Química orgánica

Química orgánica. Paradigma de la retrosíntesis. Resolución de problemas mediante el método del árbol de síntesis. Alcanos menores

  • Enviado por: Wilbert Rivera Muñoz
  • Idioma: castellano
  • País: Bolivia Bolivia
  • 35 páginas

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CAPÍTULO  1

REVISIÓN Y COMPLEMENTACIÓN DE QUÍMICA ORGÁNICA I

Los alcanos menores, desde el metano hasta el n-pentano y el isopentano, pueden obtenerse en forma pura por destilación fraccionada del petróleo y del gas natural. Más allá de los pentanos, el número de isómeros de cada homólogo se hace tan grande y las diferencias en sus puntos de ebullición tan pequeños, que resulta imposible aislar compuestos individuales puros; estos alcanos deben ser sintetizados por alguno de los métodos que a continuación se exponen:

1.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS

1.1.1. SÍNTESIS DE ALCANOS

a.- Hidrogenación de alquenos.

Reacción general:

'Qumica orgnica'

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

b.- Reducción de halogenuros de alquilo.

(a) Hidrólisis de reactivos de Grignard.

'Qumica orgnica'

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

(b) Reducción con metal y ácido.

'Qumica orgnica'

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

c.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.

 Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

La hidrogenación de alquenos es la más importante de las reacciones de obtención de alcanos. La única limitación del procedimiento es la asequibilidad del alqueno apropiado, la cual no es un problema muy serio, pues los alquenos se pueden preparar fácilmente de alcoholes, que a su vez pueden sintetizarse sin dificultad en gran variedad de tamaños y formas.

La reducción de un halogenuro de alquilo por medio de un reactivo de Grignard o directamente con metal y ácido, implica sólo el reemplazo de un átomo de halógeno por uno de hidrógeno; el esqueleto carbonado permanece intacto. Este método tiene más o menos la misma amplitud que el anterior, puesto que los halogenuros de alquilo, al igual que los alquenos, generalmente se preparan de alcoholes. El acoplamiento de los halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos es el único de estos métodos que forma enlaces carbono-carbono, generando un esqueleto carbonado nuevo y de mayor tamaño.

1.1.2. SÍNTESIS DE CICLOALCANOS

Los cicloalcanos o compuestos alicíclicos normalmente se preparan en dos etapas: (a) conversión de algún compuesto o compuestos de cadena abierta en uno que contenga un anillo, proceso al que se denomina ciclación; (b) la conversión de un derivado cíclico como por ejemplo un alcohol, un haluro etc., inicialmente en un alqueno y posteriormente en el alcano correspondiente.

a) acoplamiento de dihaluros:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

b) Hidrogenación catalítica de cicloalquenos o compuestos aromáticos

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

c) a partir de las reacciones pericíclicas

Reacciones electrocíclicas:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Reacciones de Diles-Alder

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

d) La adición de carbenos a olefinas (La reacción de Simmons- Smith)

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

e) Reacciones de reducción de aldehídos o cetonas cíclicas

Reducción de Wolf-Kishner

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Reducción de Clemmensen

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

1.1.3. REACCIONES DE LOS ALCANOS Y CICLOALCANOS

a.-  Halogenación.

'Qumica orgnica'

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

b.-  Combustión.

'Qumica orgnica'

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

c.-  Pirólisis.

'Qumica orgnica'

Con alcanos más complejos, las mezclas de cloración son irremediablemente más complejas. Por ello la cloración de alcanos no es una reacción general adecuada para preparar cloruros de alquilo. Existe un tipo de compuestos para el  que la cloración tiene utilidad práctica en las preparaciones de laboratorio. Cuando todos los hidrógenos son equivalentes, existe sólo un producto monoclorado posible. En tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante la destilación fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloración del ciclohexano y la del 2,2-dimetilpropano.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

La reacción con el flúor es tan fuertemente exotérmica que resulta difícil llevar a cabo una fluoración controlada. La yodación está en el extremo opuesto. La reacción del metano con el yodo es endotérmica.

La bromación del metano es menos exotérmica que la cloración. Desde el punto de vista mecanístico el bromo es mucho más selectivo que el cloro en sus reacciones con otros alcanos. Por ejemplo, la bromación del propano a 330 ºC en fase de vapor arroja un 92% de bromuro de isopropilo y solamente un 8% del bromuro de  n-propilo.

'Qumica orgnica'

Los pasos de abstracción de hidrógenos para la formación de los dos isómeros son:

.'Qumica orgnica'

La selectividad del bromo en comparación con la del cloro se hace más evidente cuando el alcano tiene hidrógenos terciarios.

Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromación, se obtiene más de un 96% del bromuro terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrógeno terciario frente a quince hidrógenos primarios.

'Qumica orgnica'

Así pues, la bromación es un procedimiento un poco más útil que la cloración para propósitos preparativos. Sin embargo, cuando existe solamente un hidrógeno terciario y muchos secundarios en una molécula, se seguirán produciendo mezclas muy complejas.

d. Reacciones de adición a cicloalcanos altamente tensionados (ciclopropano y ciclobutano)

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

e. La cloración de alcanos con SO2Cl2 (cloruro de sulfurilo). La reacción ocurre en presencia de peróxidos y sólo los cicloalcanos producen derivados monoclorados con alto rendimiento.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

f. Deshidrogenación catalítica de cicloalcanos

'Qumica orgnica'

1.2. HALOGENUROS DE ALQUILO 

Sería difícil estudiar la química orgánica por mucho tiempo sin encontrar los alcanos halosustituidos. Entre sus muchos usos, los halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, anestésicos inhalables para cirugía, refrigerantes, plaguicidas, agentes fumigantes, etc. Los halogenuros de alquilo abundan también en la naturaleza, aunque más en los organismos marinos que en los terrestres.

Antes de abordar la química de los halogenuros de alquilo, debe decirse que principalmente se hablará de compuestos que tienen átomos de halógeno unidos a átomos de carbono saturados, con hibridación sp3. Existen otras clases de halogenuros orgánicos, como los aromáticos (de arilo) y de alquenilo (vinílicos), pero gran parte de su comportamiento químico es diferente.

