Níquel. Hierro

Síntesis de compuestos niquelados y ferrosos. Procedimiento experimental. Niveles de energía

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LABORATORIO DE QUÍMICA INORGANICA II

PARTE II

II.1 Tetraammindinitroniquel (II) y Trifluoroniquelato (II) de potasio.

1.-Sintesis de Tetraammindinitroniquel (II) [Ni(NO2)2(NH3)4]

Diagrama de flujo.

Procedimiento experimental

Se disuelven por separado, en dos vasos de precipitados con 50 mL de agua cada uno, 2.07 g de cloruro de niquel hexahidrato (NiCl2·6H2O, Pm= 237.71, 8.71e-3 moles) y 1.53 g de hidrogenocarbonato de sodio (NaHCO3, Pm= 84.01, 1.82e-2 moles ). Se mezclan las dos disoluciones y al cabo de 10 minutos se calienta, primero ligeramente y después a ebullicion, agitando constantemente con una varilla de vidrio, hasta obtener un precipitado de carbonato de niquel (NiCO3, azul-verdoso) que sedimenta con facilidad. Se produce CO2 en el proceso, el bicarbonato proporciona el medio basico adecuado para evitar la precipitacion de Ni(OH)2, el carbonato seria demasiado basico. Se separa por filtracion en Buchner y se lava con 25 mL de agua caliente. Se recoge el solido humedo y se disuelve en una mezcla de 2 mL de acido acetico concentrado, para liberar el ion a la disolucion y 2 mL de agua, calentando muy suavemente. A la disolución fria se le añaden 5 mL de amoniaco concentrado, agitando hasta que no queden partículas sin disolver, así formamos el aminocomplejo de Ni.

Aparte, se mezclan 10.17 g de acetato amonico (CH3COONH4, Pm= 77.08), 7.05 g de nitrito sódico (NaNO2, Pm= 69) y 10 mL de agua en un vaso de precipitados. Se agita la mezcla y se calienta con cuidado hasta 25-30ºC. Cuando se han disuelto totalmente las sales, se mezcla bien el liquido viscoso y claro resultante con la disolución amoniacal de niquel y se deja a T ambiente. Al cabo de poco tiempo debe empezar la precipitacion de un solido cristalino de color rojo, tetraamindinitroniquel (II) ([Ni(NO2)2(NH3)4], Pm= 218.69), siendo completa en una hora. Se decanta cuidadosamente el liquido viscoso debilmente coloreado (azulado oscuro) y el solido, rojo violaceo, se pasa a un filtro con la ayuda de un poco de etanol. Se lava con 10 mL más de etanol y se seca al aire. Pesamos (0.578 g, 2.64e-3 moles) y calculamos rendimiento.

Puesto que la reacción total respecto al niquel es de 1:1, y con la relación de moles obtenida.

ð= 30%

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2.-Sintesis de KniF3

Diagrama de flujo.

Procedimiento experimental

Disolvemos 3.5 g de fluoruro potasico (KF, Pm= 58.10, 6.02e-2 moles) en 30 mL de agua y calentamos a ebullicion. Se añaden poco a poco 2.41 g de cloruro de niquel hidratado (NiCl2·6 H2O, Pm= 237.71, 1.014e-2 moles) disueltos en agua, disolución verde. Se mantiene en ebullicion durante 15 minutos. Se filtra en Buchner el precipitado formado, de color verdoso pulverulento, se lava con agua fria y más tarde con etanol. Secamos en estufa a 100ºC hasta peso constante. Se pesan 1.19 g de KniF3 (Pm=154.7, 7.69e-3 moles) y un rendimiento de...

ð= 76%

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Cuestiones

1.- Escribir las ecuaciones quimicas de todas las reacciones que se han producido.

Sintesis uno:

Níquel. Hierro

Sintesis dos:

Níquel. Hierro

2.- ¿Qué gas se desprende cuando se mezclan las disoluciones de cloruro de niquel e hidrogenocarbonato de sodio?,¿Por qué no se utiliza carbonato de sodio?

El gas es dioxido de carbono, procedente de la descomposicion del bicarbonato.

No se usa carbonato pues daria un pH a la disolución demasiado alto, lo cual podria provocar la precipitacion del niquel en forma de hidroxido.

