Ingeniero Químico
Níquel. Hierro
LABORATORIO DE QUÍMICA INORGANICA II
PARTE II
II.1 Tetraammindinitroniquel (II) y Trifluoroniquelato (II) de potasio.
1.-Sintesis de Tetraammindinitroniquel (II) [Ni(NO2)2(NH3)4]
Diagrama de flujo.
Procedimiento experimental
Se disuelven por separado, en dos vasos de precipitados con 50 mL de agua cada uno, 2.07 g de cloruro de niquel hexahidrato (NiCl2·6H2O, Pm= 237.71, 8.71e-3 moles) y 1.53 g de hidrogenocarbonato de sodio (NaHCO3, Pm= 84.01, 1.82e-2 moles ). Se mezclan las dos disoluciones y al cabo de 10 minutos se calienta, primero ligeramente y después a ebullicion, agitando constantemente con una varilla de vidrio, hasta obtener un precipitado de carbonato de niquel (NiCO3, azul-verdoso) que sedimenta con facilidad. Se produce CO2 en el proceso, el bicarbonato proporciona el medio basico adecuado para evitar la precipitacion de Ni(OH)2, el carbonato seria demasiado basico. Se separa por filtracion en Buchner y se lava con 25 mL de agua caliente. Se recoge el solido humedo y se disuelve en una mezcla de 2 mL de acido acetico concentrado, para liberar el ion a la disolucion y 2 mL de agua, calentando muy suavemente. A la disolución fria se le añaden 5 mL de amoniaco concentrado, agitando hasta que no queden partículas sin disolver, así formamos el aminocomplejo de Ni.
Aparte, se mezclan 10.17 g de acetato amonico (CH3COONH4, Pm= 77.08), 7.05 g de nitrito sódico (NaNO2, Pm= 69) y 10 mL de agua en un vaso de precipitados. Se agita la mezcla y se calienta con cuidado hasta 25-30ºC. Cuando se han disuelto totalmente las sales, se mezcla bien el liquido viscoso y claro resultante con la disolución amoniacal de niquel y se deja a T ambiente. Al cabo de poco tiempo debe empezar la precipitacion de un solido cristalino de color rojo, tetraamindinitroniquel (II) ([Ni(NO2)2(NH3)4], Pm= 218.69), siendo completa en una hora. Se decanta cuidadosamente el liquido viscoso debilmente coloreado (azulado oscuro) y el solido, rojo violaceo, se pasa a un filtro con la ayuda de un poco de etanol. Se lava con 10 mL más de etanol y se seca al aire. Pesamos (0.578 g, 2.64e-3 moles) y calculamos rendimiento.
Puesto que la reacción total respecto al niquel es de 1:1, y con la relación de moles obtenida.
ð= 30%
2.-Sintesis de KniF3
Diagrama de flujo.
Procedimiento experimental
Disolvemos 3.5 g de fluoruro potasico (KF, Pm= 58.10, 6.02e-2 moles) en 30 mL de agua y calentamos a ebullicion. Se añaden poco a poco 2.41 g de cloruro de niquel hidratado (NiCl2·6 H2O, Pm= 237.71, 1.014e-2 moles) disueltos en agua, disolución verde. Se mantiene en ebullicion durante 15 minutos. Se filtra en Buchner el precipitado formado, de color verdoso pulverulento, se lava con agua fria y más tarde con etanol. Secamos en estufa a 100ºC hasta peso constante. Se pesan 1.19 g de KniF3 (Pm=154.7, 7.69e-3 moles) y un rendimiento de...
ð= 76%
Cuestiones
1.- Escribir las ecuaciones quimicas de todas las reacciones que se han producido.
Sintesis uno:
Sintesis dos:
2.- ¿Qué gas se desprende cuando se mezclan las disoluciones de cloruro de niquel e hidrogenocarbonato de sodio?,¿Por qué no se utiliza carbonato de sodio?
El gas es dioxido de carbono, procedente de la descomposicion del bicarbonato.
No se usa carbonato pues daria un pH a la disolución demasiado alto, lo cual podria provocar la precipitacion del niquel en forma de hidroxido.
3.- ¿Por qué se utiliza una disolución tan concentrada de nitrito sódico y acetato amonico?Intentar disolver un poco del complejo rojo en agua. Observar el resultado.