Los halogenuros de alquilo pueden obtenerse mediante halogenación por radicales de alcanos, pero este método es de poca utilidad general dado que siempre resultan  mezclas de productos. El orden de reactividad de los alcanos hacia la cloración es idéntico al orden de estabilidad de los radicales: terciario > secundario > primario.

Los halogenuros de alquilo también pueden formarse a partir de alquenos. Estos últimos se unen a HX, y reaccionan con NBS para formar el producto de bromación alílica. La bromación de alquenos con NBS es un proceso complejo por radicales que ocurre a través de un radical alilo.

Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este método sólo funciona bien para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio en solución de éter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos reactivos de Grignard son tanto nucleófilos como básicos, y reaccionan con ácidos de Bronsted para formar hidrocarburos. El resultado global de la formación del reactivo de Grignard y su protonación es la transformación de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X → RMgX → R-H).

Los halogenuros de alquilo también reaccionan con litio metálico para formar compuestos de alquil-litio, RLi, que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi, estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos. (Síntesis de Corey-House de alcanos y alquenos).

1.2.1. SÍNTESIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO

a.-  A partir de alquenos por bromación alílica.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

b.-   A partir de alquenos por adición de HBr y HCl.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

c.-   A partir de alcoholes.

             (a) Reacción con HX, donde X = Cl, Br o I;  Orden de reactividad: 3º > 2º > 1º.

'Qumica orgnica'

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

            (b) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.

'Qumica orgnica'

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

        (c) Reacción de alcoholes primarios y secundarios con PBr3, en éter.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

d. Bromación alílica de alquenos.

Los alquenos reaccionan con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos que resultan de la sustitución de hidrógeno por bromo en la posición adyacente al doble enlace (la posición alílica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromociclohexeno, con un 85% de rendimiento.

Esta bromación alílica con NBS es muy parecida a la reacción de halogenación de alcanos: En ambos casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el átomo de hidrógeno es reemplazado por un halógeno.

'Qumica orgnica'

Ciclohexeno                            3-bromociclohexeno (85%)

La analogía es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente ocurren a través de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de la reacción es complejo, el paso crucial que determina el producto implica la sustracción de un átomo de hidrógeno alílico y la formación del radical correspondiente.

e. Obtención de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes

El mejor método para producir halogenuros de alquilo es la síntesis a partir de alcoholes. El método más sencillo (aunque generalmente el menos útil) para la conversión de un alcohol en un halogenuro de alquilo consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:

'Qumica orgnica'

El método funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R3C-OH. Los alcoholes secundarios y primarios también reaccionan pero a velocidades menores y a temperaturas de reacción considerablemente altas. La reacción de HX con un alcohol terciario es tan rápida que a menudo se efectúa simplemente burbujeando el HX gaseoso puro en una solución fría de alcohol en éter. La reacción suele realizarse en unos cuantos minutos.

'Qumica orgnica'

La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es tratándolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fósforo (PBr3). Estas reacciones normalmente ocurren en condiciones suaves, menos ácidas, y es menos probable que ocasionen transposiciones catalizadas por ácido que el método con HX.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr3, y el SOCl2 generalmente son altos. No suelen interferir otros grupos funcionales como éteres, carbonilos o anillos aromáticos.

1.2.2. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO

a.-  Formación de reactivos de Grignard.

'Qumica orgnica'

Donde X = Br, Cl, o I y R = Alquilo 1º, 2º, 3º, arilo o vinilo

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

El organomagnesiano que se forma, generalmente suele prepararse “in situ” en condiciones anhidras, es decir en el mimo recipiente o rector donde será utilizado. Las restricciones a tomarse en cuenta son: Total ausencia de agua en el medio de reacción, el haluro de alquilo, no puede tener otro punto en la molécula que denote presencia de acidez en la misma, o contener un grupo funcional con el que reaccione el Grignard. Sin embargo toda vez que se efectúe el uso del reactivo de Grignard, para culminar la reacción se requiere de la adición de agua acidulada.   

b.-  Formación de diorganocupratos (reactivos de Gilman).

'Qumica orgnica'

            R = alquilo 1º, 2º , 3º, arilo o vinilo

            Ejemplo:

'Qumica orgnica'

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

c.- Acoplamiento de compuestos organometálicos.

'Qumica orgnica'

   'Qumica orgnica'

d.- Conversión de halogenuros de alquilo en alcanos.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

1.3. REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS

Los reactivos organometálicos son una fuente de carbono nucleofílico, y por lo tanto de gran utilidad en la química orgánica sobre todo en síntesis. Recuérdese que hasta ahora siempre se ha visto al carbono en sus compuestos estudiados como un centro electrófilo.

Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto grado de carácter iónico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma importante a las estructuras de estos compuestos.

[R-M ↔ R-M+] = δ-R-Mδ+      

El grado de covalencia de este género de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y se relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometálicos de los metales alcalinos pueden ser considerados simplemente como sales iónicas del catión metálico alcalino y el correspondiente anión orgánico denominado carbanión.

Muchos de los compuestos organometálicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en varios disolventes orgánicos apróticos. Los disolventes típicos son los éteres y los alcanos. Hay un elevado número de compuestos organometálicos usados en síntesis orgánica, debido a su solubilidad en disolventes adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin aislamiento previo (in situ).

1.3.1. Reactivos de Grignard.

Los halogenuros orgánicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinílicos- reaccionan con magnesio metálico en éter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Víctor Grignard, son ejemplos de compuestos organometálicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.

'Qumica orgnica'

Donde R = alquilo 1º, 2º o 3º, arilo o alquenilo;  X = Cl, Br o I.

'Qumica orgnica'

Bromobenceno      Bromuro de sec-butilmagnesio

'Qumica orgnica'

2-Clorobutano        Cloruro de sec-butilmagnesio

Muchas clases de halogenuros orgánicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estérico en los halogenuros no parece ser un factor determinante en la formación de los reactivos de Grignard, dado que reaccionan fácilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros de arilo y de alquenilo también reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgánicos rara vez reaccionan con magnesio.