3.- ¿Por qué se utiliza una disolución tan concentrada de nitrito sódico y acetato amonico?Intentar disolver un poco del complejo rojo en agua. Observar el resultado.

Añadimos ambas disoluciones en alta concentración para tamponar el medio, con el acetato, y para que el nitrito compita con el amoniaco en la esfera de coordinacion del metal, ya que el complejo acuo-niquel es bastante estable. Así nos aseguramos que una gran parte, sino todo el complejo estará en forma amoniacal.

Cuando añadimos agua al complejo observamos que este se disuelve inicialmente, pero vuelve a aparecer otro precipitado de otras características, verde.

Ocurre que en medio basico (del amoniaco) y en presencia de agua, se forma un precipitado del metal más estable que el complejo. También queda una parte del metal en disolución, con un color azulado, del complejo hexaamin muy estable.

Níquel. Hierro

También el nitrito que queda en disolución puede sufrir una reacción de dismutacion, esta es la responsable del desprendimiento de gas

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4.- Anotar el color de cada compuesto. ¿De que depende el color de los compuestos de niquel?, ¿Se observa alguna tendencia?

[Ni(NO2)2(NH3)4 rojo

KniF3 amarillo-verdoso

Ni(H2O)6+2 verde

Ni(OH)2 verde

NiCl2·6H2O verde manzana

NiCO3 verde palido

Ni(NH3)6+2 azul

El color de los complejos depende del indice de coordinacion y de la naturaleza del ligando, la fuerza del campo que provocan.

Provocan desplazamientos de la longitud de onda absorbida según sean de campo debil o campo fuerte. El amoniaco provoca un campo más fuerte que el agua, por tanto los niveles energeticos estan más separados, esto se traduce en transiciones más energeticas, de longitud de onda más corta.

Los ligandos de campo debil tienen un color más desplazado hacia el azul, absorben una longitud de onda, vemos la complementaria.

5.- ¿Es el KniF3 un compuesto de coordinacion?. Sabiendo que el Ni(II) presenta un entorno de coordinacion octaedico, proponer una estructura para ese compuesto.

Es un polimero de coordinacion tridimensional, no molecular, la formula es una simplifacion de la celda unidad.

II.2.- Oxalato de hierro(II) dihidrato y tris(oxalato)ferrato(III) de potasio trihidrato.

1.- Sintesis de oxalato ferroso, Fe(ox)·2 H2O

Diagrama de flujo.

Procedimiento experimental

Disolvemos 7.49 g de sulfato de hierro(II) y amonio (Sal de Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2, Pm= 392.4, 1.9e-2 moles) en 25 mL de agua caliente acidulada con 1 mL de H2SO4 3M. Añadimos lentamente a la disolución verde palido resultante, 3.767 g de acido oxalico dihidrato (HC2O4·2H2O, Pm=126.07) disueltos en 40 mL de agua. Calentamos a ebullicion la disolución amarilla obtenida, con cuidado de evitar salpicaduras. Una vez terminada la reacción se deja sedimentar el precipitado de Fe(ox)·2 H2O (Pm=182.8). Se decanta el liquido sobrenadante y se añaden 15 mL de agua caliente. Se agita la mezcla y se filtra en Buchner. Se lava con agua y se seca con acetona. Pesamos 3.28 g de producto (Pm=182.8, 1.79e-2 moles) y se calcula el rendimiento en un 94%.

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2.- Sintesis de K3[Fe(ox)3]·3 H2O

Diagrama de flujo

Procedimiento experimental

Disolvemos 2.5 g de oxalato potasico monohidrato (K2C2O4· H2O, Pm=184.24, 1.35e-2 moles) en 8 mL de agua. Añadimos a esta disolución parte del oxalato obtenido en la parte anterior, como esta parte fue realizada entre dos parejas y la cantidad de oxalato parecia insufiente, se cogio el producto de los sobrantes de otros grupos. Se añaden 1.515 g de oxalato a la disolución, toma esta un color anaranjado que se acentua al calentar a 40ºC aproximadamente sobre un agitador magnetico.

Se añade a esta disolución en agitacion pequeños volumenes de H2O2 20v/v, entonces se produce una violenta emision de gas incoloro y sin olor. Se lleva a ebullicion la disolución y se añade, gota a gota, una disolución de acido oxalico al 10% hasta la desaparicion del precipitado existente.

