Química instrumental

Datos analíticos. Errores. Aproximación. Incertidumbres de medida. Señales y ruido. Resonancia magnética. Haz de electrones. Radioquímica

  • Enviado por: A. Rosado
  • Idioma: castellano
  • País: España España
  • 14 páginas
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APENDICE 1

EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALITICOS

  • PRECISION ( Desviación standard, CV %)

  • EXACTITUD ( Error absoluto o relativo ) Sesgos

  • ERRORES ALEATORIOS: Histograma, curva normal de error

  • ERRORES SITEMATICOS: Exactitud.

  • Errores instrumentales

  • Errores personales

  • Errores de método

  • Materiales de referencia

TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS ERRORES ALEATORIOS

  • ESTUDIO DE POBLACIONES Y MUESTRAS

  • DEFINICION DE PARAMETROS ESTADISTICOS

  • Media de la población µ

  • Desv stad de la población þ y varianza þ2

  • Media de la muestra x

  • Desv stad de la muestra s y varianza s2

  • Desviación st relativa o CV %

LEY NORMAL DE ERROR: Distribución Gaussiana

CURVA NORMAL DE ERROR

  • REGIONES DE LA CURVA

  • µ ± 1þ Corresponde al 68.3 %

  • µ ± 2þ Corresponde al 95.5 %

  • µ ± 3þ Corresponde al 99.7 %

  • DESVIACION STANDARD DE LA MEDIA

  • Sm = s /" n

METODO PARA OBTENER UNA APROXIMADIÓN DE þ

  • PONDERACION DE DATOS

  • En cada subgrupo calcular la diferencia de cada valor con la media del subgrupo y elevar al cuadrado

  • Efectuar la suma de los cuadrados de cada subgrupo

  • S pond = " suma cuadrados / (nº medidas - nº subgrupos)

LIMITES DE CONFIANZA

  • SI s ES BUENA APROXIMACION DE þ

  • LC para µ = x ± ( z þ / "n)

  • SI þ ES DESCONOCIDO

  • Utilización de la t de Student

  • LC para µ = x ± ( t s / "n)

PROPAGACION DE LAS INCERTIDUMBRES DE MEDIDA

  • Raíz cuadrada de las contribuciones al cuadrado

  • Redondeo de cifras en función de la incertidumbre asociada

METODO DE MINIMOS CUADRADOS

  • CONCENTRACION EN ABCISAS

  • SEÑAL EN ORDENADAS y = mx + b

  • RESIDUALES

  • La desviación en señal de cada punto respecto la recta obtenida se llama residual.

  • Desviación st de los residuales Sy

  • Calcular

  • Sxx = " (xi - x )2

  • Syy = " (yi - y )2

  • Sxy = " (xi - x )(y - yi)

  • Desviación st de residuales Sy = " ( Syy - m2 Sxx) / (n-2)

  • Desviación St de la pendiente Sm = Sy / " Sx

  • Desviación St de la ordenada Sb = Sy " ( " xi2 / N " xi2 - ( " xi) 2

SEÑALES Y RUIDO

  • RELACION ENTRE LA SEÑAL Y EL RUIDO

  • S/N = x / s = 1 / RSD

FUENTES DE RUIDO EN LOS ANALISIS INSTRUMENTALES

  • RIUIDO QUIMICO: Multitud de variables incontroladas, presión , Tª en la reacción, etc

  • RUIDO INSTRUMENTAL: Asociados a componentes del instrumento

  • Ruido térmico o Johnson: Agitación térmica de los electrones o de partículas cargadas. Ocurre en sistemas electrónicos. Se puede reducir si se reduce la R y la Temperatura.

  • Ruido de disparo: Ocurre cuando se activa alguna unión o interruptor. Se reduce disminuyendo el ancho de banda.

  • Ruido de parpadeo: Tiene un valor inversamente proporcional a la frecuencia de la señal y es significativo si es menor de 100 Hz. Se manifiesta en forma de deriva.