Añadimos ambas disoluciones en alta concentración para tamponar el medio, con el acetato, y para que el nitrito compita con el amoniaco en la esfera de coordinacion del metal, ya que el complejo acuo-niquel es bastante estable. Así nos aseguramos que una gran parte, sino todo el complejo estará en forma amoniacal.
Cuando añadimos agua al complejo observamos que este se disuelve inicialmente, pero vuelve a aparecer otro precipitado de otras características, verde.
Ocurre que en medio basico (del amoniaco) y en presencia de agua, se forma un precipitado del metal más estable que el complejo. También queda una parte del metal en disolución, con un color azulado, del complejo hexaamin muy estable.
También el nitrito que queda en disolución puede sufrir una reacción de dismutacion, esta es la responsable del desprendimiento de gas
4.- Anotar el color de cada compuesto. ¿De que depende el color de los compuestos de niquel?, ¿Se observa alguna tendencia?
[Ni(NO2)2(NH3)4 rojo
KniF3 amarillo-verdoso
Ni(H2O)6+2 verde
Ni(OH)2 verde
NiCl2·6H2O verde manzana
NiCO3 verde palido
Ni(NH3)6+2 azul
El color de los complejos depende del indice de coordinacion y de la naturaleza del ligando, la fuerza del campo que provocan.
Provocan desplazamientos de la longitud de onda absorbida según sean de campo debil o campo fuerte. El amoniaco provoca un campo más fuerte que el agua, por tanto los niveles energeticos estan más separados, esto se traduce en transiciones más energeticas, de longitud de onda más corta.
Los ligandos de campo debil tienen un color más desplazado hacia el azul, absorben una longitud de onda, vemos la complementaria.
5.- ¿Es el KniF3 un compuesto de coordinacion?. Sabiendo que el Ni(II) presenta un entorno de coordinacion octaedico, proponer una estructura para ese compuesto.
Es un polimero de coordinacion tridimensional, no molecular, la formula es una simplifacion de la celda unidad.
II.2.- Oxalato de hierro(II) dihidrato y tris(oxalato)ferrato(III) de potasio trihidrato.
1.- Sintesis de oxalato ferroso, Fe(ox)·2 H2O
Diagrama de flujo.
Procedimiento experimental
Disolvemos 7.49 g de sulfato de hierro(II) y amonio (Sal de Mohr, Fe(NH4)2(SO4)2, Pm= 392.4, 1.9e-2 moles) en 25 mL de agua caliente acidulada con 1 mL de H2SO4 3M. Añadimos lentamente a la disolución verde palido resultante, 3.767 g de acido oxalico dihidrato (HC2O4·2H2O, Pm=126.07) disueltos en 40 mL de agua. Calentamos a ebullicion la disolución amarilla obtenida, con cuidado de evitar salpicaduras. Una vez terminada la reacción se deja sedimentar el precipitado de Fe(ox)·2 H2O (Pm=182.8). Se decanta el liquido sobrenadante y se añaden 15 mL de agua caliente. Se agita la mezcla y se filtra en Buchner. Se lava con agua y se seca con acetona. Pesamos 3.28 g de producto (Pm=182.8, 1.79e-2 moles) y se calcula el rendimiento en un 94%.
2.- Sintesis de K3[Fe(ox)3]·3 H2O
Diagrama de flujo
Procedimiento experimental
Disolvemos 2.5 g de oxalato potasico monohidrato (K2C2O4· H2O, Pm=184.24, 1.35e-2 moles) en 8 mL de agua. Añadimos a esta disolución parte del oxalato obtenido en la parte anterior, como esta parte fue realizada entre dos parejas y la cantidad de oxalato parecia insufiente, se cogio el producto de los sobrantes de otros grupos. Se añaden 1.515 g de oxalato a la disolución, toma esta un color anaranjado que se acentua al calentar a 40ºC aproximadamente sobre un agitador magnetico.
Se añade a esta disolución en agitacion pequeños volumenes de H2O2 20v/v, entonces se produce una violenta emision de gas incoloro y sin olor. Se lleva a ebullicion la disolución y se añade, gota a gota, una disolución de acido oxalico al 10% hasta la desaparicion del precipitado existente.