Se filtra la disolución verde en caliente, filtro de papel en embudo normal, y se le añaden 15 mL de etanol. Se deja enfriar, a T ambiente y luego en baño de hielo en la oscuridad.

Filtrado de los cristales verdes obtenidos y lavado con etanol/agua 1:1 y luego con acetona.

Se deja secar y se pesa una cantidad de 3.46 g de producto (Pm=490.8, 7.05e-3 moles). Un rendimiento del 83 %.

H2O2+2e-+2H+ 2H2O

Fe(C2O4)+2C2O4-2 [Fe(C2O4)3]-3+e- (x2)

Fe(C2O4)· 2H2O+42C2O4-2+ H2O2 2K3[Fe(C2O4)3]·3 H2O+ 3H2O

Aunque el complejo formado es verde, la disolución que se obtiene es marron. Es debido a que se ha formado Fe(OH)3 solido marron. Para disolverlo usamos el oxalico, que crea un medio acido que disuelve el hidroxido.

3.- Comportamiento ante la luz del complejo.

Diagrama de flujo

Procedimiento experimental

Disolvemos un poco de tris(ox)ferrato(III) de potasio en agua. Dividimos la disolución en dos partes. Guardamos una en la oscuridad y dejamos la otra a la luz. Al cabo de 15 min añadimos unas gotas de fenantrolina en etanol a cada una de las muestras.

Observamos que la disolución expuesta a la luz adquiere una tonalidad rojiza, mientras que la otra queda de un color más anaranjado y menos intenso.

Estoes debido a la reacción de reducción del Fe(III) a Fe(II). La luz cataliza la oxidación del oxalato a CO2, este reduce al Fe, que es el que se compleja con la fenantrolina. La fenantrolina es un reactivo especifico del Fe(II) que origina un color rojo intenso.

4.- Descomposicion termica de Fe(ox)·2H2O.

Diagrama de flujo

Procedimiento experimental

Introducimos un gramo de oxalato ferroso en un tubo de ensayo seco. Lo sujetamos con una pinza y calentamos intesamente con un mechero. Observamos que el solido amarillo asciende por el tubo empujado por la presion de un gas producido en las zonas de calentamiento, al tiempo que cambia su color de amarillo palido a negro.

Níquel. Hierro

Cuando todo el solido se ha ennegrecido dejamos que se enfrie y sacamos de golpe el contenido del tubo sobre un vidrio de reloj. Observamos que el color negro cambia ligeramente a marron y hay un gran desprendimiento de calor.

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Al pasar un iman por la parte inferior del plato vemos que algunas de las partículas se orientan con el campo magnetico.

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Cuestiones

1.- Observar los espectros IR de los compuestos. En el anion tris(oxalato)ferrato(III) el anion oxalato se coordina como ligando didentado. ¿Esta coordinado este ligando de la misma forma en el oxalato ferroso?. Sabiendo que generalmente el Fe(II) presenta un entorno de coordinacion octaedrico, proponer una posible estructura para el oxalato ferroso dihidrato.

El ligando se une de la misma manera en ambos complejos, se comporta como un ligando bidentado.

El oxalato de Fe(II) no se coordina de igual manera que el de Fe(III), mientras que en el trisoxalato actúa como ligando bidentado coordinandose octaedricamente con el Fe(III) y formando unidades “moleculares” discretas, en el oxalato ferroso dihidrato se comporta creando una red cristalina.

2.- ¿Q le sucede al anion tris(oxalato)ferrato(III) cuando se expone a la luz?

Ocurre que el Fe(III) se reduce a Fe(II) debido a que la luz cataliza la oxidación del oxalato a CO2, reduiendo este a su vez al Fe(III) a Fe(II).

h C2O4-2 - 2e- 2 CO2

Fe+3 + 1e- Fe+2

3.- Escribir la ecuación correspondiente a la descomposicion termica del oxalato ferroso. ¿Q sucede cuando el producto de la descomposicion se expone al aire?

