Metalurgia y electroquímica: Corrosión

Industriales. Metacorrosión. Procesos. Prevención. Óxidos. Aleantes. Diagrama de Evans. Pasivación. Metales. Aleaciones

  • Enviado por: Carlos Berardo
  • Idioma: castellano
  • País: Argentina Argentina
  • 46 páginas

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Introducción

E

l hecho de que los metales, cuyo consumo es una medida de la civilización y la cultura sólo puedan obtenerse de sus menas a costa de grandes aportes de energía, indica que se emplean en un estado metaestable, de violencia, y cuando ésta violencia se elimina vuelven a perderse, lo que justifica los fenómenos de corrosión y sus efectos.

Se ha llegado a la conclusión de que , aunque se tomen todas las previsiones posibles, no se puede impedir completamente las pérdidas de metales por corrosión, pero cabe lograr una disminución en la magnitud de los perjuicios, y esto basta para que todos los esfuerzos sean justificados. El conocimiento de los fenómenos de corrosión y la puesta a punto de medidas eficaces contra ella es una exigencia económica mundial, como consecuencia del enorme consumo de los materiales metálicos.-

El problema de la estabilidad de los metales no solo es de importancia económica, sino vital para la independencia de una Nación, porque permite asegurar el suministro, de las muchas veces escasas, materias primas a través del ahorro que supone el aumento de la vida útil de los productos manufacturados, el aumento de su valor comercial y el incremento del aprovechamiento productivo del trabajo de los hombres.-

Un gran porcentaje de la producción mundial de hierro (acero) se emplea en reponer la enorme cantidad de metal que se pierde a causa de la corrosión. Son miles de millones de dólares el importe de los daños causados y los medios que se utilizan para prevenirla por año a causa de la corrosión.-

Un aspecto de importancia primordial en el estudio de la estabilidad de los metales es que sus consecuencias no son directamente calculables son los referidos a la integridad física de las personas. Jamás se conocerá el costo de las heridas recibidas y de las pérdidas de vidas causadas en accidentes atribuidos a la corrosión.-

Dentro de los accidentes más notables causados por la corrosión, pueden citarse; el derrumbe de un puente y sus consecuencias, el accidente causado por una escalera oxidada, el estallido de una tubería de una caldera, la rotura de una cañería que transporta ácido o material inflamable, el desprendimiento de un ala de un avión, etc. Estos son algunos de los accidentes que puede causar esta enfermedad rastrera que siempre tiende a nulificar el trabajo del hombre.-

La corrosión metálica es el desgaste superficial que sucede cuando los metales se exponen a ambientes reactivos. Los compuestos químicos que constituyen los productos de tal desgaste son parientes cercanos de las rocas minerales metalíferas que se encuentran en la corteza terrestre. En otras palabras, las reacciones de corrosión ocasionan que los metales regresen a sus menas originales.-

A temperaturas superiores a 200°C, existe una reactividad significativa de la mayoría de los metales en aire seco y la rapidez y magnitud de la reacción aumentan progresivamente, tanto se incrementa la temperatura como si el aire es contaminado por otros gases. Puede decirse que el grado de desgaste depende principalmente de las propiedades de conducción iónica del producto de corrosión, en el caso en que este esté presente como una capa sólida; y por su resistencia mecánica y adherencia al metal subyacente.-

A las temperaturas a las que el agua es líquida, el proceso de corrosión que predomina es el electroquímico, el desgaste metálico se produce por disolución anódica.-

A temperatura ambiente, el progreso de la corrosión electroquímica está determinado por un grupo de factores, entre los cuales, tiene primordial importancia la naturaleza

(agresividad y concentración) de cualquiera de los reactivos oxidantes que estén presentes.

