Punts Isosbèctics

Química # Reacció d'aquatització assistida. Espectroscòpia. Llei de Lambert-Beer. Orbitals

  • Enviado por: Anna Massagué
  • Idioma: catalán
  • País: España España
  • 26 páginas
publicidad

OBJECTIUS DE LA PRÀCTICA

La pràctica realitzada durant el dia 3 al 5 de maig consisteix en preparar dos complexos de cobalt : [Co Cl (NH3)5] Cl2

[Co Cl (NH3)5](ClO4)2

Un cop els tinguem preparats els caracteritzarem mitjançant espectroscòpia UV-Visible de forma quantitativa.

Determinarem també els punts isosbèstics.

PROCEDIMENT EXPERIMENTAL

Preparació de [Co Cl (NH3)5]Cl2

Preparen una suspensió de 5gr. de NH4Cl en 30 cm3 de NH3 concentrat que actuarà de tampó de la solució per evitar la precipitació de Co(OH)2 .

Amb agitació s'hi afegeixen, de mica en mica, 10gr. de CoCl2*6 H2O prèviament triturat en el morter, el clorur de cobalt hidratat és d'un color púrpura. A continuació i mantenint l'agitació de la suspensió marronosa-ataronjada formada, s'hi addicionen 8cm3 de H2O2 al 33% i quan l'efervescència acaba , afegim 30ml HCl conc. Escalfem en un bany d'aigua a 85º© durant aproximadament uns 20 minuts i ho anem remenant periòdicament.

Refredem fins a temperatura ambient i aleshores ja ho tenim a punt per filtrar-ho amb l'embut de Buchner i un paper de filtre , rentem el nostre producte, de color lilós fosc, amb 20cm3 d'aigua freda, que prèviament havíem posat en un bany de gel i aigua, i amb petites quantitats de HCl 6M també fred com l'aigua.

El nostre producte s'asseca amb petites quantitats d'acetona i es deixa assecar a l'aire, però nosaltres per poder continuar el vam posar a l'estufa a menys de 60ºC perquè s'assequés més ràpidament.

Hem obtingut 8.8gr de [Co Cl (NH3)5]Cl2.

Els grams teòrics son: 10.52gr de [Co Cl (NH3)5]Cl2.

El nostre rendiment ha estat del 83.5%.

Preparació de [Co Cl (NH3)5](ClO4)2

El compost [Co Cl (NH3)5](ClO4)2 es prepara mitjançant l'addició molt lenta de 30cm3 de H2SO4 concentrat sobre 5gr. de [Co Cl (NH3)5]Cl2 finament triturats en una càpsula de porcellana. Es remena amb molta cura amb una vareta de vidre fins que s'acaba el bombolleig de HCl. A continuació es tira el líquid molt lentament i amb forta agitació sobre 50cm3 d'aigua molt freda continguts en un got de precipitats amb aigua i gel. Se'ns forma una suspensió de color “granatós”molt densa. Es deixa refredar amb agitació durant 5 minuts, es filtra igual que abans i es renta amb etanol. Obtenim un precipitat de color fúcsia.

Aquest sòlid es dissol en la mínima quantitat d'aigua ( aproximadament uns 20-25ml). Es refreda fins a temperatura ambient i s'hi afegeix lentament i amb agitació HClO4 del 70%. La dissolució la deixem a la nevera durant tota la nit , i per avui ja hem acabat tot el que podíem fer.

Filtrem el sòlid i el rentem amb etanol i éter.

En aquest cas no vam poder calcular el rendiment perquè una part del producte se'ns va caure, però de totes formes en tenim suficient i de sobres per poder continuar amb la pràctica.