La mezcla de Fe y FeO inicial reacciona para dar una mezcla de Fe2O3 y FeO, con gran desprendimiento de calor. A su vez estos se combinan entre si para formar magnetita, Fe3O4 con propiedades magneticas, que comprobamos cuando acercamos un iman al producto y este se orienta en funcion del campo magnetico.

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II.3.- Estudio experimental del diagrama de niveles de energía de un ion d8 en un campo de ligandos octaedrico.

Cuestiones previas

1.- Deducir los terminos energeticos de un ion libre de un metal de transicion cuya configuracion electronica es d8. ¿Cuál es el termino fundamental?

Los terminos energeticos de un ion d8 son los mismos que para un ion d2.

d8 d2

Níquel. Hierro

2

1

0

-1

-2

ML

4

2

0

-2

-4

3

1

-1

-3

2

1

0

0

-1

-2

2.- ¿Cómo se desdobla este termino en un campo cristalino de simetria octaedrica?

Se desdobla en: 3A2g, 3T1g, 3T2g es un triplete.

3.- ¿Q reglas de selección se aplican a las transiciones electronicas d-d?. ¿Q transiciones electrónicas se pueden predecir para un complejo octaedrico de un ion d8?

Hay dos reglas de selección, multiplicidad de espin y Laporte.

Las transiciones permitidas son las que se dan entre terminos con la misma multiplicidad y diferente paridad.

Las transiciones d-d estan prohibidas por la regla de Laporte (son entre terminos g).

Para un ion d8 las transiciones permitidas de espin son:

3A2g 3T2g 3A2g 3T1g 3A2g 3T1g del término 3P

SECADO

PESADO

RENDIMIENTO

Disolucion

Precipitado

10 mL EtOH

DECANTACION

Precipitacion (1h)

ðT 25-30ºC

10g NH4Ac

7g NaNO2

10 mL H2O

5 mL NH3 conc

T ambiente

Enfriar

2 mL HAc

2 mL H2O

H2O caliente

Precipitado

Disolucion

ðT suave

FILTRADO

ðT ebullicion

ðT suave

1.5g NaHCO3

50 mL H2O

2g NiCl2

50 mL H2O

SECADO 100ºC

PESADO

RENDIMIENTO

15 mL H2O caliente

Precipitado

amarillo

Disolucion

REPOSO

AGITACION

ðT ebullicion

SECADO

PESADO

RENDIMIENTO

3.75 g HC2O4·2H2O

40 mL H2O

7.5 g Fe(NH4)2(SO4)2

25 mL H2O caliente

1 mL H2SO4 3M

Lavado acetona

EtOH

H2O fria

Precipitado verde

Disolucion

AGITADO

ENFRIADO

ðT ebullicion 15 min

ðT ebull

2.5 g NiCl2·n H2O

50 mL H2O

3.5 g KF

30 mL H2O

Acetona

H2O / EtOH 1:1

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Precipitado verde

Níquel. Hierro

Disolucion

Disolución

2K3[Fe(C2O4)3]·3 H2O

en agua

Filtrado

Enfriar a 0ºC en oscuridad

15 mL EtOH

SECADO

PESADO

RENDIMIENTO

Disolucion

Precipitado

amarillo

Precipitado

Disolucion

FILTRADO

FILTRADO

Embudo conico

Porcion 1

oscuridad

15 min

Lavado H2O

DECANTADO

g/g

K2C2O4 10% g/g

7 mL H2O2 20v/v

ðT ebullicion

ðT suave

½ Fe(ox)·2 H2O

2.5 g K2C2O4· H2O

8 mL H2O

Porcion 2

luz

15 min

fenantrolina

fenantrolina

Observar

Observar

1 g Fe(C2O4)·2 H2O

en tubo de ensayo

Calentamiento intenso

Enfriar

residuo solido

Exponer el solido

al aire

OBSERVAR

ML máximo=4 L=4

MS máximo=0 S=0

2S+1=1 1G(9)

Al quitar los 9 microestados queda:

ML máximo=3 L=3

MS máximo=1 S=1

2S+1=3 3F(21)

Quitamos los 21:

ML máximo=2 L=2

MS máximo=0 S=0

2S+1=1 1D(5)

Quitamos los 5:

ML máximo=1 L=1

MS máximo=1 S=1

2S+1=3 1P(9)

El término fundamental es el de mayor multiplicidad: 3F