, densidad,…..esta propiedades se denominan propiedades intensivas sin embargo hay otras propiedades que si dependen de la cantidad de fase que se denominan propiedades extensivas.

Por ejemplo un sistema de una fase y un solo componente puede tener muchas propiedades intensivas; si queremos definir exactamente el estado de un sistema seria necesario medir los valores de muchas variables ( presion, temperatura, densidad, indice de refraccion) sin embargo la experiencia nos indica que no es necesario especificar todas estas propiedades para caracterizar el sistema, todas las propiedades intensivas de un sistema puro quedan determinadas si se conocen la temperatura y la presion, esto quiere decir que para conocer el estado de un sistema basta fijar arbitrariamente algunas propiedades intensivas de manera que quede perfectamente definido el estado del mismo. De ahí la surge definición de grados de libertad de un sistema que se define como el menor numero de variables intensivas que es necesario determinar para fijar el valor de las demas variables intensivas.

Teniendo en cuenta lo que acabamos de decir, otra forma de definirlo es decir que es el numero de variables intensivas que podemos modificar sin que cambie el numero de fases.

4.- sistemas de una sola fase

Es necesario establecer la relacion entre el numero de componentes del sistema y el numero de grados de libertad; se demuestra que los grados de libertad en los sistemas químicos corrientes constituidos por una sola fase el numero de componentes y el grado de libertad estan relacionados por la expresión:

ð = C + 1

5.- regla de la fase

La regla de la fase determina el numero de grados de libertad en un sistema de C componentes y F fases. Esta regla fue deducida por Gibbs en el 1978.

La regla que el demostro dice que los grados de libertad de un sistema son igual al numero de componentes del sistema menos en numero de fases del sistema mas 2

ð = C - F + 2

Considerese que los C componentes se distribuyen entre las F fases; en este caso los grados de libertad del sistema se calcularian sumando el numero total de variables intensivas que se requieren para describir por separado cada fase y restando de estas variables el numero de variables cuyos valores quedan determinados por las relaciones de equilibrio entre fases.

Si las concentraciones las expresamos en fracciones molares y hemos dicho que el sistema tiene C componentes esta claro que para cada saso necesitamos conocer C - 1 componentes, esto es porque la suma de las fracciones molares es 1.

Si tenemos F fases necesitamos conocer F ( C - 1 ) como variables de concentraciones. A estas variables se les unen dos variables intensivas que son la presion y la temperatura.

Suponemos que para cada dos fases distintas yo puedo suponeruna relacion de equilibrio de forma que C1 es la concentración de un componente en la fase 1 y C2 la concentración del mismo componente en la fase 2, asi que

K = [ C1 ] fase 1

[ C2 ] fase 2

Esta relacion la podria establecer para cada una de las fases del sistema. Necesitaria establecer ( F - 1 ) relaciones de equilibrio. El numero total de componentes del sistema es C por eso necesito establecer ( F - 1 ) relaciones de equilibrio para cada componente C. ( F - 1 ).

El numero de variables intensivas que necesito conocer es F ( C - 1 ) + 2 y por lo tanto el numero de grados de libertad sera

ð = F (C - 1 ) + 2 - C ( F- 1 )

6.- diagrama de fase

6.1.- el sistema de un solo componente

Concretamente el agua ( H2O ) lo vamos a estudiar en funcion de la presion y la temperatura; en primer lugar lo haremos a presiones y temperaturas moderadas y veremos el significado que tienen cada linea, punto, ect, … del diagrama

En cada zona hay una sola fase: F1: vapor, F2: liquido, F3: solido. A lo largo de la linea tenemos la interfase. En el punto de intersección entre las tres lineas hay equilibrio entre las tres fases.

Según la regla de la fase

. en el punto 1: ð = 1 - 1 + 2 = 2 >>>>>>>>>>>>>> tenemos libertad para cambiar dos variables sin cambiar las concentraciones del sistema.

. en el punto 2: ð = 1 - 2 + 2 = 2 >>>>>>>>>>>>>> podemos variar una variable del sistema sin que cambien las condiciones del sistema porque si yo

elijo una de ellas la 2ª ya me viene impuesta por

las condiciones del sistema.

. en el punto 3: ð = 1 - 3 + 2 = 0 >>>>>>>>>>>>> en este punto que es el equilibrio no puedo modificar

ninguna variable porque ese punto solo se da con esas

condiciones.