Preparació de Hg(ClO4)2 0.5 M

La solució de Hg(ClO4)2 0.5 M es prepara barrejant 10.58gr. de HgO, d'un color vermellós, i 30cm3 de HNO3 concentrat en un got de precipitats de 250cm3, i ho fem bullir fins que el volum es redueix a la meitat. Es deixa refredar, s'afegeixen 33cm3 de HClO4 del 60% ( en el laboratori disposem de HClO4 del 70% per tant hem de diluir el HClO4 del 70% i enrasar-lo en un matràs aforat , d'aquesta forma ens assegurem de tenir exactament el HClO4 del 60%). I s'escalfa amb molta precaució perquè ens podria explotar, fins a obtenir uns fums de color blanc. Es deixa refredar a temperatura ambient i es transfereix quantitativament en un matràs aforat de 100cm3 i s'enrasa.

Caracteritzarem els nostres compostos per espectroscòpia UV-Vis.

Estudiarem la cinètica de la reacció d'aquatització assistida mitjançant la tècnica del UV-Vis.

SÍNTESIS

En al síntesis del compost de [Co Cl (NH3)5]Cl2. les reaccions implicades son les següents:

CoCl2*6H2O + 5 NH4Cl [Co(H2O)(NH3)5] + 5 HCl + 5 H2O

(Cl- + [Co (H2O)(NH3)5]Cl2 [Co(H2O)(NH3)5] Cl3 + e-

H2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O

------------------------------------------------------------------------------------------

H2O2 + 2 Co 2+ + 2H+ 2 H2O + 2 Co 3+

En aquesta primera etapa s'addicionen dos lligands neutres: NH3 i l'H2O es produeix la oxidació del Co 2+ a Co 3+ via un agent oxidant que és l'H2O2 al 33% que és el reactiu que provoca l'efervescència. Amb l'ajuda d'aquest peròxid forcem la reacció d'oxidació del Oc(II) un d7 amb 1 e- desaparellat que té molta tendència a perdre'l a passar a ser un Oc(III) un d6.

En afegir HCl portem a terme la reacció final:

[Oc(H2O)(NH3)5] Cl3 + HCl [Oc(Cl)(NH3)5] Cl2 + H2O + HCl ex.

En la síntesis del [Oc(Cl)(NH3)5](ClO4)2 a partir del [Oc(Cl)(NH3)5] Cl2 afegim H2SO4 concentrat, aleshores se'ns forma HCl (g) contenint els grups cloro de la part aniònica de la sal quedant la part catiònica lliure per reaccionar amb l'anió perclorat i donar el nou complexe buscat.

El color dels dos compostos sintetitzats, es pot justificar en base al valor de o que crea cada lligant dins del complexe, sabent que a major o tindrem major energia i per tant crearà un camp major.

Observarem el color oposat al que s'absorbeix.

Segons la sèrie espcetroquímica el grup Cl- crea un camp semi-feble (o petites) i el NH3 crea un camp mínimament fort (o grans).

Tenint en compte que el complex té 5 grups amino, el camp que crearan aquests lligands serà fort, s'absorbirà a grans valors d'energia i per tant a longituds d'ona més petites.

El complex [Oc(Cl)(NH3)5]2+ absorbeix a = 530nm.( Tablas para la elucidación estructural de compuestos orgànicos por métodos espectroscòpicos”) , el color corresponent a aquesta longitud d'ona és el verd- groguenc i aleshores el color oposat és el color violeta-púrpura per tant podem veure que els colors dels nostres productes sintetitzats queden totalment confirmats.

Per l'estudi cinètic, preparem una solució de Hg(ClO4)2 0.5M a partir de HgO, utilitzant HNO3 concentrat com a catalitzador.

La reacció és la següent:

HgO(g) + HClO4 (60%) HNO3 cat xHg(ClO4)2 + xNO2 (g) + xNO(g) + xH2(g)

La síntesis d'aquest compost es realitza per afavorir la reacció d'aquatització assistida, reacció clau en aquesta pràctica.