  • Ruido ambiental: Es una mezcla de ruidos provenientes del entorno, desde cambio se Tª hasta interferencias producidas por señales de radio, circuitos eléctricos, bajadas de tensión debida a consumo y perturbaciones atmosféricas.

AUMENTO DE LA RELACION SEÑAL / RUIDO

  • Cuando la Señal es mucho mayor que el ruido no hay problemas. Para bajar ruido se puede utilizar tanto hardware como software.

  • DISPOSITIVOS DE HARDWARE:

  • Conexión a tierra o blindaje

  • Amplificadores diferenciales.

  • Filtrado analógico de la señal.

  • Modulación de la señal: Determinada frecuencia

  • Corte de la señal; Amplificadores de corte. Chopped mecánico.

  • Amplificadores de cierre. Modulaciones electrónicas.

  • DISPOSITIVOS DE SOFTWARE

Se utilizan microprocesadores y ordenadores, para mejorar la relación S / R

  • Promediado conjunto: Efectúa una serie de barridos de señal y ofrece la media.

  • Promediado por grupos: Efecto Smoth toma la media en un determinado intervalo de tiempo.

  • Filtrado digital. Transformada de Fourier.

  • Métodos de correlación: Correlacionan distintas señales a distintos tiempos que tienen relaciones entre si.

RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR.

Se basa en la medida de la absorción de la radiación en la región de las radiofrecuencias de 4 a 600 MHz.

La absorción esta producida por los núcleos de los átomos, y hay que colocar la muestra en un intenso campo magnético para obtener núcleos en tales estados de energía que puedan absorber la radiación.

Es un potente técnica para definir estructuras de especies orgánicas como inorgánicas.

En la actualidad hay dos tipos de espectrometros de RMN.

  • De onda continua

  • De impulsos o de Transformada de Fourier FT NMR

  • TEORIA DE LA RNM

Tanto la mecánica clásica como la cuántica pueden describir el fenómeno de resonancia.

Hay que admitir que ciertos núcleos atómicos con numero impar de partículas tienen propiedad de spin, que poseen un momento angular p. El valor de spin puede tomar el valor de - ½ o de ½ dependiendo de la orientación con respecto a la orientación del campo en función de su estado cuántico magnético.

  • NIVELES DE ENERGIA EN UN CAMPO MAGNETICO

  • La energía E = ( yh/ 2  ) Bo y se relaciona con la frecuencia con E = h v

  • DESCRICION CLASICA DE LA NMR

  • PRECESION DE LOS NUCLEOS: Los núcleos se hacen girar y por efecto giroscopico estos sufren un movimiento perpendicular a la dirección del campo., y por tanto toma una trayectoria circular alrededor del campo.

  • EL PROCESO DE ABSORCIÓN EN NMR: Cuando un núcleo esta en precesión tiene energía potencial en función de un ángulo µ, y si esa partícula absorbe energía dicho ángulo cambia. Entonces si irradiamos núcleos con una haz que proviene de una bobina osciladora a una determinada frecuencia en la perpendicular del la dirección del campo magnético se introduce una radiación polarizada que es adecuada para que se produzca la absorción.

  • PROCESO DE RELAJACION EN NMR:

Cuando existen núcleos en el estado de menor energía estos absorben radicación, pero si se igualan el numero de núcleos en los dos estados la absorción disminuye y se dice que el spin esta saturado. Para evitar esto es necesario que la velocidad de excitación sea menor que la velocidad de relajación, y entonces es necesario controlar la frecuencia de excitación. Hay dos tipos de relajación:

  • Relajación spin-red: Debido a las interacciones entre los núcleos excitables, que son minoritarios frente a la totalidad de la muestra. Depende muy críticamente del estado de la muestra, gas, sólido, y de factores como temperatura, que pueden alterar y solapar las frecuencias y energías de absorción, y hace el tiempo de relajación grande ensanchando las líneas..

  • Relajación spin-spin: Tiene lugar debido a la interacción entre núcleos vecinos que tienen la misma velocidad de precesión pero estado cuántico magnético distinto, entonces existe intercambio de energías y no se diferencia un cambio neto de población, acortando la vida promedio del núcleo excitado provocando un ensanchamiento de bandas. Este efecto pude minimizarse controlando la velocidad de giro de la muestra en el campo magnético.

