Química inorgánica

Origen de los elementos. Estabilidad nuclear. Reacciones. Desintegración radiactiva. Series de radiación. Radio-isótopos. Fisión y fusión

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T.1.- EL ORIGEN DE LOS ELEMENTOS

El 72% de la superficie terrestre está cubierta por H2O. El agua se manifiesta en los 3 estados de agregación. El agua actúa como disolvente, puede disolver gases como O2, lo que permite, por ejemplo, la vida acuática. El agua sólida ocupa más volumen que líquida.

La Tierra pesa 5'97.1024 Kg, con un radio promedio de 6.300 Km y una edad de unos 5'5.107 años.

En la Tierra se encuentran los elementos químicos. La composición de la Tierra no es uniforme. La densidad de la corteza terrestre es 2'8 gr/cm3, la Tierra, en cambio, tiene una densidad media de 5'5 gr/cm3.

1.1.- MATERIA

La materia es todo lo que constituye el mundo físico. La propiedad más importante de la materia es su discontinuidad. Un ejemplo de la discontinuidad es los 3 estados de la materia. Otro ejemplo es la discontinuidad microscópica, que se caracteriza por la existencia de moléculas. La parte más pequeña de la materia que conserva sus propiedades es una molécula.

Un átomo es una parte de la molécula que se constituye por partículas. Las partículas de un átomo son: protón, neutrón y electrón, fundamentalmente, pero hay otras partículas subatómicas, como los quarks (cuya vida media es muy corta), y también hay partículas de antimateria.

Las características y designación de protones, neutrones y electrones son:

Nombre símbolo masa carga

Protón: 11p, 11H 1'00757 uma +1'602.10-19 c (+e)

Neutrón: 10n 1'008893 uma 0

Electrón: e-, 0-1e, 0'0005486 uma -1´602.10-19 c (-e)

En el átomo se descubrió cómo están las partículas por el experimento de Rutherford, cuyas conclusiones son las siguientes:

  • El átomo está constituido por un núcleo, donde están protones y neutrones, de unas dimensiones de radio 10-12 cm en el cual se concentra casi toda la masa.

  • La materia está prácticamente vacía y el tamaño del átomo es 10-8 cm.

  • Los electrones están en la corteza

Las fuerzas que hacen que en un átomo (un espacio muy pequeño) haya protones y neutrones (nucleones) unidos son las fuerzas nucleares, que no son fuerzas eléctricas, son fuerzas intensas pero sólo operan a corta distancia. Los responsables de las fuerzas nucleares son unas partículas subatómicas llamadas mesones (). Pueden existir mesones positivos, negativos y neutros (+, -, º), cuyas cargas son las del protón, electrón y neutrón, respectivamente. Los + y - son 273 veces más pesados que el electrón, y el º es 264 veces más pesado que el electrón.

Protones y neutrones, en el núcleo comparten o intercambian mesones. Cuando un neutrón le pasa a un protón un -, el neutrón se transforma en un protón, y el protón, en neutrón. Cuando un protón intercambia con un neutrón un +, el protón pasa a neutrón y el neutrón, a protón.

n p p n p/n p/n

- ! + ! º !

p n n p p/n p/n

El intercambio de mesones es, pues, el responsable de estas fuerzas nucleares. Estas fuerzas son muy intensas, por lo que los nucleones están favorecidos desde el punto de vista energético. La energía que se necesita para separar un nucleón de un núcleo es muy alta.

1.2.- NOCIONES BÁSICAS

Para caracterizar un átomo se utiliza el número atómico (Z) y el número másico (A) de dicho átomo.

El número atómico (Z) es el número de protones en el núcleo de un átomo. El número másico (A) es el número de protones y neutrones en el núcleo de un átomo. Por lo tanto, el número de neutrones (N) será A-Z.

Si la carga de un átomo es cero, el número de electrones ha de ser igual al de protones. Todos los átomos de un elemento dado tienen el mismo número atómico. La representación es: AZX (para núcleos o átomos neutros, y AZX±n (para iones).

Si existen dos o más átomos con el mismo número atómico pero diferente número másico (y, por tanto, diferente número de neutrones), se les llama isótopos. Ejemplo: 20Ne, 21Ne, 22Ne.

Se conocen unos 100 núcleos, de los cuales 300 son estables y 700 inestables. En cambio, sólo se conocen 109 ordenaciones electrónicas (elementos). Esto quiere decir que a cada elemento le corresponden varios núcleos, es decir, algunos elementos tienen isótopos.

Un elemento químico es toda sustancia formada por átomos que tienen igual número atómico Z, pero distinto número másico A.