Pero a diferencia de la corrosión a temperatura elevada, la rapidez de la corrosión electroquímica no está sólo determinada por las propiedades conductoras de las capas superficiales formadas, sino también por factores cinéticos, tal como reacciones de transferencia de electrones, la cual ocurre muy lentamente a bajas temperaturas.-

Clasificación de los procesos de corrosión:

Para su estudio los procesos de corrosión pueden ser clasificados según en el medio que se desarrollan o según su morfología. Una de las clasificaciones podría ser:

1. Clasificación según el medio:

Corrosión Química: son aquellos casos en que el metal reacciona con un medio no iónico ( por ejemplo oxidación en aire a alta temperatura, reacción con una solución de yodo en tetracloruro de carbono, etc).-

Corrosión Electroquímica: considerados desde el punto de vista de la participación de iones metálicos, todos los procesos de corrosión son electroquímicos. Sin embargo, es usual designar corrosión electroquímica a la que implica un transporte simultáneo de electricidad a través de un electrolito. A este grupo pertenecen la corrosión en soluciones salinas y agua de mar, la corrosión atmosférica, en suelos, etc.-

Corrosión Microbiológica :la corrosión puede acelerarse debido a la presencia de organismos microbianos, ya sea porque estos fabrican especies agresivas o porque actúan como catalizadores de las reacciones. La mayoría de los organismos activos son bacterias que reducen u oxidan compuestos de azufre como parte de su metabolismo.-

Corrosión Química

Espesores de óxido:

Al exponerse una superficie metálica limpia a la acción del oxígeno, el metal comenzará a reaccionar con éste y formará óxidos. Según la temperatura del ensayo y la concentración de oxidantes se observarán diferentes comportamientos.- A baja temperatura, la primera etapa será la formación de una capa adsorbida de oxígeno. Si la temperatura es suficientemente baja o la concentración de oxidante es escasa, la reacción puede detenerse después de formar esa capa adsorbida.- A mayor concentración y temperatura del oxidante se forma una película de óxido, cuyo espesor varía según las condiciones.-

Es usual diferenciar las películas delgadas de las gruesas, para estudiar el crecimiento de los óxidos. Como clasificación arbitraria podemos definir óxidos delgados aquellos que tienen un espesor de 1000 A y óxidos gruesos los que tienen un espesor mayor. Hasta no hace mucho tiempo se creía que las películas delgadas crecían en forma continua a partir de la capa adsorbida, se suponía también que el espesor de la película era uniforme. Se demostró más tarde que la oxidación como en la sulfuración de metales, durante el crecimiento de la película forma óxidos y sulfuros respectivamente. Se trata de un proceso de nucleación homogénea que depende de la temperatura y presión del oxidante. Su existencia define propiedades importantes tales como textura, estructura y de los óxidos más gruesos.-

Capas gruesas y transporte:

El metal y el oxígeno comenzarán a reaccionar formado óxidos que, si no son volátiles, se acumularán sobre la superficie metálica. Al igual que con las películas delgadas, la primera etapa es la formación de núcleos y posterior crecimiento.-

Si la película es porosa y permite el libre acceso del oxígeno hasta el metal, el ataque continuará constante hasta consumir el metal o agotar el oxígeno. Se comportan de esta manera, los metales alcalino y alcalino térreos, ( Na, K, Ca, Ba, etc).-

Se ha comprobado que el crecimiento de los óxidos está gobernado por difusión y que al disponer en un par de ejes coordenados las variables aumento de peso vs. tiempo, estas responden a una ley parabólica. Cuando el metal puede presentar varias valencias el óxido formado durante la oxidación suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire y a temperatura de 500°C, forma una película de óxido de la siguiente estructura:

Hierro FeO Fe3O4  - Fe2O3 Aire

Estructura y estequiometría de los óxidos:

Tanto en sulfuros como en óxidos, los aniones se presentan como un apilamiento compacto de esferas de igual diámetro. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. Estas estructuras no son perfectas y la relación en estos sólidos, entre cationes y aniones no son estequiométricas.-

Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxígeno), no se puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser estequiométrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado en la fórmula química). A pesar de que al introducir un componente en exceso se produce un consumo de energía, hay también un aumento de entropía en el sistema. El resultado de ambos hace que la energía libre presente un mínimo para un cierto grado de no estequiometría. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinámico. El grado de no estequiometría varía con la temperatura.-

Corrosión Micriobiológica

Como los microorganismos que participan en este proceso habitan en gran variedad de sistemas naturales en condiciones ambientales muy diversas sobreviviendo en presencia de niveles de nutrición muy bajos, los casos de corrosión debido a ellos son muy variados. Puede decirse que salvo en aquellos casos en que las características físico - químicas del medio son incompatibles con la vida ( altas temperaturas, bajo pH, concentración salina inhibitoria, etc.), es factible encontrar casos de corrosión microbiana en ambientes tan diferentes como suelos, agua dulce, sistemas de enfriamiento, tanques de almacenaje de combustible, estructura de piedra, etc.-