Como podría esperarse en base en lo expuesto sobre la electronegatividad y la polaridad de los enlaces, el enlace carbono-magnesio está altamente polarizado, lo cual hace al átomo de carbono nucleófilo y básico:

En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anión de carbono o carbanión; es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo ácido. Sin embargo es más exacto considerar que los reactivo de Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar y no un enlace iónico entre C y X

+MgX.'Qumica orgnica'

Debido a su carácter nucleófilo/básico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con ácidos como con una amplia variedad de electrófilos, tal como se ha comentado a lo largo de los capítulos anteriores. Por ejemplo, reaccionan con dadores de protones (ácidos de Bronsted) como H2O, ROH, RCOOH o RNH2, para formar hidrocarburos. La secuencia total es un método sintético útil para transformar un halogenuro de alquilo en un alcano. R-X → R-H. También reaccionan con compuestos carbonílicos para dar alcoholes, R-CO-R' → R-CH(OH)-R'.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

1-Bromodecano                             Decano (85%)

    Propanona                      ter-Butanol

1.3.2. Reactivos de alquil-litio y otros.

Es posible obtener otros reactivos organometálicos de manera semejante a como se hace para los reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden producirse por reacción de un halogenuro de alquilo con litio metálico.

'Qumica orgnica'

1-Bromobutano                                  Butil-litio

Los compuestos de alquil-litio son tanto nucleófilos como bases, y su comportamiento químico es semejante en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolíticos son más difíciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a compuestos carbonílicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos organolíticos permite su adición a grupos carbonilo bastantes impedidos, con buenos rendimientos.

Otros compuestos organometálicos como los organosódicos y organopotásicos; son tan reactivos que rara vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues reaccionan con éteres y pueden inflamarse espontáneamente en contacto con el aire.

En cambio, los compuestos organocíncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones muy selectivas. Así, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fácilmente con ésteres, los derivados de cinc son prácticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas. 

'Qumica orgnica'

Bromoacetato de etilo                Bromocincacetato de etilo        3-Fenil-3-hidroxi-propanoato de etilo (64%).

Esta selectividad se utiliza en la reacción de Reformatsky. Se prepara el derivado organocíncico de un α-halogenoéster y se adiciona a continuación sobre un compuesto carbonílico. La reacción constituye un método de preparación de β-hidroxiésteres.

1.3.3. TRANSMETALACIÓN.

Los compuestos organometálicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una reacción nucleófila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metálicos. Esta transformación se denomina transmetalación ya que convierte un organometálico en otro.

Transmetalación general

R-M    + M'-X   →  R-M'    +    M-X

Transmetalaciones:

 4 RMgX    +     SiO4   →     SiR4     +     4 MgX2

                                          Tetraalquisilano

2 RMgX    +    CdX2   →     CdR2    +     2 MgX2

                          Dialquilcadmio

3 RLi     +     AlX3       →     R3Al    +      4 LiX

                                           Trialquilaluminio

2RLi    +      CuI           →      R2CuLi      +      LiI

      Dialquilcuprato de litio

RCu       +      RLi       →     R2CuLi

                                           Dialquilcuprato de litio

1.3.4. REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS:

 1.- Hidrólisis (obtención de alcanos)

 2.- Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos.

 3.- Adiciones nucleofílicas

 4.- Adición de compuestos organometálicos a aldehídos y cetonas

 5.- Adición de compuestos organometálicos a otros compuestos que contienen carbonilo

6.- Apertura nucleofílica de epóxidos por compuestos organometálicos

Limitaciones del uso de los reactivos de Grignard:

Los reactivos de Grignard son tan sensibles a los compuestos ácidos que cuando se los prepara debe tenerse especial cuidado en evitar que haya humedad en el aparato y debe utilizarse éter anhidro como disolvente, entonces no es posible prepara uno de estos reactivos a partir de un grupo orgánico que contenga un hidrógeno ácido; y por hidrógeno ácido debe entenderse a cualquier hidrógeno más ácido de los hidrógenos de un alcano o alqueno. Así no es posible preparar un compuesto de Grignard a partir de un compuesto que contenga OH-, NH-, SH-, -COOH, -SO3H.

En general, los reactivos de Grignard no se pueden preparar a partir de halogenuros de alquilo que contengan los siguientes grupos funcionales (GF):

'Qumica orgnica'

Donde GF = -OH, -NH2 , -SH. -COOH El reactivo de Grignard se protona con estos grupos

GF: -CHO, -COR, -CONR2, -CN, -NO2, -SO3H El reactivo de Grignard se adiciona a estos grupos

Aún los hidrógenos acetilénicos son lo suficientemente ácidos para reaccionar con los compuestos de Grignard. Esta limitación puede ser de utilidad para preparar derivados alquílicos: Ejemplo:

'Qumica orgnica'

1.4. ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

Son hidrocarburos alifáticos que contienen uno o más dobles enlaces carbono-carbono, identificados en la nomenclatura IUPAC por la terminación-eno; también se conocen como olefinas. Tales compuestos se denominan insaturados, puesto que tienen una relación hidrógeno-carbono más pequeña que en los alcanos correspondientes. El doble enlace carbono-carbono es más corto (1.34 Aª) y más fuerte que un enlace sencillo correspondiente y tiene una configuración planar.

Las reacciones de polimerización en las que intervienen, dieron origen a los primeros polímeros: polietileno, polipropileno, etc. Por lo que son sumamente importantes. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos compuestos más complejos que contienen dobles enlaces, y cuyos nombres derivan a partir de su origen botánico. Limoneno (de aceites cítricos), los alfa y beta pineno (de la trementina), la vitamina A, el ácido cariofileno, etc. Las reacciones de eliminación, transcurren por los mecanismos E2 o E1.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

1.4.1. SÍNTESIS DE ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

La fuente industrial más importante para los alquenos simples, lo constituye el petróleo y el gas natural. Los alcanos por medio del cracking en sus diversas formas, producen los hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno y los xilenos) y los alquenos menores: etileno, propileno y los butilenos.