  • NMR DE TRANSFORMADA DE FOURIER: La muestra se somete a impulsos cortos de radiación de radiofrecuencia intensa. La longitud de los impulsos es menor de 10 µs y el intervalo es de uno a varios segundos lo que permite que los núcleos retornen a sus estados originales emitiendo una señal de radiofrecuencia de dominio tiempo llamada SEÑAL DE CAIDA LIBRE DE INDUCCION (FID), que puede detectarse con una bobina radioreceptora situada en el plano perpendicular al campo magnético. La FID se almacena y se digitaliza para obtener los datos mejorando la relación S/R. La resultante es una señal de frecuencia con transformada de Fourier.

  • TIPOS DE ESPECTROS EN NMR

  • ESPECTROS DE LINEAS ANCHAS: Son aquellos en que la anchura de banda es tan grande que solapa la estructura fina debido al entorno químico. Son útiles para la determinacion cuantitativa de isótopos, y se obtienen en campos magnéticos bajos.

  • ESPECTROS DE ALTA RESOLUCION: SE distinguen diferencias menores de 0.01 ppm.

  • EFECTOS DEL ENTORNO MOLECULAR: La frecuencia de radiacion se ve alterada por el entorno químico, es decir por los núcleos y electrones vecinos.

  • TIPOS DE EFECTO DEL ENTORNO: Si se comparar espectros de baja y alta resolución del mismo compuesto se puede observar un desdoblamiento en las bandas de absorción que dependen del grupo al que esta unido el átomo de hidrogeno. Esto es debido al efecto de desplazamiento químico o desplazamiento spin-spin.

  • ORIGEN DEL DESPLAZAMIENTO QUIMICO: Se originan debido a los pequeños campos magnéticos que se generan debido al movimiento de los electrones alrededor del núcleo, y se oponen al campo aplicado, por lo tanto originan un apantallamiento modificando el valor del campo H = Ho(1-þ), donde þ es la constante de apantallamiento, siendo þ CH3 > CH2 > CH > OH., lo que hace que sea necesario aplicar un valor de H, mayor que Ho del protón.

  • ORIGEN DEL DESDOBLAMIENTO SPIN-SPIN: Debido a que el momento magnético de un núcleo interacciona con los momentos magnéticos de núcleos adyacentes.

  • ESCALAS DE ABCISAS EN LOS ESPECTROS DE NMR

  • Es imposible determinar la intensidad absoluta del campo magnético aplicado y entonces se establece una posición relativa de los picos de NMR frente a un patrón interno internacionalmente aceptado como el TMS ( Tetrametil silano), donde los protones de esto compuesto son idénticos y la constante de apantallamiento es mayor que para la mayoría de los compuestos.

  • Para evaluar el desplazamiento químico se le asigna el valor cero al TMS y se obtiene  (ppm) =  -  TMS (Hz)/ F (Mhz), donde  es adimensional, y tendrá el mismo valor con independencia de la frecuencia utilizada.

  • Normalmente un grafico tiene en abcisas una calibración de  desde 0 a 8 y CONSIDERAR que la el aumento de frecuencia va en sentido opuesto a la intensidad del campo o  que aumenta de derecha a izquierda.

TEORIA DEL DESPLAZAMIENTO QUIMICO: El apantallamiento de un núcleo esta directamente relacionado con el nº de electrones que lo rodean y por tanto depende de la electronegatividad del elemento.

  • Campos mas bajos o frecuencias altas -> desapantallamiento

  • Campos mas altos o frecuencias bajas -> apantallamiento.

  • EFECTO DE LA ANISOTROPIA MAGNETICA: Para comprender el efecto de las diferencias entre CH3- , CH2 = y CH", que aparecen en campos mucho mas bajos de lo que cabria esperar en relación a su electronegativiad, debido a la circulación de los electrones  de los enlaces múltiples.