L'aquatització és la substitució d'un lligand del complexe Oh, per una molècula d' H2O. En aquest cas el grup sortint és un Cl-, que té un parell d'e- per interaccionar amb l'ió metàl·lic Hg2+ , ajudant al trencament de l'enllaç metall-grup sortint (Co-Cl), ja que es tracta d'un mecanisme dissociatiu on primer es trenca l'enllaç M-X i posteriorment es forma el nou enllaç M-grup entrant, (Co-H2O).

Aquest procés d'aquatització el podem seguir cinèticament mitjançant espectroscòpia UV-Vis, veient com varia la composició de les espècies en funció del temps.

Aquesta és la reacció d'aquatització asistida:

[CoCl(NH3)5](ClO4)2 Hg(ClO4)2 [Oc(H2O)(NH3)](ClO4)2

Podrem veure l'evolució de tota la reacció en el full nº 12 del present informe, on es veu clarament que passem de Co(II) a Co(III).

CARACTERITZACIÓ

Es realitza al caracterització dels compostos per espectroscòpia UV.Vis, tal i com ja he anat dient amb anterioritat.

El resultat haurà de ser el mateix, doncs encara que siguin dues sals diferents, ambdues contenen el mateix complex Oh de cobalt amb 6 lligands , cinc grups amino i un grup aquo, i les transicions energètiques en forma de pics a determinades , només dependran d'aquest complexe.

De totes formes no vam enregistrar els espectres corresponents als dos complexos esmentats vam anar directament a fer la cinètica del a reacció d'aquatització.

Podem comentar ,però, desde el punt de vista teòric ( Apunts de l'assignatura d'ampliació de química inorgànica del professor Santiago Álvarez) les característiques dels complexos sintetitzats. Ho faré considerant la relació existent entre l'estructura del compost i la teoria del camp cristal·lí.

El Co(III) forma complexos Oh quan es coordina amb els seus lligands.

4 lligands equatorials

2 lligands axials

El Co(III) per ser un metall de la 1ºST és un d6 això implica que aporta 6 e- d. A l'hora de construir un camp lligand Oh, cadascun dels lligands aporta 2e- al metall central d'aquesta forma hi ha en total 12 e- aportats pels lligands, es constitueix una esfera d'e- que envolten el metall.

Dels cinc tipus d'orbitals d que presenta el metall en tenim :

  • Tres que disminueixen l'energia, (dxy , dyz , dxz ). Anomenats t2g.

  • Dos que augmenten l'energia, (dx2-y2 , dz2 ). Anomenats eg.

Els orbitals que disminueixen l'energia ho fan degut a que els e- del metall es troben més llunyans que els e- dels lligands.

Els orbitals que augmenten l'energia ho fan perquè estan dirigits cap els lligands.

Aquest desdoblament dels orbitals d provoca una distància energètica de separació entre ells: energia de desdoblament del camp cristal.lí (o)

El Co(III) té una càrrega elevada i tendeix a tenir un camp fort ( spin baix impliquen e- desaparellats), però també afecten els lligands.

L'existència de la sèrie espectroquímica ens permet classificar els lligands segons la seva capacitat de desdoblar els orbitals d del metall.

En el nostre cas tenim NH3 que crea un camp més fort que el Cl-.

D'aquesta forma el NH3 augmenta o i per tant si hi ha d'haver transició electrònica l'energia haurà de ser més elevada.

Revisant aquesta teoria i aplicant-la a tots els compostos presents en aquesta pràctica podrem establir la diferència de energies d'absorció que observarem a l'hora de fer l'anàlisi dinàmic de la reacció d'aquatització.

En aquesta reacció els dos compostos que absorviran seran el [CoCl(NH3)5]2+ i el [Co(H2O)(NH3)5]3+.

Segons la sèrie espectroquímica: NH3>H2O>Cl- camp feble. El compost aquo crearà camp més fort que el compost cloro, augmentant o i per tant disminuint la longitud d'ona.

Els valors teòrics de les longituds d'ona són: Co-H2O= 491nm.

Co-Cl= 530nm.

Veiem que la teoria s'ha complert.