. en el punto 4: lo que ocurre es que por encima de esa temperatura so se puede obtener agua

liquida por mucho que se aumente la presion ( punto critico ). El agua a temperatura

superior a 374 ºC siempre será vapor de agua, nunca agua liquida.

. la linea discontinua significa: que yo puedo obtener agua liquida sobre enfriada ( agua liquida por

debajo de la temperatura de solidificacion). Esto solo se puede

conseguir en recipientes muy limpios partiendo de agua muy pura.

6.2.- sistemas liquidos de dos componentes

En sistemas liquidos de dos componentes el diagrama de fases mas sencillo es el de aquellos sistemas que pueden separarse en do fases liquidas, estos sistemas suelen estudiarse a presion constante de una atmosfera que es una presion suficientemente alta como para que no se forme vapor en el equilibrio y a temperatura suficientemente alta como para que no aparezca fase solida en el equilibrio.

Wt = masa W1 masa de la fase 1 Wt = W1 + W2

total W2 masa de la fase 2

Si lo referimos a un solo componente

Wt . Xt = W1 . X1 + W2 . X2 W1 = X2 - X

W2 X - X1

La proporcion en la que se dividen dos fases es inversamente proporcional al segmento contrario.

6.3.- sistema solido-liquido de dos componentes. Formación de una mezcla eutestica

vamos a considerar el sistema de dos componentes a unas determinadas condiciones de presion y temperatura en el que se forman una o dos fases solidas; dentro de ellas el sistema mas sencillo es aquel en el que los liquidos son totalmente miscibles entre si y donde las unicas fases solidas son las formas cristalinas puras de los dos componentes.

El ejemplo que vamos a utilizar es el del sistema benceno naftaleno.

. las curvas AE y EB corresponden a la temperatura en la que estan en equilibrio disoluciones de benceno-naftaleno de diferente concentración con benceno y naftaleno puro.

. en la zona solida que corresponde a la linea horintal o por debajo de ella tenemos 2 fases y 2 componentes, tenemos los cristales de benceno y los cristales de naftaleno aunque en un principio parezca que tengamos una sola fase (siempre que haya 2 solidos que cristalicen formando cristales distintos habra 2 fases.

. el punto E se denomina punto eutectico y la mezcla en ese punto se denomina mezcla eutectica. La principal característica de este punto es que se pasa de solido a liquido en un intervalo muy pequeño de temperatura. ( un ejemplo de su aplicación es el estaño )

. en el punto P que esta sobre la linea tenemos 2 fases que son la liquida y la solida siendo esta ficticia. Si estamos por debajo de la linea nos encontramos con 2 fases con sus cantidades correspondientes.

. vamos a interpretar la regla de las fases en el punto eutectico E

ð = 2 - 3 + 2 = 1

en el punto E son ficticias tanto la fase solida del benceno como la del naftaleno.

6.4.- sistemas solidos-liquidos de 2 componentes con formación de compuestos.

Los sistemas en los que los componentes muestran cierta afinidad uno con el otro dan lugar a veces a la formación de un componente que existe en estado solido, compuesto que corresponde a una relacion molar sencilla de los dos componentes. Un ejemplo de estos sistemas es el que forman la formamida y el acido formica:

. las disoluciones que se enfrian siguiendo la linea MN o RQ dan lugar a acido formica solido o a formamida solida respectivamente, sin embargo las disoluciones que se enfrian siguiendo las lineas PN o PQ dan lugar a un compuesto solido que resulta de la union equimolecular del acido formica y la formamida. En el punto N existe equilibrio entre la disolución , el acido formica y el nuevo compuesto, mientras que en el punto Q existe equilibrio entre la disolución, la formamida y el compuesto intermedio. Tanto N como Q corresponden a dos puntos eutecticos que generalmente tienen dos puntos de fusion distintos

. vamos a ver ahora lo que ocurre a una determinada composición cuando variamos la temperatura

. punto 1 : 1 fase liquida con 2 componentes; 60 % formamida y 40 % acido formica

. punto 2 : 2 fases ; 1 fase solida (ficticia) con 1 componente ; 100 % compuesto intermedio

1 fase liquida con 2 componentes ; 60 % formamida y 40 % aci.for.