  • CORRELACION DEL DESPLAZAMIENTO QUIMICO CON LA ESTRUCTURA: Se utiliza para la identificación de grupos funcionales, y están basadas en las correlaciones entre el desplazamiento y la estructura. Se han efectuado tablas agrupando tales correlaciones.

DESDOBLAMIENTO SPIN-SPIN: Se manifiesta por la presencia de picos múltiples en una determinada zona del espectro, y es debida a la interacción mutua de los spines de los protones adyacentes bajo la influencia de un campo dado. Se pueden establecer las siguientes normas generales:

  • Si un protón Ha se halla acoplado a n protones Hb da lugar a un espectro de señal n + 1 picos.

  • Cuando un protón se halla acoplado a na protones Ha y Mb protones Hb la señal registrada consta de (na +1)x(nb+1) picos.

  • Las señales asi obtenidas se llaman dupletes, tripetes, etc.

TECNICAS DE DOBLE RESONANCIA: Se utilizan para interpretar espectros complejos de ciertas sustancias, y entonces la muestras e irradia simultáneamente con dos o mas señales de radiofrecuencia.

REACTIVOS DE DESPLAZAMIENTO QUIMICO: Son una ayuda para la interpretación de espectros NMR de protones, dado que la presencia de estas sustancias dispersan los picos de los compuestos en intervalos mayores. De esta forma separa picos que normalmente estarían solapados. Son por lo general compuestos organometalicos de Praseudomio o Europio.

ESPECTROMETROS DE NMR: Los hay de dos tipos de banda ancha y de alta resolución.

COMPONENTES DE LOS ESPECTROMETROS DE TRANSFORMADA DE FOURIER.

  • IMAN: Utilizan un imán de gran estabilidad y homogeneidad de fuerza distinta en función de su resolución. Existen distintos tipos como imanes permanentes, electroimanes o solenoides superconductores. Los electroimanes ya no se utilizan y los permanentes son muy sensibles a la temperatura. En la actualidad se trabaja con superconductores sumergidos en He liquido, mediante un baño externo de N liquido. Además de tener elevadas intensidades de campo son muy estables y tienen bajo coste de mantenimiento.

  • CONTROL DEL CAMPO MAGNETICO: Se emplea un sistema de control campo / frecuencia, generalmente autocompensado por señales de referencia proporcionadas por la propia muestra, como el caso de disolventes deuterados

  • COMPENSACION: Se tratan de bobinas secundarias que tienen como objeto hacer mas homogéneo el campo magnético principal.

  • ROTACION DE LA MUESTRA: También pretenden controlar la homogeneidad del campo indirectamente al rotar la muestra en torno a su eje longitudinal. Se consigue mediante una pequeña turbina de plástico que se ajusta sobre el tubo, y se mueve de 20 a 50 revoluciones por segundo.

  • SONDA DE LA MUESTRA: Tiene múltiples funciones, aloja la muestra en una posición fija y contiene las bobinas de excitación y detección, que pueden trabajar a temperaturas variables. Aloja tubos de vidrio de 5 mm y una capacidad de unos 0.4 ml.

  • BOBINAS DE TRANSMISION / RECEPCION: Se utiliza generalmente una bobina única que cumple las dos funciones.

  • Generador de impulsos: En continuo se trabaja con generadores de una sola frecuencia y en FT NMR con intervalos de frecuencias. Generalmente se utiliza un oscilador de cristal continuo, moduladores de frecuencia y un amplificador de potencia.

  • Sistema receptor: La sonda receptora capta la señal y es amplificada inicialmente a una primera etapa de amplificación.

- DETECTOR Y PROCESADO DE DATOS: Cambia la señal de radiofrecuencia a audiofrecuencia que es mas fácil de digitalizar, diferenciando dos señales una portadora debida al oscilador y otra superpuesta de NMR del analito que difiere en frecuencia en unas pocas ppm. Antes de procesar los datos la portadora se resta de la señal y así se obtiene la señal de NMR.

Una vez separada y amplificada la señal se integra para obtener los picos y la curva de integración.