Si passem de la configuració de l'ió lliure (d6) a la del camp lligand (eg,t2g) veiem que cadascuna d'aquestes configuracions té diferents funcions d'igual energia anomenades termes. Les absorcions d'energia tenen lloc entre diferents termes, es a dir, que el que passa és que hi ha una transició entre termes.

Dins del complex tenim dues situacions possibles:

  • Transició del visible, transició d-d.

  • Transició del UV, de bandes de transferència de càrrega entre OM del complex.

En els complexos de Co(III), les úniques transicions que tenen lloc en el visible són les donades entre els següents termes: 1A1g 1T1g

1A1g 1T2g

Per tant podem esperar uns espectres amb dos bandes més o menys intenses.

Podem fer servir l'espectre que vam enregistrar abans de començar a fer la cinètica, que és a la pàginaenº7 i el de després de fer la cinètica a al pàgina nº8. Els veurem tots dos junts a la pàgina nº 10.

Com hem pogut comprovar veiem dos bandes una a = 531nm. I l'altre a =363nm. Que corresponen a les dues transicions permeses.

Podem calcular experimentalment els valors de l'absortivitat molar o també anomenat

complex per absorbir a la  de treball, que en aquest cas és a 531nm i 363nm.

Utilitzarem la llei de Lambert-Beer, que relaciona l'absorbància amb el  i la concentració.

A= *c*l* l= camí òptic, 1cm. (amplada de les cubetes).

Espectre de [CoCl(NH3)5]2+

Banda experimental

Absorbància

Coef. (M-1cm-1)

Banda teòrica

Coef. (M-1cm-1)

531

0.5566

31

530

50.1

363

0.5382

29.9

364

46.7

Espectre de [Co(H2O)(NH3)5]3+.

Banda experimental

Absorbància

Coef. (M-1cm-1)

Banda teòrica

Coef. (M-1cm-1)

494

0.5405

30

491

346

346

0.531

29.5

47.2

44.4

En teoria aquestes transicions seran permeses per spin, però no per la regla de Laporte, que son les dues regles que possibiliten les transicions.

L'observació de les bandes és possible degut a la distorsió que pateix la geometria Oh sotmesa a petites vibracions contínues en l'espai, on es perd el centre d'inversió de la molècula i es pot donar absorció.

DETERMINACIÓ DELS PUNTS ISOSBÈSTICS

Per últim el que hem fet és seguir l'evolució de la reacció d'aquatització al llarg del temps, a Tª ambient, per veure com evoluciona la reacció amb la disminució de l'espècie reactiva i l'augment del producte , segons la  de treball característiques de cada compost.

Determinarem també les variables (Abs,  ,  ) de cada punt isosbèstic.

Un punt isosbèstic és un punt en l'espectre, on l'absorbància total de les espècies involucrades en la reacció és la mateixa si la concentració es manté constant en aquest punt, l'absorbància és la mateixa. Aleshores aplicant la llei de Lambert-Beer podem comprovar que les  son les mateixes, tant per reactius com per productes.

Les condicions per tal de trobar aquests punts en un espectre son:

  • L'espectre dels sistemes limitants (abans i després de la reacció) intersectin.

  • La variació en les concentracions dels compostos ha de ser lineal

Aquesta segona condició implica que un únic paràmetre és suficient per especificar la composició del sistema per qualsevol temps.

L'obtenció de punts isosbèstics en un espectre dinàmic ens revela la no existència de reaccions secundàries en un sistema.

Si per exemple, el producte obtingut o el reactiu pateixen reaccions paral·leles, la seva composició en un determinat moment variarà, modificant aleshores el coeficient d'extinció molar, , i per tant l'absorbància ja no serà la mateixa i no intersectarà en un punt determinat.

Això es veurà reflectit en l'espectre amb la manca de punts on es tallin totes les corbes d'absorbància.