Wt = 100 % fase liquida

. punto 3 : 2 fases ; 1 fase liquida con 1 componente ; 100 % compuesto intermedio.

1 fase solida con 2 componentes ; 70 % formamida y 30 % aci. for.

Wl = 50 % ; Ws = 50 %

. punto 4 : 3 fases ;1 fase solida con 1 componente ; 100 % formadida

1 fase solida con 1 componente ; 100 % compuesto intermedio

1 fase liquida con 2 componentes; 80 % formamida y 20 % aci. for.

Ws,Ws,Wl viene dada por los segmentos correspondientes

. punto 5 : 3 fases ; 1 fase solida con 1 componente ; 100 % formamida

1 fase solida con 1 componente ; 100 % compuesto intermedio

1 fases solida con 1 componente ; 100 % acido formica

Ws1 = 1/5 Ws2 = 4/5 Ws3 = 0 (acido formica)

. punto 6 : 2 fases ; 1 fase solida con 1 componente ; 100 % formamida

1 fase solida con 1 componente ; 100 % acido formica

Ws1= 60 % (formamida) Ws2= 40 % (acido formica)

6.5.- sistemas solidos-liquido con dos componentes solidos miscibles

Corresponde generalmente a aleaciones que son sistemas que presentan en estado solido una sola fase y este comportamiento es el resultado de la miscibilidad total de los dos componentes en estado solido

Las aleaciones intersticiales son aquellas en las que los atomos de un compuesto pueden colocarse en los espacios intersticiales de la red del otro compuesto que generalmente tiene atomos de mayor tamaño. En este caso de aleaciones se da la miscibilidad parcial.

La miscibilidad total se da en aleaciones sustitucionales, en este caso los atomos de los dos componentes tienen tamaño muy parecido y se pueden sustituir mutuamente en la red cristalina.

Aleación intersticial Aleación sustitucional

.formas del diagrama

punto 1 ; 1 fase liquida

punto 2 ; 1 fase solida

punto 3 ; 2 fases; 1 fase liquida

1 fase solida

6.6.-diagramas de presion de vapor que muestran la composición del vapor y el liquido.

El vapor se

enriquece

en el compo

nente mas

volátil.

Hay veces que las graficas presentan máximos y minimos y entonces la representación seria del tipo

P = punto aceotropico

( se iguala la composion

de vapor y de liquido)

.destilación

Por destilaciones sucesivas conseguimos obtener un liquido que antes tenia el 25 % de benceno y ahora tiene el 95 % de benceno. A este proceso se le denomina destilación fraccionada que es la aplicación sucesiva de una destilación simple. Se utiliza principalmente para separar mezcla. Se puede hacer cuando las diferencias de presion de vapor sean muy distintas.

Para realizar estas destilaciones fraccionadas se utilizan:

-columna de relleno: la cual se calienta y el liquido se evapora condensándose asi en las

bolitas y el vapor se va enriqueciendo en el elemento mas volátil.

-columna de plato: la cual se calienta y el liquido se va evaporando y condensando en las

bandejas. Cuantas mas bandejas tenga de liquido condensado mejor

sera la destilación. La columna de platos se utiliza mucho en el ambito

industrial y se denomina columna de plato de Borbotes de tal forma

que el rendimiento de una columna viene determinado por el numero de

platos teóricos. Estos platos teóricos serian los que corresponden a una

separación determinada……….por ejemplo si una columna la utilizasemos

para llegar de A a B y hemos realizado 3 destilaciones ideales se dice que

la columna es de 3 platos teóricos……En la practica las columnas de plato

no son totalmente eficaces y cada plato no se comporta de forma ideal

por ello se recurre sobre todo a columnas de relleno a lo que denominamos

altura equivalente a un plato teorico ( A.E.P.T. ) que se utilizan para

determinar el rendimiento de una columna. De forma general en el

laboratorio la AETP suele ser de unos pocos cm.

TERMOQUÍMICA O TERMODINÁMICA QUÍMICA

La termoquímica es la parte de la química que estudia el calor puesto en juego en las reacciones químicas y sus transformaciones. En toda reaccion química o se consume calor o se desprende calor.

El estudio del calor tiene muchas aplicaciones en las reacciones químicas y ademas porque el calor de reaccion tiene mucho que ver con el sentido espontáneo o no de una reaccion química.