Los métodos de síntesis en un laboratorio más comunes comprenden la eliminación de una molécula pequeña o simple, considerada inorgánica (ejem. Agua o haluro de hidrógeno) a partir de un compuesto saturado que contiene, -OH, Halógenos. NH2, Etc. En muchos casos la eliminación sigue dos cursos diferentes, originándose los isómeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff o de Hoffmann y tener cuidado de posibles transposiciones en sustratos altamente sustituidos.

La reacción de Wittig, es regioespecífica, razón por la cual la posición del doble enlace formado se puede predecir y conocer con certeza, así como la reducción parcial de los alquinos, que en esencia es una adición controlada de hidrógeno a un triple enlace carbono-carbono.

a. Deshidrogenación de compuestos alifáticos y arenos.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

b. Deshidrohalogenación de haluros de alquilo y cicloalquilo.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Según la regla de Saytzeff, se debe obtener el alqueno más estable, es decir aquel doble enlace con el mayor número de sustituyentes entorno a los carbonos involucrados en el doble enlace. Si los H y X que se eliminan se hallan en la posición anti, se obtiene la mezcla de isómeros cis/trans. Las bases típicas utilizadas en esta eliminación pueden ser: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK, etc. La facilidad de deshidrogenación de los RX, es como sigue: 3º › 2º > 1º.

c. Deshidratación de alcoholes.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Ácidos típicos utilizados para la deshidratación de alcoholes: sulfúrico, fosfórico (H3PO4) y calor

'Qumica orgnica'

En algunos alcoholes existe transposición de hidruro y alquilo, dependiendo de la estructura del carbocatión:

Desplazamiento 1-2 de hidruro, en la deshidratación de alcoholes

'Qumica orgnica'

Desplazamiento 1,2- de alquilo, en las reacciones de deshidratación

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Preparación de alcadienos

'Qumica orgnica'

Otros procesos que nos permiten el mismo resultado

Facilidad de deshidratación de ROH: 3º>2º>1º.

Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º>metilo.

'Qumica orgnica'

Deshalogenación de vec-dibromuros

'Qumica orgnica'

Hidrogenación de alquinos

Facilidad de formación de alquenos.

R2C=CR2> R2C=CHR> R2C=CH2> RHC=CHR> RHC=CH2

'Qumica orgnica'

Pirólisis de ésteres

De este modo se evita las reacciones de transposición, de ahí que a veces los alcohol se esterifican previamente para formar una alqueno e su esqueleto carbonado

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Pirólisis de hidróxidos cuaternarios de amonio

Este tipo de pirólisis solo puede ocurrir si uno de los grupos alquilo unidos al nitrógeno tiene átomos de hidrógeno en el carbono beta. Se forma siempre el alqueno menos sustituido. Esta reacción se conoce como la reacción de degradación de Hoffmann.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

La reacción de Wittig

Se calienta aldehído o cetona con un alquilidén fosforano: (Ph)3P=CHR.

El grupo R, puede contener otros grupos funcionales como por ejemplo, dobles o triples enlaces, grupos aldehído o cetona, derivados de ácido carboxílico, pueden ser grupos cíclicos, etc., aspecto que le confiere a la reacción una gran aplicabilidad en problemas de síntesis

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Reacciones Pericíclicas

Reacciones de cicloadición: (reacciones de Diels - Alder)

R : debe ser un buen grupo atractor de electrones

Reacciones electrocíclicas:

Es una ciclación concertada a partir de un sistema conjugado de electrones π

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Reducción de alquinos por el diborano

En esta reacción se forman las olefinas cis

'Qumica orgnica'

Reducción de anillos aromáticos

Se utilizan soluciones de sodio o litio en amoníaco líquido, para formar compuestos alicíclicos

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

La reacción de Birch (reducción).

Esta reacción es regioespecífica, ello se puede observar cuando en el anillo bencénico se tiene inicialmente un grupo dador de electrones (R, OH, NH2), un doble enlace involucra al carbono que tiene dicho sustituyente. En caso de existir un sustituyente atractor de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2), el doble enlace no contiene al carbono en el que se halla unido dicho sustituyente.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

1.4.2. REACCIONES DE LOS ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

(a) Hidrogenación catalítica( Adición cis)

 'Qumica orgnica'

Ejemplo: 

'Qumica orgnica'

(b) Hidrohalogenación

'Qumica orgnica'

Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se observa regioquímica Markovnikov: El H se une al carbono menos sustituido y el X lo hace al carbono más sustituido.

 

'Qumica orgnica'

 

Se observa adición anti-Markovnikov, funciona bien con HBr.

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

 

'Qumica orgnica'

 

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

(c) Halogenación (Adición Anti)

'Qumica orgnica'

 

Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo vía ión halonio.

 

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

(d) Formación de Halohidrinas (Adición Anti)

 

'Qumica orgnica'

Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti

'Qumica orgnica'

 'Qumica orgnica'

(e) Formación de Haloéteres vecinales (Adición Anti)

'Qumica orgnica'

 Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

(f) Hidratación

 

'Qumica orgnica'

Se observa regioquímica Markovnikov y estereoquímica anti.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

(g) Oximercuración-Desmercuración

 

'Qumica orgnica'

  Se observa regioquímica Markovnikov; el grupo OH se une al carbono más sustituido, Adición sin.

'Qumica orgnica'

 

'Qumica orgnica'

(h) Hidroboración-Oxidación

'Qumica orgnica'

 Se observa adición anti-Markovnikov sin.

 

'Qumica orgnica'

(i) Epoxidación

'Qumica orgnica'

 

Adición concertada.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

(j) Dihidroxilación sin vecinal (cis)

 

'Qumica orgnica'

 

Se observa adición sin.

