Método experimental

Química. Disoluciones. Diagrama de Tanabe y Sugano. Bandas de absorción. Coeficiente de extinción. Parámetro de Racah. Teoría del campo cristalino

  • Enviado por: Koji
  • Idioma: castellano
  • País: España España
  • 5 páginas

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Método experimental:

Se nos proporciona las siguientes disoluciones preparadas de 0.1 M, excepto la 7 de 0.01 M

Disolución

Complejo

Disolvente

1

[Ni(bipy)3](NO3)2

Agua

2

[Ni(en)3](NO3)2

Etilendiamina 20%

3

[Ni(NH3)6](NO3)2

Amoniaco acuoso

4

[Ni(H2O)6](NO3)2

Agua

5

[Ni(dmso)6](NO3)2

dmso

6

K4[Ni(NCS)6]

KNCS 10 M

7

K4[Ni(NCS)6]

Acetona

Registramos los espectros de absorción entre 325 y 1100 nm de cada una de las disoluciones anteriores.

Disolución 1

nm

ðo (cm-1)

Disolución 2

nm

ðo (cm-1)

Máximo 1

786

12722,6463

12723

Máximo 1

878

11389,5216

11390

Máximo 2

519

19267,8227

Máximo 2

542

18450,1845

Máximo 3

Máximo 3

341

29325,5132

Disolución 3

nm

ðo (cm-1)

Disolución 4

nm

ðo (cm-1)

Máximo 1

922

10845,987

10846

Máximo 1

1150

8695,65217

8696

Máximo 2

571

17513,1349

Máximo 2

719

13908,2058

Máximo 3

356

28089,8876

Máximo 3

393

25445,2926

Disolución 5

nm

ðo (cm-1)

Disolución 6

nm

ðo (cm-1)

Máximo 1

768

13020,8333

13021

Máximo 1

1100

9090,90909

9091

Máximo 2

416

24038,4615

Máximo 2

652

15337,4233

Máximo 3

Máximo 3

396

25252,5253

Disolución 7

nm

ðo (cm-1)

Máximo 1

1000

10000

10000

Máximo 2

618

16181,2298

Máximo 3

Cuestiones

1.- Los espectros de las disoluciones 2, 3, 4 y 6, presentan tres bandas de absorción. Asignar cada banda a una transicion electronica y calcular el valor de 0 en cada caso.

El valor de 0 se calcula en cada caso según la expresión:

0=(cm-1)=107/valor en nm

Aparece en la tabla anterior en la columna al lado de los valores en nm.

Las bandas corresponden a las transiciones electrónicas:

1 ! 3A2g 3T2g

2 ! 3A2g 3T1g(F)

3 ! 3A2g 3T1g(P)

2.- Representar graficamente para estos cuatro complejos la energía de los terminos excitados: 3T2g, 3T1g(F), 3T1g(P) en funcion de 0, tomando como energía cero la del termino fundamental 3A2g. Para un ion Ni+2 libre la diferencia de energía entre el termino 3F y 3P es de 15836 cm-1.

Diagrama de Tanabe y Sugano para Ni+2

3.-Con ayuda de este diagrama, asignar las dos bandas de absorción que se observan en los espectros de las disoluciones de los complejos 1 y 5. Calcular los valores de 0. Predecir la posicion de la banda que falta. Incluir los datos en el diagrama.

Según el grafico y ajustando los puntos a las rectas, observamos que los valores correspondientes a las bandas que no aparecen de las disoluciones 1 y 5 corresponden a frecuencias aproximadas de:

Disolución 1 30000 cm-1 " 333 nm

Disolución 5 8000 cm-1 " 1250 nm

No visibles porque quedan en los limites del espectro que hemos tomado, entre 325 y 1100 nm.

También podemos calcular estos valores a partir de las rectas de ajuste.

Para el complejo 5 el cálculo es:

2=1.5479·0+815.15 18450.1845=1.5479·0+815.15 0=11392 cm-1

3=1.1419·0+15650 24038.4615=1.1419·0+15650 0=7347 cm-1

Tomaremos el valor medio como más aproximado: 0=9369 cm-1 para 1

Para el complejo 1 el cálculo es:

3=1.1419·0+15650 3=1.1419·12722.6463+15650 3=30177 cm-1

Más aproximado que el cálculo anterior, la recta tiene un mejor ajuste.

4.- Ordenar los ligandos según el valor creciente de 0.

0

Disolución

Complejo

Disolvente

1

[Ni(bipy)3](NO3)2

Agua

2

[Ni(en)3](NO3)2

Etilendiamina 20%

3

[Ni(NH3)6](NO3)2

Amoniaco acuoso

6

K4[Ni(NCS)6]

KNCS 10 M

4

[Ni(H2O)6](NO3)2

Agua

5

[Ni(dmso)6](NO3)2

dmso

5.- Alguna de las bandas de absorción de los diferentes complejos es asimetrica, presentando un hombro más o menos acentuado. Sugerir una explicacion.