Teniendo en cuenta el tipo de sistema que nos podemos encontrar, tenemos tres tipos de sistemas:

.sistema aislado: es aquel que no intercambia ni materia ni energia con sus alrededores.

.sistema abierto: es aquel que solo intercambia energia con sus alrededores.

.sistema abierto: es aquel que intercambia energia y materia con sus alrededores.

El estado de un sistema viene determinado por los valores de ciertas propiedades. Estas propiedades pueden ser microscópicas o macroscopicas:

.propiedades microscópicas : son aquellas que describen el comportamiento de las particulas

individuales del sistema.

.propiedades macroscopicas: son aquellas que se refieren al comportamiento global de un gran

numero de particulas.(el conjunto de particulas tienen una

determinada masa y volumen).

La termodinámica solo trata de las propiedades macroscopicas de un sistema.

En cualquier sistema las variables mas importantes son concentración, presion, volumen, composición y temperatura denominadas funciones de estado. Otras variables son la energia interna U, la entropía S y la energia libre de Gibbs G.

Una variable en funcion de estado es aquella variable cuyo valor depende exclusivamente del estado del sistema, de tal forma que cuando cambio el estado del sistema la variación que experimentan estas variables dependen exclusivamente del estado inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de un estado a otro. Las variables funcion del sistema no son independientes.

P . V = n R T

La termodinámica trata exclusivamente estados de equilibrios de tal forma que ademas las funciones de estado tienen valores uniformes y constantes en todo el sistema que no cambia con el tiempo.

1.-Primer principio de la termodinámica “principio de la conservación de la energia”.

Fue enunciado por Claussius en el año 1848 y dice asi “ en cualquier proceso químico la energia puede transformarse de una forma a otra incluyendo calor y trabajo pero nunca se crea ni se destruye”. La energia interna de un sistema se define como el calor menos el trabajo.

U = Q - W

Si la U de un sistema se conserva, el incremento de la energia interna seria igual al calor absorbido por el sistema menos el trabajo ejercido por el sistema.

El criterio de signos que se acepta es que el calor absorbido por el sistema es positivo y el trabajo realizado por el sistema tambien es positivo.

Q +

w

Tanto Q como W son formas de transferencias de energia, pero no son fluidos materiales ni naturales por tanto no son propiedades del sistema ni son funciones de estado.

El calor es la energia transmitida a causa de una diferencia de temperatura entre el sistema y sus alrededores.

El trabajo es la energia transmitida mediante una conexión mecanica entre el sistema y sus alrededores.

2.-Calor de reaccion y ecuaciones termodinámicas.

Centrándonos mas en el concepto de reaccion y basándonos en el 1º principio de la termoquímica podriamos decir que la diferencia de energia interna entre los reactivos y los productos es una cantidad constante ya que solo depende de la naturaleza de las sustancias que intervienen en la reaccion y no del camino seguido de tal forma que para una presion y una temperatura determinada el incremento de energia interna es el mismo siempre que los estados inicial y final sean los mismos.

En procesos a volumen constante U = QV.

En procesos a presion constante (que son la mayoria que se dan a nivel de laboratorio e industrial) se introduce una nueva funcion de estado denominada entalpia ( H ) que se define como la energia interna mas el trabajo realizado.

H = U + P.V

La variación de entalpia es igual al calor a presion constante.

Qp = H

¿Qué relacion existe entre U y H ?

. Si la relacion se lleva a cabo entre liquidos y solidos ðU = ðH puesto que en este caso el

trabajo es 0.

. si la relacion tiene lugar entre gases ðH = ðU + P.V

ðH = ðU + n R ðT

El calor de la reaccion cuando el calor es absorbido en la reaccion se denomina reaccion endoternica.

El calor de reaccion cuando el calor es despendido en la reaccion se denomina reaccion exotérmica.

El calor de reaccion depende de la presion y la temperatura y se encuentra tabulada en 25 ºC y 1 atm de presion.

Las ecuaciones termoquímicas son aquellas que expresan la reaccion química indicando el calor de reaccion y el estado de la sustancia. En las ecuaciones termoquímicas se puede operar como si fueran operaciones algebraicas.

3.-Ley de Hess (aplicada a la termoquímica). Ley de la aditividad de los calores de reaccion.