1.3.- DEFECTO DE MASA

Al formarse los núcleos se pueden formar núcleos más ligeros como los de deuterio (D = 21H) o los de tritio (T = 31H). La masa del núcleo de D es más ligera que la masa del neutrón más la masa del protón. El núcleo de D es más estable que las dos partículas por separado:

p = 1'007277 uma

n = 1'008665 uma

Como D = n + p, tendría que ser D = 2'0165 uma, pero, experimentalmente se comprueba que 21D = 2'0416 uma, es decir, hay un defecto de masa de 0'00234 uma. Esto demuestra que hay una pérdida de energía.

La pérdida de masa implica una pérdida de energía que es: E = mc2. El núcleo, en su formación desprende energía (1 uma = 8'98.103 KJ/mol) ! 0'00234.8'98.103 = 2'10.108KJ/mol. En la formación de un mol de núcleos de D, es decir, en 2gr, se han desprendido 210 millones de KJ.

Para el caso del átomo de He, tenemos que:

42He = 4'0028 uma

2p + 2n = 4'0319 uma

Vemos que hay un defecto de masa que se estima en 0'0291 uma, que traducido en energía es 27'1 MeV " 2'6.109 KJ/mol, es decir, los núcleos son estables debido al defecto de masa.

Para hablar de la estabilidad de los núcleos se habla de la energía de enlace por nucleón, que es el defecto de masa traducido en energía, promediada para el número de nucleones.

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1.4.- FRANJA DE ESTABILIDAD. ESTABILIDAD NUCLEAR

No es posible cualquier combinación de protones y neutrones para dar estabilidad a un núcleo. Tan solo existen algunos núcleos estables para cada elemento. Por ejemplo, para el H se tienen: 11H, 21H, 31H.

1.4.1.- FRANJA DE ESTABILIDAD

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Cuando aumentan los protones, más aumentan los neutrones, es decir, cuanto más pesado es el núcleo mayor es el número de neutrones que el de protones. Esto es así porque para que se acomode un número creciente de protones, el número de neutrones tiene que ser mucho mayor.

Al principio, todos los isótopos se sitúan sobre la bisectriz, pero conforme aumenta el número atómico, el número de neutrones aumenta en mayor proporción. Se observan varias tendencias:

  • Z " 20 ! n/p " 1

  • 20 < Z < 83 ! n/p ! ! 1< n/p < 1'5

  • 83<Z< 92-94 ! Todos los isótopos son inestables y emiten radiación o son radiactivos.

  • Z > 92-94 ! Elementos transuránidos. Pueden sufrir de forma espontánea una fisión, además de que son inestables (radiactivos)

Todos los elementos desde el 1 al 83 que no se encuentren en la franja de estabilidad son radiactivos, y pueden estar por encima o por debajo de la franja.

Los núcleos que están por encima de la franja de estabilidad son inestables porque tienen la relación n/p alta. Los que están por debajo tienen la relación n/p baja.

1.4.2.- ESTABILIDAD NUCLEAR

  • Núcleos por encima de la banda: Relación n/p alta. Necesitan ganar protones o bien perder electrones.

146C ! 147N + 0-1e ( 10n ! 11H + 0-1e)

  • Núcleos que están por debajo de la banda de estabilidad: n/p baja. Necesitan ganar neutrones o bien perder protones.

116C ! 115B + 01e (emisión de positrones 11H ! 10n + 01e)

4019K + 0-1e ! 4018Ar (captura electrónica)

  • Núcleos con Z>98 emiten partículas  o se desintegran

1.5.- REACCIONES NUCLEARES

1.5.1.- QUÍMICA NUCLEAR Y RADIOQUÍMICA

Reacciones nucleares: Procesos en los que los núcleos resultan alterados

Radiactividad: Desintegración espontánea de un núcleo determinado

Núcleos radiactivos: Núcleos inestables que se desintegran

· Z " 83 ! isótopos estables. Excepción: Tc(Z = 43) y Pm(Z = 61)

· Z > 83 ! isótopos inestables.