APLICACIONES DE LA NMR DE PROTON

  • IDENTIFICACION DE COMPUESTOS

  • ANALISIS CUANTITATIVO

  • ANALISIS DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES

  • ANALISIS DE GRUPOS FUNCIONALES

  • ANALISIS ELEMENTAL

OTRAS APLICACIONES DE MNR ( Señales mas débiles)

  • NMR DE CARBONO 13 : Sirve para la determinación de estructuras.

  • NMR A OTROS NUCLEOS:

  • Fósforo 31

  • Flúor 19

  • FT NMR BIDIMENSIONAL

ANALISIS DE SUPERFICIES CON HACES DE ELECTRONES

Trata de estudiar las formas y composición de la superficie de los materiales irradiando con hace de electrones la superficie de los sólidos, de forma que estos pueden penetrar muy ligeramente o bien escapar, proporcionandonos información de la superficie.

  • ESPECTROSCOPIA DE ELECTRONES: La señal producida por excitación del analito es un haz de electrones, y se mide la potencia de este haz en función de la energía o frecuencia E = hv.

La excitación se efectúa por irradiación de rayos X, con radiación UV de onda corta o con electrones.

Hay dos tipos principales de espectroscopia de electrones:

  • Espectroscopia de electrones para análisis químico( ESCA): La muestra se irradia con Rayos X monocromática de energía conocida y al incidir en alguna capa de los niveles de energía atómicos, desprende un electrón y su energía cinética es medida en un espectrometro de electrones. A partir de la Ec se calcula la energía de enlace Eb = hv - Ec - w , donde w es función del trabajo del espectrometro.

Un espectro de ESCA registra en abcisa la energía de enlace y en ordenada la velocidad del recuento, originando así ditintos picos que se relacionan con los elementos y el subnivel de energía de estos.

Las aplicaciones mas comunes son:

  • Efectuar ensayos cualitativos

  • Estudiar desplazamientos químicos y estados de oxidación: Se encuentran ciertos desplazamientos químicos en función del estado de oxidación del elemento, debido al diferente numero de electrones externos.

  • Estudiar desplazamientos químicos y estructura: Cuando existe cierta influencia de grupos funcionales sobre el electrón estudiado se producen desplazamientos que relacionan tal hecho con el radical.

  • Se pude utilizar como técnica cuantitativa, utilizando las señales proporcionadas por patrones de concentración conocida y composición similar.

  • Espectroscopia de electrones AUGER: Se basa en un proceso de dos etapas. Inicialmente se excita un átomo a ion excitado, y luego en medir la emisión de electrones en su relajación donde el ion pasa a otro estado de excitación

A+* A2+ e- donde este electrón es de tipo Auger.

Otra posibilidad es: A+* A+ + hv

Las emisiones Auger se describen en función del tipo de transiciones orbitales implicadas en la obtención del electrón, y sus espectros consisten en pocos picos característicos. Las gráficas obtenidas representan en abcisas a la Energía de electrones Auger y en ordenadas la derivada de la función de recuento en función de la energía del electrón. Proporciona tanto picos positivos como negativos.

Las aplicaciones mas comunes son:

  • Análisis cualitativo de superficies sólidas: Proporciona información mas veraz sobre las ultimas capas de las superficie que el ESCA.

  • Perfil en profundidades: Hay que efectuar un talado para entrar mas adentro de la materia.

  • Barridos de líneas: Se utilizan para caracterizar la superficie a lo largo de una línea , registrando señales en función de la distancia. Permite conocer si existen diferencias en la composición en función del espacio.

- INSTRUMENTACION: Generalmente consta de:

  • FUENTE Y SOPORTE DE MUESTRA:

  • Fuentes de Rayos X: Generalmente blancos de Al o Mg

  • Pistolas de electrones: Producen haces de electrones con energías de 1 a 10 KeV

  • Compartimento de muestra: Se montan cerca de la fuente en posición fija y lo mas próxima a la rendija de entrada al espectrometro. El compartimento de muestra se encuentra a vacío del orden de 10-9 torr, y en ocasiones en atmósferas inertes o reductoras para evitar la formación de óxidos.