Fue enunciada en el año 1840 y dice asi “para un proceso determinado donde reactivos dan productos tanto ðH como ðU son los mismos dependiendo del estado inicial reactivo y del estado final producto y no de los pasos intermedios que se haya que dar para llegar de unos a otros.”

ðH = ðH productos - ðH reactivos

De tal forma que cuando una reaccion química puede expresarse como suma algebraica de dos o mas reacciones, el calor global puesto en juego es igual a la suma algebraica de los calores de reaccion de las reacciones o procesos parciales.

Esta ley es muy util para calcular calores de reaccion de los que no se puede calcular directamente su calor de reaccion.

Ejemplo:

a) C (s) + O2 (g) CO2 (g) ðHa = -94'05 Kcal/mol

b) C (s) + ½ O2 (g) CO (g) ¿ ðHb?

c) CO (g) + ½ O2 (g) CO2 (g) ðHc = -67'64 Kcal/mol

a = b + c >>>>>>>>> ðHa = ðHb + ðHc >>>>>>> ðHb = -94'05 + 67'64 = -26'31 Kcal/mol

3.1.-Calor de formación o entalpia normal de formación (ðHf).

Se define como la entalpia de la reaccion de formación de un mol de una sustancia en estado normal a partir de las sustancias en estado normal o estandar tambien, es decir, a 1 atmosfera de presion y a 25º C o 298º K.

Si ðHf > 0 el compuesto es inestable.

Si ðHf < 0 el compuesto es estable.

Por norma se define ðHf para los elementos como 0. Por supuesto los valores de las entalpias de formación de gran cantidad de sustancias se encuentran tabuladas de tal forma que si yo quiero conocer la entalpia de formación de una reaccion cualquiera puedo determinarla siempre que se conozcan las entalpias de las sustancias que la formen.

En la reaccon de descomposición del CaCO3 para dar CaO y CO2 de la que no conozco ðHf si puedo conocerla siempre que conozca la entalpia de descomposición del CaCO3 y la entalpia de formación del CO2 y CaO.

Ejemplo:

1) CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) ¿ ðHf ?

2) CaCO3 (s) Ca (s) + C (s) + O3 (g) ðHf1

3) Ca (s) + ½ O2 CaO (s) ðHf2

4) C (s) + O2 (g) CO2 (g) ðHf4

1 = 2+3+4 >>>>>>>>>>> ðHf = ðHf1 + ðHf2 + ðHf3

en general la ðH = ððHf productos - ððHf reactivos y multiplicados por sus respectivos coeficientes estequiometricos.

3.2.-Calor o entalpia de combustión.

Se define como ðHc y seria el calor desprendido en la combustión completa de un mol de un compuesto en su estado normal o estandar.

3.3.-Energia de enlace o disociación.

Se conoce experimentalmente que la energia de enlace del H2 es de 104'2 Kcal/mol que seria la misma energia que se necesitaria para pasar de 2H a H2.

2H H2

en el caso del CH4 necesitariamos 397'99 Kcal/mol para romper los 4 enlaces de C, se determina experimentalmente que la energia necesaria para romper un enlace C-H es aproximadamente igual, independientemente de la molécula en la que interviene dicho enlace.

CH4 397'99 = 99'9 Kcal/mol

4

Por ello se suele hablar de energia media de enlace, y este valor se suele utilizar independientemente de la molécula de la que se trate , por ello tambien existen valores tabulados de la energia media de enlace.

4.-Ley de Kirchoff.

Esta relacionado con la entalpia de reaccion y la temperatura. Imaginemos una reaccion química a presion constante, en la que los reaccionantes a una temperatura T1 se convierten en los productos a la temperatura de T1

R (T1) P (T1)

entonces a una temperatura T2 esta reaccion puede realizarse siguiendo dos caminos:

P (T2)

R (T1) P(T2)

R(T1)

Se define capacidad calorífica al calor necesario para aumentar 1ºC un gramo de la sustancia.

Podemos ya calcular cual seria la entalpia puesta en juego en una reaccion considerando los enlaces rotos y los enlaces formados.

ðH = ð enlaces rotos - ð enlaces formados

otra manera de calcularlo:

ðH = ðCp productos ( T2 - T1 ) con ðCp = ððCp prod - ððCp react

multiplicado por sus correspondientes

coeficientes estequiometricos.

siendo Cp las capacidades caloríficas de un gas a presion y volumen constante.

5.-Expontaniedad de las reacciones.

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