'Qumica orgnica'

 

'Qumica orgnica'

(k) Dihidroxilación anti vecinal (trans)

  

'Qumica orgnica'

 Se observa adición anti.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

(l) Ozonólisis

'Qumica orgnica'

 Dependiendo del tipo de alqueno, los grupos carbonilos pueden ser cetonas, aldehídos o ambos

'Qumica orgnica'

 'Qumica orgnica'

(m) Ozonólisis reductiva

 

'Qumica orgnica'

 

 

Dependiendo del tipo de alqueno, los alcoholes pueden ser 1º o  2º.

 

 

'Qumica orgnica'

 

'Qumica orgnica'

(n) Formación de ciclopropanos

'Qumica orgnica'

                Adición vía carbeno.

'Qumica orgnica'

Conocida como reacción de Simmons-Smith.

(o) Ruptura oxidativa de alquenos

 

'Qumica orgnica'

  

'Qumica orgnica'

Se diferencia de la dihidroxilación anti en que el KMnO4 se usa concentrado y en caliente.

  

'Qumica orgnica'

 

 

'Qumica orgnica'

 

 

 

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

(p) Reacciones de polimerización:

1,1-Dicloroetileno

'Qumica orgnica'

Cloruro de vinilo

'Qumica orgnica'

Tetrafluoroetileno

'Qumica orgnica'

Acrilonitrilo

'Qumica orgnica'

Cloropreno

'Qumica orgnica'

(q) Hydroxilación de Milas

'Qumica orgnica'

(r ) Reactivo de Normant

Se constituye en una buena alternativa en medios donde es difícil obtener el compuesto de Grignard

'Qumica orgnica'

(s) Alilación de Trost

'Qumica orgnica'

Hidrogenación de Alquenos.

Los alquenos reaccionan con hidrógeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de adición. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para la mayoría de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un mineral inerte, como carbón, a manera de soporte para maximizar el área superficial (Pd/C). El platino se emplea generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

La  reacción de hidrogenación ha resultado difícil de estudiar mecanísticamente. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que la hidrogenación suele ocurrir con estereoquímica sin; ambos hidrógenos se unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reacción es la adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador. Después se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno mediante la superposición de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuación el producto saturado se separa del catalizador. 

Hidrohalogenación.

El protón de ácido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatión, mediante un ataque electrofílico y posterior captura por el nucleófilo  (X-). Para la reacción se requieren temperaturas bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no están igualmente sustituidos, el protón del haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatión más estable y en consecuencia el halógeno tiende hacia el carbono más sustituido. Este hecho se denomina regla de markovnikov

Mecanismo de adición electrofílico de HX a alquenos.

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formación del producto anti-Markovnikov.

El bromuro de hidrógeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo mecanismo, el mecanismo de esta reacción de adición no sigue una secuencia iónica, sino una más rápida en cadena radicalaria. La condición es tratar al alqueno en HBr y presencia de un peróxido.

Mecanismo de hidrobromación radicalario:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

 El cloruro de hidrógeno (HCl) y el yoduro de hidrógeno (HI) no dan productos de adición anti-Markovnikov con los alquenos debido a una cinética desfavorable.

 Halogenación de alquenos

Los reactivos que no contienen átomos electrófilos pueden atacar electrofílicamente a los dobles enlaces. Un ejemplo es la halogenación de los alquenos, que tiene lugar con adición al doble enlace de dos átomos de halógeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reacción va bien con el cloro y el bromo. El flúor reacciona demasiado violentamente y la formación de un diyoduro es neutra desde el punto de vista termodinámico.

La estereoquímica de la adición es anti (trans). ¿Cuál es el mecanismo que explica esta estereoquímica? ¿Cómo ataca el halógeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningún centro electrófilo?. La nube electrónica π del alqueno es nucleófila y ataca a un extremo de la molécula de halógeno con desplazamiento simultáneo del segundo halógeno como anión haluro. El intermedio que resulta es un ión halonio cíclico. Un posterior ataque nucleófilo del X- vía una SN2 por la cara contraria al ión halonio explica claramente una adición anti. Cuando los iones halonio son simétricos, el ataque es igualmente probable en cualquiera de los dos átomos de carbono, dando por lo tanto el producto racémico.

Mecanismo de halogenación

                                        ión halonio

'Qumica orgnica'

Cuando el halógeno es bromo el intermedio es un ión bromonio cíclico. La principal característica de esta especie es que el bromo se une a los átomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de tres miembros. Una importante característica de este ión bromonio cíclico es que explica la estereoquímica de la bromación. La estructura de este ión es rígida y únicamente puede ser atacada por el lado opuesto al bromo.

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

1-Cloro.2.metilciclohexeno   1,1,2,Tricloro-2-metilciclohexano

'Qumica orgnica'

1-Hexeno                                 1,2-Dibromohexeno

'Qumica orgnica'

Ciclohexeno         trans-1,2-Dibromociclohexano

racémico

'Qumica orgnica'

trans-2-Buteno                      meso-2,3-Dibromobutano

¿El ión halonio puede reaccionar con otros nucleófilos?. En presencia de otros de otros nucleófilos, el ión haluro competirá con ellos para atrapar al ión halonio cíclico. Por ejemplo la bromación del ciclopenteno en presencia de un exceso de ión cloruro (añadido como sal) da una mezcla de trans-1,2-dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano. 

'Qumica orgnica'

De este mismo modo se pueden explicar la formación de las halohidrinas y haloéteres vecinales.  Ejemplos:

'Qumica orgnica'

    Ciclopenteno                                                                                           trans-2-Bromociclopentanol

'Qumica orgnica'

Ciclohexeno    Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

Hidratación electrófila

En la reacción global, los elementos del agua se han adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratación. Este proceso es el inverso de la deshidratación de alcoholes inducida en medio ácido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.

Cuando un alqueno se trata con una disolución acuosa de un ácido que contenga un contraión que sea un mal nucleófilo, como el ácido sulfúrico, el agua juega el papel de nucleófilo e intercepta al carbocatión que se ha formado después de la protonación inicial.

Mecanismo de hidratación:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Otro método de obtener alcoholes o éteres desde alquenos es la oximercuración-desmercuración. Estos métodos en general conducen al producto más sustituido, adición Markovnikov. 

Hidroboración-oxidación.