Un canvi dràstic de Tª del medi de reacció o una variació en la composició del dissolvent pot eliminar l'aparició dels punts isosbèstics, doncs el valor de  ja no és constant.

Els nostres espectres obtinguts son els que veuran a les següents pàgines.

A la pàgina nº 12 hi ha el seguiment de tota la cinètica durant 7'30'', en canvi en el full nº 13 podem veure la corba amb tots els experiments sense parar, de forma continuada, on encara es poden veure millor els quatre punts característics. El full nº 14 és igual que el 13, varia només el tamany per si es veuen una mica millor.

La corba nº 1 correspon a [CoCl(NH3)5]2+ i la última corba és el compost [Co(H2O)(NH3)5]3+.

DADES I CÀLCULS EXPERIMENTALS DE LES CORBES

Observem un desplaçament a longituds d'ona menors degut a l'inici de la substitució del grup cloro per una molècula d'aigua, ja que aquest últim lligand crea un camp més fort, té més capacitat de desdoblar els orbitals d augmentant d'aquesta forma el o i si hi ha d'haver transició electrònica l'energia haurà de ser la més elevada, corresponent així la longitud d'ona menor.

Ja he explicat en el full nº 11 que la corba nº 1 correspon a [CoCl(NH3)5]2+ i la última corba és el compost [Co(H2O)(NH3)5]3+, per tant totes les corbes que veiem entremig corresponen al procés de la reacció pròpiament dita.

Determinació dels paràmetres de cada punt isosbèstic

En la següent taula podrem veure totes les dades dels quatre punts.

(nm) teòrica

(nm) experimental

Absorbància

(M-1 cm-1)

322

322.1

0.805

44.7

353

353.4

0.506

28.11

411

411.2

0.122

6.77

508

510.2

0.502

27.8

Per tant podem afirmar que:

 (=322) Co-Cl és la mateixa que la  (=322) Co-H2O, 44.7 M-1 cm-1

 (=353) Co-Cl és la mateixa que la  (=353) Co-H2O, 28.11 M-1 cm-1

 (=411) Co-Cl és la mateixa que la  (=411) Co-H2O, 6.77 M-1 cm-1

 (=508) Co-Cl és la mateixa que la  (=508) Co-H2O, 27.8 M-1 cm-1

% D'EXTENSIÓ DE LA REACCIÓ.

Anem a calcular el % d'extensió de la nostra reacció d'aquatització, recordem que era :

[CoCl(NH3)5](ClO4)2 Hg(ClO4)2 [Oc(H2O)(NH3)](ClO4)2

% d'extensió= ACo-Cl-Afinal experimental

ACo-Cl-ACo-H2O

Trobem tabulat el valor de  per a la longitud d'ona de 550nm. Que correspon a la màxima diferència d'absorció entre els dos complexos. És un valor teòric:

(=550) del Co-Cl= 45.4 M-1 cm-1

(=550) del Co-H2O = 21.4 M-1 cm-1

Amb aquestes dues dades podem calcular les corresponents absorbàncies sabent que la concentració de les dues espècies és de 0.018M.

A550 Co-Cl= 0.817

A550 Co-H2O= 0.385

Fent els càlculs de forma aproximada sobre la gràfica de la pàgina nº8 podem veure que:

% d'extensió teòric és [(0.817-0.269)/(0.817-0.385)]-1*100=78.83%

BIBLIOGRAFIA

M.D. Cohen, E.Fischer, J Chem.Soc.3044 (1962)

C. Bifano, R.G. Linck Inorg.Chem.7, 908 (1968)

R.J. Angelici. Ed. Reverté, 29 (1966).

Tablas para la elucidación estructural de compuestos orgànicos per métodos espectroscópicos. Ed. Alhambra Longman.

Apunts de l'assignatura Ampliació de Química Inorgànica, del professor Santiago Álvarez.

Guió de pràctiques Experimentació en Química Inorgànica Ed. Universitat de Barcelona.

Punts isosbèstics

15