Los hombros en las bandas son señales de que hay más de una transicion. La transicion que “crea” el hombro suele tratarse de una transicion prohibida con una intensidad mucho menor. En nuestro caso se trata de una transicion 3A2g ..1Eg.

6.- Calcular los coeficientes de extinción molar de las bandas de absorción de los diferentes complejos. Comentar los resultados.

Abs=ð·[c]·l

l=1 c=0,1

c7=0,01

Abs=ð·[c]·l

l=1 c=0,1

c7=0,01

ððA/(c·l)

Disolución 1

nm

Abs

ð

Disolución 2

nm

Abs

ð

ðð

786

0,919

9,19

ðð

878

0,716

7,16

bipy

ðð

519

1,316

13,16

etilendiamina

ðð

542

0,928

9,28

ðð

331,4

ðð

341

1,131

11,31

Disolución 3

nm

Abs

ð

Disolución 4

nm

Abs

ð

ðð

922

0,419

4,19

ðð

1150

0,552

5,52

amoniaco

ðð

571

0,796

7,96

agua

ðð

719

0,91

9,1

ðð

356

0,949

9,49

ðð

393

Disolución 5

nm

Abs

ð

Disolución 6

nm

Abs

ð

ðð

1250

ðð

1100

DMSO

ðð

768

0,69

6,9

NCS

ðð

652

1,157

11,57

ðð

416

1,362

13,62

ðð

396

2,306

23,06

Disolución 7

nm

Abs

ð

ðð

1000

0,236

23,6

ððM-1·cm-1

Unidades

NCS tetra

ðð

618

1,376

137,6

ðð

384,2

Debido a que las absorbancias son debiles se trabaja con relativamente concentradas, en algunas transiciones se observa que la absorbancia es mayor que uno, aunque teoricamente debe oscilar entre 0 y 1, esto demuestra que no se cumple de manera estricta la ley de Lambert-Beer.

Los coeficientes de extinción de los complejos varia entre 4 y 23, esto entra en el rango de los valores tipicos de las transiciones d-d prohibidas por la regla de Laporte.

7.- Comparar los espectros de las disoluciones 6 y 7. Comentar las diferencias observadas y sugerir una explicacion.

Disolución 7

nm

Abs

ð

Disolución 6

nm

Abs

ð

ðð

1000

0,236

23,6

ðð

1100

NCS tetra

ðð

618

1,376

137,6

NCS

ðð

652

1,157

11,57

0.01 M

ðð

384,2

0.1 M

ðð

396

2,306

23,06

Para la disolución 7 las bandas son mucho más intensas, aunque su concentración es menor (0.01 M).

Esto es así porque cuando se disuelve el complejo K4[Ni(NCS)6] en acetona adquiere una estructura tetraedrica, esto hace que las bandas sean más intensas, ya que en los complejos tetraedricos no se cumple la prohibicion de Laporte.

La estructura de este complejo en la otra disolución es octaédrica.

8.- Construir el diagrama de Orgel para un ion d8 octaedrico sabiendo que la energía del termino fundamental 3A2g es -60/5.

Se recalculan los datos del grafico teniendo en cuenta este valor, a los valores de las lineas trazadas se les resta la diferencia, 0.20.

9.-Utilizando la teoria del campo cristalino, calcular los valores del parametro de Racah, B', para cada complejo y compararlos con el valor de B del ion libre (B=1080 cm-1). Calcular el valor de la razon =B'/B. Ordenar los ligandos según el valor decreciente de  (serie nefelauxetica).

Método experimental

B=1080 cm-1

 =B'/B

B'=(2+3-3·1)/15

Disolución 1

cm-1

B'

ð

Disolución 2

cm-1

B'

ð

ðð

12723

751,858242

0,696

ðð

11390

907,142185

0,84

bipy

ðð

19268

etilendiamina

ðð

18450

ðð

30178

ðð

29326

Disolución 3

cm-1

B'

ð

Disolución 4

cm-1

B'

ð

ðð

10846

871,004102

0,806

ðð

8696

884,436129

0,819

amoniaco

ðð

17513

agua

ðð

13908

ðð

28090

ðð

25445

Disolución 5

cm-1

B'

ð

Disolución 6

cm-1

B'

ð

ðð

8000

870,619658

0,806

ðð

9091

887,814753

0,822

DMSO

ðð

13021

NCS

ðð

15337

ðð

24038

ðð

25253

Disolución 7

cm-1

B'

ð

ðð

10000

814,142585

0,754

NCS tetra

ðð

16181

ðð

26031

Serie nefelauxetica:



Disolución

Complejo

Disolvente



2

[Ni(en)3](NO3)2

Etilendiamina 20%

0.84

6

K4[Ni(NCS)6]

KNCS 10 M

0.822

4

[Ni(H2O)6](NO3)2

Agua

0.819

3

[Ni(NH3)6](NO3)2

Amoniaco acuoso

0.806

5

[Ni(dmso)6](NO3)2

dmso

0.806

7

K4[Ni(NCS)6]

Acetona

0.754

1

[Ni(bipy)3](NO3)2

Agua

0.696