1.5.2.- PROCESOS DE DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA

1.- Emisión de partículas  ( en isótopos inestables y pesados)

23892U ! 23490Th + 42He

2.- Emisión de partículas  (e-)

23490Th ! 23491Pa + 0-1e

3.- Emisión de positrones

116C ! 115B + 01e

4.- Captura electrónica o captura k (habitual en núcleos de baja energía, consiste en la incorporación de un electrón de la corteza interna del átomo)

8937Rb + 0-1e ! 8136Kr

5.- Radiación  (como consecuencia de que núcleos excitados regresan a su estado fundamental)

6027Co ! 6028Ni** + 0-1e (núcleo en nivel de energía superior al fundamental)

6028Ni ! 6028Ni* + 1 , 6028Ni* ! 6028Ni + 2

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1.6.- VELOCIDAD DE DESINTEGRACIÓN RADIACTIVA

Cinética de primer orden: Es el número de desintegraciones por unidad de tiempo, es proporcional al número de átomos presentes

Velocidad de desintegración: -"N = KN

"t

t0, N0 "t = t - t0

- "N = K."t

t , N "N = N - N0 N

(N0>N)

- "NN0 "N = "tt0 K."t

N

- [ln N] NN0 = [K.t]tt0 ! ln N0 - ln N = K.t , t0 = 0

ln N0/N = K.t

Para t½ ! N = ½ N0 ! ln N0 = K.t½ , ln 2 = K. t½ !

N0/2

t½ = 0'693 / K

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El tiempo de desintegración a la mitad, t½ es el tiempo que cuesta que una determinada cantidad de un isótopo radiactivo se desintegre la mitad. Los T½ son muy variables, depende del isótopo en concreto:

T½ (21884Po) = 10-7 sg

T½ (11549In) = 6.10-4 años

El T½ se relaciona directamente con la constante de proporcionalidad.

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1.7.- SERIES RADIACTIVAS

Existe entre los elementos más pesados (radiactivos) una agrupación por series en función de que unos isótopos generan otros de forma sucesiva.

Z > 83 ~ 92 ! se encuentran en 4 series radiactivas. Se conoce de 2 formas:

En índice de masa es múltiplo entero de 4. Estas series radiactivas transcurren por emisiones de , -,  hasta el 20882Pb.

Todos los elementos entre el 83-94 forman parte de series radiactivas por emitir partículas  y , y todos son inestables. Corresponden a una ecuación de velocidad de primer orden

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1.8.- APLICACIONES DE RADIOISÓTOPOS

1.- Seguimiento de medicamentos en el organismo. Detección de productos metabólicos

y tiempo de eliminación del organismo

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(THC)

2.- Investigación de mecanismos de reacción

14CO2 ! fotosíntesis; incorporación de 14C en hidratos de carbono

35S2- ! seguimiento de equilibrios CaS(s) ! Ca2+ + S2-

3.- Tratamiento del cáncer

6028Co ! 6028Ni** ! 6028Ni* ! 6028Ni

4.- Datación radioquímica

Rocas : 238U ! 206Pb ; 4019K ! 4018Ar

Fósiles: 146C ! 147N (t½ = 5730 años)

5.- Trazadores radiactivos

24Na ! circulación sanguínea

99Tc ! cerebro e hígado

138I ! tiroides

6.- Usos industriales

Seguimiento del flujo de fluidos en tuberías

Aunque la aplicación más importante de los radioisótopos es la generación de energía. El principal problema de la radiactividad es la larga duración.

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1.9.- FISIÓN NUCLEAR

La fisión nuclear se produce en:

1.- Reacciones nucleares (fisión controlada)

2.- Bombas atómicas (fisión incontrolada)

Consiste en fragmentar núcleos pesados, transformándolos en núcleos ligeros. Tienen una elevada energía de enlace por nucleón:

23592U + 10n ! 14456Ba + 9136Kr + 3(10n)

Un neutrón induce una fisión simple liberando 3 neutrones más, cada uno de los cuales induce otra fisión, acompañada de nuevo por la liberación de más neutrones, es decir, una reacción nuclear en cadena. La cadena continúa, rompiéndose de esta forma hasta que se presenta una reacción de fisión explosiva

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Las reacciones de fisión se producen sobre 23592U o 23994Po que no existe, y se genera en procesos nucleares a partir de 23892U (no fisionable). En este proceso se genera 93Pt, procedente del bombardeo de neutrones para que el U pueda ser utilizado debe poseer, al menos, un 30% de 23592U y el 23894U sólo tiene un 0'7%. Para enriquecerlo se emplean procesos como la centrifugación de gases, etc. También se utiliza en combinaciones con O como, UO2 y U3O8. Se fundamentan en la reacción en cadena, para que empiece es necesario que haya una cierta cantidad de masa, llamada masa crítica

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1.10.- FUSIÓN NUCLEAR

Es un método en el cual, a partir de núcleos ligeros se obtienen núcleos más pesados. Existen un gran número de posibilidades, y en todas ellas se desprende energía.