El resultado global de una hidroboración-oxidación, es la adición de agua a un doble enlace. Al contrario de las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.

El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activación catalítica. Esta reacción se denomina hidroboración. La hidroboración, además de ser estereoespecífica (adición sin), es también regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrófilas descritas con anterioridad, sólo controlan la regioselectividad los factores estéricos (y no los electrónicos): el boro se une al carbono menos impedido (menos sustituido).

La posterior oxidación del producto de hidroboración con peróxido de hidrógeno en medio básico acuoso, da lugar a la oxidación del alquilborano, produciendo la formación del alcohol.

Mecanismo propuesto:

'Qumica orgnica'

Hidroboración

'Qumica orgnica'

Oxidación

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Hidroboración-halogenación: hidrohalogenación anti-Markovnikov

Los alquilboranos también pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta hidroboración-halogenación es la hidrohalogenación de un alqueno de forma regioselectiva y estereoespecífica. El halógeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos sustituido. Ejemplos.

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Epoxidación de alquenos

El grupo -OH de los ácidos peroxicarboxílicos, RCO3H, contienen un oxígeno electrófilo. Estos compuestos reaccionan con los alquenos, adicionando este oxígeno al doble enlace con formación de oxaciclopropanos. El otro producto de la reacción es el ácido carboxílico, que se elimina mediante extracciones con base acuosa. (Véase el mecanismo en el capítulo formación de epóxidos).

Dihidroxilación anti vecinal (Formación de dioles trans)

Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalíticas de un ácido o una base, tiene lugar la apertura del ciclo con formación del correspondiente diol vecinal. En esta reacción el agua ataca nucleofílicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se.  

'Qumica orgnica'

encuentra el oxígeno

Dihidroxilación sin vecinal (Formación de dioles cis).

El permanganato potásico reacciona, en solución fría, con los alquenos para dar los correspondientes dioles vecinales sin. El otro producto de esta reacción es el dióxido de manganeso, que es un oxidante débil e insoluble en el medio de reacción. En estas condiciones neutras el MnO2 no reacciona ni con el alqueno ni con el diol.

¿Cuál es el mecanismo de esta transformación? La reacción del enlace π con permanganato constituye una adición concertada con movimiento simultáneo de tres pares de electrones para dar un éster cíclico que contiene Mn(V). Por razones estéricas, la única manera de formarse el producto es cuando los dos átomos de oxígeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.

La dihidroxilación sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetróxido de osmio OsO4, muy similar al permanganato en su modo de acción. Si se utilizan en cantidades estequiométricas se pueden aislar los ésteres cíclicos, pero normalmente estos se reducen con H2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al ser el OsO4 caro y muy tóxico se utilizan cantidades catalíticas en presencia de cantidades estequiométricas de peróxido de hidrógeno.

Mecanismo de oxidación de los alquenos con permanganato:

'Qumica orgnica'

Dihidroxilación vecinal sin con tetróxido de osmio.

'Qumica orgnica'

Reacción de ozonolisis de alquenos.

En todas las reacciones de adición de alquenos que se han considerado hasta aquí, el esqueleto carbonado del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en nuevos grupos funcionales, por adición de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces carbono- carbono para producir dos fragmentos.

El ozono (O3) es el reactivo más útil para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxígeno a través de una descarga eléctrica de alto voltaje, se une rápidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cíclicos llamados molozónidos. Una vez formados, los molozónidos se transponen con rapidez para formar ozónidos. Los ozónidos son explosivos, y por tanto nunca se aíslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor, como zinc metálico en ácido acético, para transformarse en compuestos carbonílicos.

 Reacción de ozonólisis.

'Qumica orgnica'

                                   Alqueno                       Ozónido                Productos carbonílicos

 Mecanismo de la ozonólisis: 

ETAPA 1. Formación y ruptura del molozónido

'Qumica orgnica'

                              Molozónido          Oxido de carbonilo

ETAPA 2. Formación y reducción del ozónido

'Qumica orgnica'

Ejemplos.

'Qumica orgnica'

(Z)-3-Metil-2-penteno                 2-Butanona         Etanal

'Qumica orgnica'

1-Metilciclohexeno                                   6-Oxoheptanal

 'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Isopropilidenciclohexano    Ciclohexanona   Acetona

Ozonolisis a alcoholes (Ozonoliss reductiva)

Al tratar el ozónido con borohidruro sódico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonólisis reductiva.

'Qumica orgnica'

                            4-Octeno                                                                          1-Butanol  (95%)

Otros agentes oxidantes además del ozono también causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el permanganato de potasio en solución neutra o ácida provoca la ruptura del alqueno, formando productos carbonílicos  con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace están presentes hidrógenos, se producen ácidos

Ejemplo

'Qumica orgnica'

3,7-Dimetil-1-octeno                                    Ácido-2,6-dimetilheptanoico(45%).

Carboxílicos, si hay dos hidrógenos en un mismo carbono, se forma CO2.

Adición de Carbenos a Alquenos: Síntesis de Ciclopropanos.

La última reacción de adición a alquenos que se considerará en esta sección es la adición de un carbeno a un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molécula neutra que contiene un carbono divalente con sólo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y sólo puede generarse sólo como un intermediario de reacción, no como una sustancia aislable.

Uno de los mejores métodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con una base fuerte como hidróxido de potasio. La pérdida de un protón del CHCl3 genera el anión triclorometano, -:CCl3, el cual libera un ión cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adición del carbeno, electrófilo, al doble enlace, y se forma un diclorociclopropano. La adición es estereoespecífica, lo cual significa que se forma un solo estereoisómero como producto.

Ejemplo: 

'Qumica orgnica'

Ciclohexeno                                          (60%)

'Qumica orgnica'

     cis-2-penteno                                               (65%)

El mejor método para producir ciclopropanos no halogenados es la reacción de Simmons -Smith. Ejemplo:

'Qumica orgnica'

                            Ciclohexeno                                      Biciclo (4.1.0) heptano (92%)

1.5. ALQUINOS

Los alquinos son hidrocarburos que se caracterizan por poseer un grupo funcional del tipo triple enlace carbono-carbono. La fórmula general de los alquinos es CnH2n-2. El acetileno, H-CC-H, que es el alquino más simple, fue ampliamente usado en la industria como materia prima para la elaboración de acetaldehído, ácido acético, cloruro de vinilo y otros productos químicos, pero ahora son más comunes otros procesos más eficientes en los que se usa etileno como materia prima.