Se filtra la disolución verde en caliente, filtro de papel en embudo normal, y se le añaden 15 mL de etanol. Se deja enfriar, a T ambiente y luego en baño de hielo en la oscuridad.
Filtrado de los cristales verdes obtenidos y lavado con etanol/agua 1:1 y luego con acetona.
Se deja secar y se pesa una cantidad de 3.46 g de producto (Pm=490.8, 7.05e-3 moles). Un rendimiento del 83 %.
H2O2+2e-+2H+ 2H2O
Fe(C2O4)+2C2O4-2 [Fe(C2O4)3]-3+e- (x2)
Fe(C2O4)· 2H2O+42C2O4-2+ H2O2 2K3[Fe(C2O4)3]·3 H2O+ 3H2O
Aunque el complejo formado es verde, la disolución que se obtiene es marron. Es debido a que se ha formado Fe(OH)3 solido marron. Para disolverlo usamos el oxalico, que crea un medio acido que disuelve el hidroxido.
3.- Comportamiento ante la luz del complejo.
Diagrama de flujo
Procedimiento experimental
Disolvemos un poco de tris(ox)ferrato(III) de potasio en agua. Dividimos la disolución en dos partes. Guardamos una en la oscuridad y dejamos la otra a la luz. Al cabo de 15 min añadimos unas gotas de fenantrolina en etanol a cada una de las muestras.
Observamos que la disolución expuesta a la luz adquiere una tonalidad rojiza, mientras que la otra queda de un color más anaranjado y menos intenso.
Estoes debido a la reacción de reducción del Fe(III) a Fe(II). La luz cataliza la oxidación del oxalato a CO2, este reduce al Fe, que es el que se compleja con la fenantrolina. La fenantrolina es un reactivo especifico del Fe(II) que origina un color rojo intenso.
4.- Descomposicion termica de Fe(ox)·2H2O.
Diagrama de flujo
Procedimiento experimental
Introducimos un gramo de oxalato ferroso en un tubo de ensayo seco. Lo sujetamos con una pinza y calentamos intesamente con un mechero. Observamos que el solido amarillo asciende por el tubo empujado por la presion de un gas producido en las zonas de calentamiento, al tiempo que cambia su color de amarillo palido a negro.
Cuando todo el solido se ha ennegrecido dejamos que se enfrie y sacamos de golpe el contenido del tubo sobre un vidrio de reloj. Observamos que el color negro cambia ligeramente a marron y hay un gran desprendimiento de calor.
Al pasar un iman por la parte inferior del plato vemos que algunas de las partículas se orientan con el campo magnetico.
Cuestiones
1.- Observar los espectros IR de los compuestos. En el anion tris(oxalato)ferrato(III) el anion oxalato se coordina como ligando didentado. ¿Esta coordinado este ligando de la misma forma en el oxalato ferroso?. Sabiendo que generalmente el Fe(II) presenta un entorno de coordinacion octaedrico, proponer una posible estructura para el oxalato ferroso dihidrato.
El ligando se une de la misma manera en ambos complejos, se comporta como un ligando bidentado.
El oxalato de Fe(II) no se coordina de igual manera que el de Fe(III), mientras que en el trisoxalato actúa como ligando bidentado coordinandose octaedricamente con el Fe(III) y formando unidades “moleculares” discretas, en el oxalato ferroso dihidrato se comporta creando una red cristalina.
2.- ¿Qué le sucede al anion tris(oxalato)ferrato(III) cuando se expone a la luz?
Ocurre que el Fe(III) se reduce a Fe(II) debido a que la luz cataliza la oxidación del oxalato a CO2, reduiendo este a su vez al Fe(III) a Fe(II).
h C2O4-2 - 2e- 2 CO2
Fe+3 + 1e- Fe+2
3.- Escribir la ecuación correspondiente a la descomposicion termica del oxalato ferroso. ¿Qué sucede cuando el producto de la descomposicion se expone al aire?
La mezcla de Fe y FeO inicial reacciona para dar una mezcla de Fe2O3 y FeO, con gran desprendimiento de calor. A su vez estos se combinan entre si para formar magnetita, Fe3O4 con propiedades magneticas, que comprobamos cuando acercamos un iman al producto y este se orienta en funcion del campo magnetico.