  • Analizadores: Dos tipos básicos:

  • De campo retardador: Los electrones pasan a través de dos rejillas cilíndricas que poseen una diferencia de potencial creciente, lo que permite disminuir el flujo de electrones desde la fuente al colector y retenerlos. Se amplifica la señal y se deriva.

  • De dispersión: El haz de electrones es desviado por un campo electrostático de forma que los electrones describen una trayectoria curva, donde el radio de la curvatura depende de la Ec de estos y de la magnitud del campo. Variando el campo se consigue enfocar en el detector los electrones de varias Energías cinéticas.

  • Detectores: Se tratan de multiplicadores de estado sólido que consisten en tubos de vidrio dopados con Pb oV parecido a un fotomultiplicador.

  • Apantallamiento magnético: La trayectoria de los electrones esta afectada por el campo magnético terrestre y los del entorno, por lo que se utilizan apantallamientos ferromagneticos.

MICROSONDA Y MICROSCOPIO DE BARRIDO DE ELECTRONES

Existen dos medios para analizar y conocer son detalle la naturaleza de las superficies a nivel submicrometrico la Microscopia de barrido de electrones (SEM) y el microanalisis con sonda de electrones (EPMA). Los microscopios modernos pueden efectuar ambas mediciones para obtener una imagen. Para ello la superficie es barrida con un haz de electrones muy fino varias veces según un modelo raster. Este barrido produce señales de electrones retrodispersados, secundarios, Auger y además fluorescencia de rayos X, siendo las dos primeras las señales mas utilizadas para crear imágenes con SEM y la fluorescencia para EPMA.

  • INSTRUMENTACION:

  • FUENTE DE ELECTRONES: Los electrones son generados mediante una pistola de electrones, y estos son orientados a la zona de paso mediante una serie de filamentos que originan campos eléctricos.

  • OPTICA PARA ELECTRONES: Se trata de una serie de lentes magnéticas, condensadoras y de enfoque que reducen la imagen a la zona de paso de 10-50 µm al tamaño final de 5 a 200 nm. Eso se consigue con bobinas alineadas en direcciones X e Y para orientar los electrones. Modificando sus potenciales el haz se mueve a lo largo de una línea recta, volviendo de nuevo a su posición inicial, luego se modifica la otra coordenada y así se consigue tener un barrido completo a lo largo de la superficie deseada. Las señales que comandan la dirección sueles ser digitales y a la vez también comandan las señales de un tubo de rayos catódicos que recoge la imagen, donde el aumento obtenido es M = W/w , siendo W la superficie de la pantalla y w la superficie de barrido muestral. Así se obtienen aumentos de 10 X a 100000 X.

  • MUESTRA Y SOPORTE DE MUESTRA: Las cámaras de muestra deben permitir cambios rápidos y para ello se usan bombas de vacío de alta capacidad de hasta 10-4 torr. La platina donde se coloca la muestra es capaz de moverse en tres direcciones XX, Y, Z con el fin de poder estudiar cualquier punto de la muestra. Inicialmente las muestras que conducen la electricidad son mas fáciles de estudiar ya que evitan generaciones puntuales de carga. Cuando un espécimen no es buen conductor este se recubre con películas delgadisimas de material conductor intentando no enmascarar los detalles de la superficie.

  • DETECTORES: En función si se trata de un SEM o un EPMA se usan detectores de electrones o bien de rayos X. Los detectores mas comunes son los centelleo y convierten el impacto del electrón en una emisión de fotones que es amplificada por un fototubo.

INTERACCIONES DE LOS HACES DE ELECTRONES CON LOS SOLIDOS:

Se pueden dividir en dos categorías:

  • Interacciones elásticas: Afectan a las trayectorias de los electrones, y son causadas al impactar con los átomos de la superficie, saliendo retrodispersados en distintos ángulos y modificando el diámetro del haz de salida. Esto limita enormemente la resolución del microscopio.

  • Interacciones Inelasticas: Resultante al transferir energía al sólido, pudiendo entonces este emitir electrones secundarios, Auger o incluso fotones.