Los átomos de carbono de los alquinos tienen hibridación sp, y el triple enlace está formado por un enlace sigma (σ) sp-sp y dos pi(π) p-p. Existen pocos métodos generales para la síntesis de alquinos.

Por analogía con los alquenos, el relativo carácter s de los orbitales híbridos del carbono de los alquinos sustituidos se traduce en la presencia de momentos dipolares, excepto en el caso en que los sustituyentes se encuentren distribuidos de forma totalmente simétrica.

'Qumica orgnica'

μ = 0.74 D

'Qumica orgnica'

μ = 0.80 D

'Qumica orgnica'

μ = 0 D

Por las mismas razones, los alquinos terminales son más ácidos que los alcanos o alquenos homólogos. El pKa del etino, por ejemplo, es de 25, marcadamente bajo comparado con los del eteno (pKa = 44) y del etano (pKa = 50).

'Qumica orgnica'

Hibridación:          sp                         sp2                   sp3

           pKa:                       25                        44                     50.

1.5.1. SÍNTESIS DE ALQUINOS

(a) Deshidrohalogenación de dihalogenuros vecinales

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

2,3-dibromo-pentano                  2-pentino

2-cloro-2-buteno                                  2-butino

(b) Alquilación del ión acetiluro

'Qumica orgnica'
Acetileno                                                                   Un alquino terminal

'Qumica orgnica'
Un Alquino terminal                                  Un alquino interno

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

Acetileno

'Qumica orgnica'

1.5.2. REACCIONES DE LOS ALQUINOS

(a) Adición de HX, donde X = Br o Cl

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

1-butino                          2-bromo-2-buteno

     1-butino                             1-bromo-1-buteno   

(b) Adición de X2, donde X = Br o Cl

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

            1-butino                     1,2-dibromo-1-buteno

        1-butino          1,1,2,2,-tertrabromopentano

(c) Hidratación catalizada por sulfato mercúrico

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

             1-butino                               butanona

  2-pentino                       2-pentanona    3-pentanona

(d) Hidroboración-oxidación

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

1-butino                                           butanal

1-ciclopentiletino                   2-ciclopentiletanal

(e) Reducción

1.-  Por hidrogenación catalítica

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

1-ciclopentilpropino                    propilciclopentano

1-ciclopentilpropino            cis-1-ciclopentilpropeno

 2.-  Por litio en amoniaco

'Qumica orgnica'
              Un alqueno trans

'Qumica orgnica'

1-ciclopentilpropino        trans-1-ciclopentilpropeno

(f) Acidez: conversión en aniones acetiluro

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

(g) Alquilación de aniones acetiluro

'Qumica orgnica'

                                Acetileno                                                         Un alquino terminal

'Qumica orgnica'

                                       Un Alquino terminal                                              Un alquino interno

Ejemplos: (véase alquilación del ión acetiluro)

h) Ruptura oxidativa

'Qumica orgnica'

Ejemplos:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

            2-butino                               ácido acético

2-pentino                    ácido acético    ácido propanoico

Formación de Alquinos: Reacciones de Eliminación de Dihalogenuros.

Los alquinos pueden obtenerse por eliminación de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy parecida a como se obtenían los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino está doblemente insaturado, es necesario eliminar dos moléculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal) con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble eliminación, mediante un mecanismo E2.

Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fácilmente por adición de bromo o cloro a los alquenos. De este modo, la secuencia global de halogenación-deshidrohalogenación constituye un muy buen método par transformar un alqueno en un alquino. Si bien es posible utilizar distintas bases para la deshidrohalogenación, normalmente se prefiere el amiduro sódico, NaNH2, porque suele tener mayores rendimientos. La doble deshidrohalogenación ocurre en pasos bien diferenciados a través de un halogenuro vinílico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinílicos mismos se conviertan en alquinos cuando se tratan con bases fuertes. Ejemplo:

'Qumica orgnica'

 Reacciones de Alquinos: Adición de HX y X2.

Como regla general, los reactivos electrófilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos. Por ejemplo, con HX,  los alquinos forman los productos de adición esperados. Aunque usualmente las reacciones pueden detenerse después de la adición de un equivalente de HX, un exceso de ácido forma un dihalogenuro. Por ejemplo, la reacción de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2-dibromohexano.

La regioquímica de la adición sigue la regla de Markovnikov. El halógeno se une al carbono más sustituido del triple enlace, y el hidrógeno lo hace al menos sustituido. La mayoría de las veces se encuentra en el producto la estereoquímica trans de H y X. Esto indica un mecanismo similar al de los alquenos es decir vía carbocatión.

'Qumica orgnica'

Un alquino           Un carbocatión vinílico       Un bromuro vinílico

En este caso el intermedio formado es un carbocatión vinílico.

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

                1-Pentino                                2-Bromo-1-pentino           2,2-Dibromopentano

El bromo y cloro también se unen a los alquinos para formar productos de adición, y también en este caso resulta una estereoquímica trans. La adición es similar a la de los alquenos.

Ejemplo:

'Qumica orgnica'

                          1-Butino                     (E)-1,2-Dibromo-1-buteno          1,1,2,2-Tetrabromobutano

Hidratación de Alquinos

Los alquinos pueden adicionar agua en analogía con la hidratación de alquenos. La adición va en el sentido Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reacción esta catalizada por los iones mercurio. Los alquinos simétricos internos dan solamente un compuesto carbonílico; los no simétricos conducen a mezclas de productos.  Ejemplos:

'Qumica orgnica'

     3-Hexino                               Único producto (80%)

'Qumica orgnica'

    2-Pentino                          (50%)              (50%)

'Qumica orgnica'

                                                     (91%)

'Qumica orgnica'

    1-Pentino                                    2-Pentanona (78%)

Los tautómeros son tipos especiales de isómeros que se interconvierten con rapidez por medio de un equilibrio, llamado ceto-enólico

'Qumica orgnica'

Tautómero  enol                     Tautómero ceto

(menos favorecido)                   (Más favorecido).