II.3.- Estudio experimental del diagrama de niveles de energía de un ion d8 en un campo de ligandos octaedrico.
Cuestiones previas
1.- Deducir los terminos energeticos de un ion libre de un metal de transicion cuya configuracion electronica es d8. ¿Cuál es el termino fundamental?
Los terminos energeticos de un ion d8 son los mismos que para un ion d2.
d8 d2
2 | 1 | 0 | -1 | -2 | ML |
4 | |||||
2 | |||||
0 | |||||
-2 | |||||
-4 | |||||
3 | |||||
1 | |||||
-1 | |||||
-3 | |||||
2 | |||||
1 | |||||
0 | |||||
0 | |||||
-1 | |||||
-2 |
2.- ¿Cómo se desdobla este termino en un campo cristalino de simetria octaedrica?
Se desdobla en: 3A2g, 3T1g, 3T2g es un triplete.
3.- ¿Qué reglas de selección se aplican a las transiciones electronicas d-d?. ¿Qué transiciones electrónicas se pueden predecir para un complejo octaedrico de un ion d8?
Hay dos reglas de selección, multiplicidad de espin y Laporte.
Las transiciones permitidas son las que se dan entre terminos con la misma multiplicidad y diferente paridad.
Las transiciones d-d estan prohibidas por la regla de Laporte (son entre terminos g).
Para un ion d8 las transiciones permitidas de espin son:
3A2g 3T2g 3A2g 3T1g 3A2g 3T1g del término 3P
SECADO
PESADO
RENDIMIENTO
Disolucion
Precipitado
10 mL EtOH
DECANTACION
Precipitacion (1h)
ðT 25-30ºC
10g NH4Ac
7g NaNO2
10 mL H2O
5 mL NH3 conc
T ambiente
Enfriar
2 mL HAc
2 mL H2O
H2O caliente
Precipitado
Disolucion
ðT suave
FILTRADO
ðT ebullicion
ðT suave
1.5g NaHCO3
50 mL H2O
2g NiCl2
50 mL H2O
SECADO 100ºC
PESADO
RENDIMIENTO
15 mL H2O caliente
Precipitado
amarillo
Disolucion
REPOSO
AGITACION
ðT ebullicion
SECADO
PESADO
RENDIMIENTO
3.75 g HC2O4·2H2O
40 mL H2O
7.5 g Fe(NH4)2(SO4)2
25 mL H2O caliente
1 mL H2SO4 3M
Lavado acetona
EtOH
H2O fria
Precipitado verde
Disolucion
AGITADO
ENFRIADO
ðT ebullicion 15 min
ðT ebull
2.5 g NiCl2·n H2O
50 mL H2O
3.5 g KF
30 mL H2O
Acetona
H2O / EtOH 1:1
Precipitado verde
Disolucion
Disolución
2K3[Fe(C2O4)3]·3 H2O
en agua
Filtrado
Enfriar a 0ºC en oscuridad
15 mL EtOH
SECADO
PESADO
RENDIMIENTO
Disolucion
Precipitado
amarillo
Precipitado
Disolucion
FILTRADO
FILTRADO
Embudo conico
Porcion 1
oscuridad
15 min
Lavado H2O
DECANTADO
g/g
K2C2O4 10% g/g
7 mL H2O2 20v/v
ðT ebullicion
ðT suave
½ Fe(ox)·2 H2O
2.5 g K2C2O4· H2O
8 mL H2O
Porcion 2
luz
15 min
fenantrolina
fenantrolina
Observar
Observar
1 g Fe(C2O4)·2 H2O
en tubo de ensayo
Calentamiento intenso
Enfriar
residuo solido
Exponer el solido
al aire
OBSERVAR
ML máximo=4 L=4
MS máximo=0 S=0
2S+1=1 1G(9)
Al quitar los 9 microestados queda:
ML máximo=3 L=3
MS máximo=1 S=1
2S+1=3 3F(21)
Quitamos los 21:
ML máximo=2 L=2
MS máximo=0 S=0
2S+1=1 1D(5)
Quitamos los 5:
ML máximo=1 L=1
MS máximo=1 S=1
2S+1=3 1P(9)
El término fundamental es el de mayor multiplicidad: 3F
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