La reacción típica de fusión es la bomba de hidrógeno (fisión termonuclear), para la que se utiliza LiD (deuteruro de Li):

11H + 11H ! 21H + 0+1e

11H + 21H ! 42He + 01n

Pero se requieren elevadas temperaturas (107K), que sólo se dan en el sol. Para intentar alcanzarlas se utilizan campos magnéticos. A partir del deuteruro ocurre lo siguiente:

63Li + 10n ! 42He + 31H

31H + 21H ! 42He + 10n

1.11.- TEORÍA DEL BIG-BANG

El origen del universo están en el Big-Bang, al igual que el origen de los elementos. La teoría del Big-Bang supone que al principio toda la materia estaba condensada en un núcleo primitivo, de una densidad de 1096 gr/cm3 y a una temperatura de 1032K. Se produjo una explosión en los primeros instantes que distribuyó toda la materia (partículas y radiación) por todo el espacio.

La expansión implica un enfriamiento con un descenso de la temperatura hasta unos 109K, y como consecuencia de esto, disminuye la velocidad y, consecuentemente, la energía cinética.

En los primeros instantes de esa explosión había p+ y p-, que no se aniquilaron porque la temperatura era demasiado alta. Conforme descendía la temperatura sí se llevó a cabo una aniquilación, desprendiendo energía, y quedaron p+, n, e- y positrones. Los electrones y positrones no se cancelaron porque la temperatura era muy alta. Esto sucedió a los pocos segundos, y la temperatura era de unos 1010K.

Aparecieron fuerzas porque, a esta temperatura, hay un equilibrio entre protones (75%) y neutrones (25%), entonces a partir de este momento, aparecen fuerzas que permiten atraer unas partículas con otras, son las fuerzas nucleares, que son intensas pero sólo actúan a pequeñas distancias. Estas fuerzas generan los primeros y se producen reacciones nucleares. La temperatura era de, aproximadamente, 107K.

Al fenómeno de formación de los elementos se le denomina nucleosíntesis. Los procesos de formación son:

  • Combustión del hidrógeno:

11H + 11H ! 21H + 0-1e + 

11H + 21H ! 32He + 

32He + 32He ! 42He + 2(11H)

Da lugar al He y cuando se produce, se consume más del 10% de hidrógeno que constituye la estrella. Se producen una serie de fenómenos:

Disminuye el volumen de la estrella. Los átomos que se generan son más densos, se van a ir concentrando en el centro de la estrella:

P.at H = 1, P.at. He = 4

! volumen ! ! temperatura ! la estrella pasa al segundo proceso

  • Combustión del helio

42He + 42He ! 84Be + 

42He + 84Be ! 126C* + 

42He + 126C ! 168O + 

Se originan nuevos núcleos. Esos nuevos elementos tienen mayor masa y carga. Estos elementos a esa temperatura en las estrellas pueden fusionarse entre sí. Por ejemplo,

168O + 168O ! 3216S + 

3116S + 10n

La mayor parte de las reacciones dan isótopos que presentan índice de carga o masa par. En todos los procesos se desprende energía. El límite de este proceso está en el 5626Fe. Esto es así porque la energía media de enlace por nucleón presenta unos valores medios crecientes hasta el 5626Fe. A partir de este elemento necesita un aporte de energía, y a partir de entonces no se crean por fusión de núcleos sino por otros procesos, por ejemplo, bombardeo:

5626Fe + 10n ! 5726Fe + 10n ! 5826Fe + 10n ! [5926Fe] ! 5927Co + -

Estas incorporaciones de neutrones pueden hacerse por dos procesos:

  • Proceso S (slow): El proceso puede incorporar neutrones poco a poco antes de que se de lugar a una partícula -

5626Fe + 13 (10n) ! 6927Co + -

  • Proceso R (rapid): Tras la incorporación del primer n se produce la emisión de - o de la partícula negativa

9842Mo + 10n ! 9943Tc + - + 

  • Proceso P: Bombardeo de determinados núcleos con p (11H)

  • Combustión de carbono

126C + 126C ! 2412Mg + 

126C + 126C ! 2311Na + 11p+

126C + 126C ! 2010Ne + 42He

Tras la combustión del He aumenta la temperatura hasta 108K, que provoca la combustión del carbono. Mediante reacciones nucleares la nucleosíntesis de núcleos ligeros que provoca el ciclo Carbono-Nitrógeno

  • Ciclo de Carbono-Nitrógeno

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En este proceso se producen partículas  a partir de protones. 4(11H) ! 2(0+1e) + 42He. A partir de 4 protones interviniendo otros núcleos se producen 2e+ y 1 núcleo de He. Son reacciones exotérmicas que provocan un aumento de la temperatura, aproximadamente 109K, que como consecuencia, se producen otras reacciones:

  • Proceso : Se generan partículas  a partir del Ne, lo que implica la fusión de núcleos creados anteriormente.