Mecanismo de la hidratación de un alquino catalizada por ión mercúrico para formar una cetona. La reacción produce un enol intermediario que rápidamente se tautomeriza para convertirse en una cetona.

'Qumica orgnica'

Una cetona                          Un enol

Hidroboración de alquinos.

Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la práctica es difícil detener la reacción en el paso del borano vinílico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adición al borano vinílico intermedio. Para evitar esta doble adición puede usarse un borano voluminoso estéricamente impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil) borano (que se conoce comúnmente como disiamilborano) en lugar del borano normal (BH3).

Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adición de B-H al triple enlace C-C con la regioquímica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adición es bastante lenta, puesto que el volumen estérico del reactivo dialquilborano dificulta el acercamiento al doble enlace. Por lo tanto, la oxidación del borano vinílico forma primero un enol y finalmente un aldehído.

Obsérvese que la secuencia de hidroboración-oxidación es complementaria de la reacción de hidratación directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La hidratación directa de un alquino terminal con ácido acuoso y sulfato mercúrico produce una metil cetona, mientras que la hidroboración-oxidación del mismo alquino forma un aldehído:

'Qumica orgnica'

'Qumica orgnica'

Reducción de Alquinos.

Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo general, el platino o el paladio sobre carbón se colocan en suspensión en una solución que contiene al alquino, y la mezcla se pone en contacto con una atmósfera de hidrógeno. En estas condiciones se produce la completa saturación del triple enlace. Ejemplos

'Qumica orgnica'

    5-Decino                                          Decano (96%)

'Qumica orgnica'

   4-Metoxi-1-butino                 1-Metoxibutano (100%)

La hidrogenación es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reacción a nivel del alqueno intermedio.

Otra alternativa es evitar la hidrogenación del alqueno a base de emplear catalizadores modificados. Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato cálcico y tratado con acetato de plomo y quinoleína, y se conoce como catalizar Lindlar . La superficie del metal en el catalizador de Lindlar adopta una configuración menos activa que la del paladio sobre carbón, de forma que solamente el primer enlace pi (π) del alquino, más reactivo, es hidrogenado.

 Ejemplo:

'Qumica orgnica'

1-Decino                                                      cis-5-Deceno (96%) 

Al tratarse de una adición sin, constituye un método de síntesis estereoselectiva de alqueno cis.

Un segundo método para la conversión de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metálico en amoniaco líquido como disolvente. Este método es complementario al de la reducción de Lindlar, puesto que con él se producen alquenos trans en vez de alquenos cis

El mecanismo en sí implica la donación de un electrón al triple enlace para producir un anión radical intermedio (tiene número impar de electrones) como un anión (tiene carga negativa). Este intermediario acepta un protón del amoniaco para formar un radical vinílico.

'Qumica orgnica'

5-Decino                                                  trans-5-Deceno (78%)

La adición de un segundo electrón al radical vinílico produce un anión vinílico, el cual toma un segundo protón del amoniaco para formar el alqueno trans como producto

Acidez de los Alquinos: Formación de aniones Acetiluro.

La diferencia más notable entre la química de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos terminales son débilmente ácidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el amiduro sódico, NaNH2, el hidrógeno terminal es eliminado y se forma un anión acetiluro:

'Qumica orgnica'

 Alquilación de Aniones Acetiluro.

La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente nucleófilos. Como resultado, cuando están disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con halogenuros de alquilo, para sustituir el halógeno y formar un nuevo alquino como producto.

La alquilación de alquinos no se limita al ión acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un anión acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilación de acetiluros es el mejor método para formar alquinos sustituidos a partir de precursores más simples.

La alquilación de iones acetiluro se limita al uso de bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por razones estéricas, dado que son sustituciones nucleofílicas del tipo SN2. Además de su reactividad como nucleófilos, los iones acetiluro son suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenación en vez de sustitución cuando reaccionan con halogenuros de alquilo secundarios o terciarios. Ejemplos:

'Qumica orgnica'

1-Hexino                                                                         5-Decino (75%)

'Qumica orgnica'

Propino                                    2-Butino (75%)

'Qumica orgnica'

                                                                1-Pentinilciclohexano (85%)

'Qumica orgnica'

Ruptura Oxidativa de Alquinos.

Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reacción con agentes oxidantes fuertes, como el permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reacción es demasiado compleja mecanísticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son ácidos carboxílicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO2 como uno de los productos.  Ejemplos:

'Qumica orgnica'

 3-Hexino                                            Ácido propanoico (2 moles)

'Qumica orgnica'

Butino                            Ácido propanoico

1.6. PROBLEMAS DE REPASO DE QUÍMICA I

  • En la reacción siguiente, los productos que se forman tienen la fórmula molecular C10H11Br. Cuál es la estructura de los mismos?. Fundamente su respuesta en el mecanismo probable de la reacción.

  • 'Qumica orgnica'

  • Predecir la estructura del producto, justificar la misma en base al mecanismo de reacción por el que transcurren dichas transformaciones químicas:

  • 'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

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    'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

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    'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

  • Cómo realizaría las siguientes transformaciones químicas?. Utilice los reactivos y materiales simples de partida necesarios.

  • 2-propanol a metilciclopropano

  • Propeno a trans-2-hexeno

  • Propano a butanona

  • 1-butano a 2-butino

  • 2-clorobutano a trans-1,2-dimetilciclopropano

  • 2-butanol a butanona

  • 2-propanol a cis-2-buteno

  • 1-buteno a cis-2-butino

  • Qué reacciones y condiciones utilizaría para justificar las siguientes trasformaciones químicas?

  • 'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

    'Qumica orgnica'

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    Química Orgánica II. W. Rivera M. 2008

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