  • Producción de electrones secundarios: El nº es de magnitud menor que los retrodispersados de ½ a 1/5 parte. Se evitan que lleguen al detector desviando ligeramente la posición de este ya que el haz formado es de mayor diámetro que el haz incidente.

  • Fluorescencia de rayos X: Cuando se obtienen fotones de fluorescencia.

APLICACIONES: Proporciona información morfológica y topográfica de la superficie de los sólidos, necesaria a veces para comprender ciertos fenómenos.

La microsonda de barrido EPMA proporciona información cualitativa y cuantitativa de la composición elemental de las distintas áreas de la superficie.

METODOS RADIOQUIMICOS

ISOTOPOS RADIOACTIVOS: Isótopos de elementos son aquellos que presentan el mismo nº atómico Z , pero distinta masa atómica A, debido a que el núcleo contiene el mismo nº de protones, pero distinto nº de neutrones.

Los isótopos estables no sufren desintegración, pero los radiactivos sufren desintegración radioactiva de diversas formas en forma de emisiones electromagnéticas Rayos X o gamma o bien partículas elementales como electrones, positrones y partículas .

PROCESOS DE DESINTEGRACION RADICOATIVA.

  • DESINTEGRACION ALFA: Es una forma común en isótopos pesados A > 150. La partícula alfa es un núcleo de He de masa 4 y carga +2. Estas pierden progresivamente su energía debido a colisiones al pasar a través de la materia y se convierten en átomos de He al captar dos electrones, tienen bajo poder penetrante y es fácil su detección y medida. No se utilizan para producción de isótopos artificiales.

  • DESINTEGRACION BETA: Se obtienen cuando un átomo de nº atómico Z cambia y su masa A permanece constante. Existen tres tipos de desintegración ß:

  • Formación de una negatron.

  • Formación de un positrón

  • Captura de un electrón ( captura K), deja un hueco en los orbitales atómicos y cuando se reordena se produce una emisión de rayos X.

  • Las energías de las partículas ß se calculan a partir del grosor de un absorbente, generalmente aluminio, necesario para parar la partícula.

  • EMISION DE RAYOS GAMMA: Muchos procesos de emisión alfa o beta dejan el núcleo en estado excitado. Cuando este se relaja produce una emisión. En su interacción con la materia pierden la energía de tres formas:

  • Con baja energía predomina el efecto fotoeléctrico.

  • Con media energía predomina el efecto Comptom.

  • Con alta energía tiene lugar la producción de pares.

  • EMISION DE RAYOS X: Cuando se originan reordenaciones electrónicas de la corteza atómica para llenar huecos vacíos se originan emisiones debidos a captura de electrones.

VELOCIDADES DE DESINTEGRACION:

  • Recordar los siguientes términos ya que se trata de un proceso aleatorio:

  • Ln N / No = - t ; donde t es igual al tiempo que tarda un nº de núcleos iniciales No en pasar a N núcleos.  es la llamada constante de desintegración característica de cada isótopo.

  • La vida media t ½ se define como el tiempo necesario para que se desintegre la mitad de sus átomos y se calcula como t ½ = ln 2 / 

  • La actividad A se define como su velocidad de desintegración A =  N,y se expresa en unidades Bq = 1 s-1

  • En el laboratorios e miden velocidad de recuento R = cA = cN, donde c es una constante llamada coeficiente de detección.

ESTADISTICA DE RECUENTO: La radioactividad se mide mediante un detector que produce un impulso eléctrico por cada átomo que experimenta desintegración. Los datos obtenidos no se distribuyen de acuerdo a una distribución Gauusiana, y se supone una distribución de Poisson. Así las desviaciones standard se establecen;

  • De un dato de recuento:  M = "M ; donde M es un nº de cuentas para un periodo igual a la velocidad de recuento R / t

  • La desv st. Relativa es = 1 / "M

  • Se pueden aplicar los conocidos limites de confianza

  • Se puede corregir el fondo de isótopos de radón de la atmósfera restando la señal de fondo a la señal obtenida en la muestra, quedando entonces la desv. St. Como la raiz de los cuadrados de las velocidades de recuento R.