2010Ne ! 168O + 42He

2412Mg + 42He ! 2814Si + 

2814Si + 42He ! 3216S + 

3216S + 42He ! 3618Ar + 

  • Proceso e:

5626Fe ! 5525Mn + 11p

5626Fe + 10n ! 5726Fe

5726Fe ! 5727Co + 0-1e

5727Co + 10n ! 5827Co

5827Co ! 5828Ni + 0-1e

La formación de los núcleos más pesados se produce con estos dos métodos. La nucleosíntesis de los elementos más ligeros se realiza con los procesos hasta el , y desprenden energía. En el proceso e se produce la nucleosíntesis de los elementos más pesados y consumen energía. Los procesos e se producen en menor extensión.

1.12.-ABUNDANCIA DE LOS ELEMENTOS EN LA TIERRA

La abundancia disminuye conforme aumenta el número atómico Z (hasta Z" 40 decrece rápidamente, a partir de Z "40 decrece más lentamente). Una consecuencia de esto es que los elementos más pesados son menos abundantes. En la zona del Cr al Mn hay una gran estabilidad . El 5626Fe es el elemento con mayor energía media de enlace por nucleón, por lo que es el elemento más estable.

Entre los núcleos más ligeros (Z " 40), los más estables son aquellos que tienen un número atómico divisible por 4: 16O, 20Ne, 24Mg, 28S, 32S, 36Ar, 40Ca. También son más estables los núcleos con número másico par que aquellos con número másico impar:

Z A nº núcleos %

Par par 157 59%

Par impar 52 20%

Impar impar 50 19%

Impar par 5 2%

Los núcleos que tiene el número de protones 2, 8, 20, 28, 50 u 82 son muy estables (ya que corresponden a los elementos que tienen la última capa electrónica completa)

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La abundancia disminuye conforme aumenta el número atómico Z. La abundancia de H y He es mucho mayor en la atmósfera que en la corteza terrestre, lo mismo que les ocurre a los gases nobles, al N2, ... Esto es debido a que estos elementos ligeros, fácilmente adquieren la velocidad mínima de escape y escapan a la atmósfera. A los gases nobles también les ocurre porque son muy poco reactivos y no se fijan a la corteza terrestre.

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En la corteza terrestre el elemento más abundante es el O. El Fe es muy abundante por su elevada estabilidad. En la corteza terrestre hay mucha mayor abundancia de elementos pesados que en el Universo. Esto es consecuencia de que el Sol no es una estrella de 1ª generación.

En la atmósfera los elementos más abundantes son los más ligeros, H y He. En la Tierra son Fe, Ni, ... En la corteza, O, Si, Al, ... En los océanos son más abundantes H2, O2, Na, Cl, ... En la atmósfera hay, fundamentalmente N2, O2, C (en forma de CO2) y gases nobles. También hay H2 en forma de H2O, mayoritariamente.. También hay SO2 debido a la contaminación. En la biosfera los más abundantes son O, C, H, N, ...

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Hay elementos volátiles como C, halógenos, Hg, Cd, Pb, ... El H es tan volátil que o le da tiempo a condensar. Cuando se produce el enfriamiento, los menos volátiles condensan antes (Fe, Co, Ni, Si, ..). El diópsido (CaMgSi2O6) condensa a 1450K, CaAl2 y Si2O8 condensan a 1350K. Al condensar antes se da una mayor abundancia de los elementos menos volátiles.

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Los gases atmosféricos (nobles, N2 y O2) son moléculas ligeras que, fundamentalmente, están en la atmósfera.

Las sales iónicas solubles se encuentran en la hidrosfera (combinaciones de los halógenos con Li, Na, K, Rb, Cs).

Los elementos químicos Tecnecio y Astato no existen de forma natural en la corteza terrestre.

Las sales de la corteza contiene Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra y B, C, Si, P, aparecen bien como carbonatos, silicatos, fosfatos, ...

Los elementos de transición (siderófilos), Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, ..., se encuentran en estado nativo en la corteza terrestre.

También hay óxidos metálicos litófilos de Re, Al, Cr, ... y sulfuros calcófilos como de Po, ...

La diferenciación geoquímica se refiere a la clasificación anterior.

El Fe, que era muy abundante estaba como Fe fundido y redujo a los elementos más fáciles de reducir y son lo que, en general, aparecen en estado nativo.

Los elementos que estaban en forma de cationes son los litófilos y los calcófilos.

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