INSTRUMENTACION: Por lo general se pueden medir de forma idéntica que la radiación X, con detectores de gas, los contadores de centelleo y detectores de semiconductor para producir fotoelectrones.

  • MEDIDA DE PARTICULAS ALFA: Mediante delgadas capas metálicas.

  • MEDIDA DE PARTICULAS BETA: Basta con un contado Geiger si tienen suficiente energía. Para partículas de baja energía se detectan mediante centelleo.

  • MEDIDA DE RADIACION GAMMA: Se detectan de forma idéntica a los rayos X, pero previamente se discriminan las partículas alfa o beta.

METODOS DE ACTIVACION NEUTRONICA: Miden la radioactividad que ha sido inducida en la muestra por irradiación con neutrones o partículas cargadas tales como hidrogeno o deuterio.

Para producir los neutrones térmicos de interés se utiliza un moderador como parafina.

Se suelen utilizar tres tipos de fuentes que producen electrones de alta energía:

  • REACTORES

  • FUENTES DE NEUTRONES RADIOACTIVAS: Generalmente con fuente de transuranidos que experimentan fisión espontanea como el Cf252

  • ACELERADORES: Son aceleradores de partículas cargadas que libera iones deuterio y se aceleran en un área que contiene tritio por lo que se produce una reaccion donde se obtiene He y neutrones.

INTERACCION DE LOS NEUTRONES CON LA MATERIA: Cuando la materia recibe particulas no cargadas, estas no experimentan repulsiones electrostáticas y se agregan a los núcleos debido a su alta reactividad, liberando rayos gamma en el proceso.

La velocidad de formación de un núcleo radioactivo va en función del tiempo de irradiación y de la velocidad de formación. Una vez formado se desintegrara a una determinada velocidad R. Para efectuar mediciones de la vida media se expone a una cantidad de radiación que alcance la saturación para obtener buena sensibilidad.

Cuando esto ocurre se produce una señal de velocidad de desintegración R constante en función del nº de vidas medias, lo que permite calcular la masa de analito, obteniendo un factor de conversión k obtenido a través de un patrón de referencia.

Wa = (Ra / Rp)Wp

  • METODOS NO DESTRUCTIVOS: Cuando el espectrometro es capaz de procesar señales sin efectuar ninguna separación previa del analito.

  • METODOS DESTRUCTIVOS: Es necesario efectuar una separación previa del analito antes de su recuento.

APLICACIÓN DE LA ACTIVACION NEUTRONICA:

  • Se puede aplicar a unos 69 elementos de la tabla periódica incluso gases nobles, en gran cantidad de materiales con gran sensibilidad, y además pudiendo ser un método no destructivo.

  • Tiene una precisión aceptable con incertidumbres del orden del 1 al 3 %, y depende de la similitud con la muestra patrón.

  • Tiene una altísima sensibilidad del orden de µg a 10-6 µg, y depende claramente del ruido ambiental.

  • Desventajas es que es un instrumental caro, con requisitos especiales de manipulación y uso de materiales radioactivos.

METODO DE DILUCION ISOTOPICA: Son de los métodos de ensayo de mayor selectividad. Consisten en diluir y mezclar muy homogéneamente una cantidad de muestra con un isótopo radioactivo llamado trazador. Una vez homogéneo parte del analito se aísla químicamente en forma de compuesto purificado. Si se conoce una alicuota pesada de este producto, se puede calcular y relacionar el grado de dilucion activo con la cantidad de sustancia no activa en la muestra original, no siendo necesario la recuperación cuantitativa de las especies. Se calcula según:

Wx = (Rt / Rm) Wm - Wt donde Wx es el peso de analito inactivo, R los recuentos del trazador y muestra, Wm el peso de la muestra aislada y purificada y Wt la masa del trazador.

  • APLICACIONES: Ha sido empleada para determinar alrededor de 30 elementos en gran diversidad de materiales, desde inorgánicos a bioquímicos.