La corrosión microbiológica está directamente vinculada con la electroquímica. En todos los casos se encuentra una zona anódica donde se produce un proceso de oxidación que conduce a la disolución del metal (corrosión); mientras transcurre simultáneamente la reducción de algún otro componente del medio a través de la correspondiente reacción catódica. Los m.o. participan del proceso en forma activa sin modificar la naturaleza electroquímica del fenómeno.-

Los m.o. participan del proceso de corrosión: produciendo sustancias corrosivas, originadas en su crecimiento o metabolismo, que transforman un medio originalmente inerte en agresivo.

Originando celdas de aireación diferencial por efecto de un desigual consumo de O2 en zonas localizadas.-

Destruyendo cubiertas protectoras sobre el metal, que son metabolizados por los m.o.-

Consumiendo sustancias inhibidoras de la corrosión y facilitando de esa forma la acción de iones agresivos presentes en el medio o producidos por el metabolismo microbiano; como es el caso de la corrosión microbiológica de aleaciones de aluminio en los sistemas agua / combustibles.-

Participación de los microorganismos en los procesos de corrosión :

Una reseña de la participación de los microorganismos en los procesos de corrosión analizada desde el punto de vista electroquímico y considerando los parámetros de esta naturaleza puesta en juego, permitiría establecer los siguientes tipos de mecanismos:

Mecanismos que involucran una modificación de la reacción anódica.

a). Producción de aniones agresivos :

Se presenta en el caso de la producción de sulfuros por parte de las bacterias sulfatorreductoras. Estos aniones son capaces de producir el picado del hierro y acero al carbono. Durante el picado, el metal sustituye la película de óxido protector por otra poco protectora de S Fe.

Esta última puede retardar la velocidad de corrosión, pero la presencia de elevadas concentraciones de aniones cloruro la desestabiliza resultando una intensa disolución del metal.-

b). Producción de metabolitos que facilitan la acción de los aniones agresivos:

En todos los casos de corrosión microbiológica en los diversos metales, el anión agresivo que inicia el proceso de picado es el cloruro, pero su acción se ve facilitado por metabolitos microbianos. Los sulfuros generados metabólicamente inestabilizan la película de óxido facilitando el ataque de los aniones cloruros. El picado ocurre, por lo tanto a potenciales mas bajos que el que se observa en ausencia de microorganismos.

c). Consumo de inhibidores:

Las células vivas contienen cantidades importantes de N y P, y bajos niveles de Cl . La fuente más común de P para los microorganismos es la de los aniones fosfatos que son inhibidores de la corrosión. Por consiguiente, el consumo de fosfato por parte de los microorganismos resulta en un aumento de la agresividad del medio, debido a que disminuye la relación de concentraciones de PO4 -3/ Cl- .

El anión NO3-, es un buen inhibidor de la corrosión en soluciones que contengan cloruros. Sin embargo algunos microorganismos, son capaces de utilizarlo como fuente de N2, reduciéndolo a NH4+. Por lo tanto la actividad de estos microorganismos provoca una disminución de la relación de concentraciones NO3- / Cl-. Ambos casos producen una disminución en el potencial (Ep).-

Mecanismos que involucran una modificación en la reacción catódica:

La producción de sustancias capaces de actuar como reactivos catódicos se presenta en el caso de presencia de bacterias sulfatorreductoras. La reducción de sulfatos en medio neutro por acción de estos microorganismos genera mezclas de SH2 / SH-. El ácido sulfídrico puede actuar como reactivo catódico:

2 e- + 2SH2 ! 2 SH- + H2

El S Fe formado durante la corrosión del Fe por estas bacterias también acelera la descarga del H+ para dar H2.

La producción de ácidos orgánicos por parte de los microorganismos incrementa la concentración de H+ capaces de reducirse a H2, lo cual resulta en un incremento de la velocidad de la reacción catódica.

Microorganismos asociados a casos de corrosión

Los microorganismos asociados generalmente al proceso de corrosión tienen un hecho común, el de formar parte o participar del ciclo del azufre en la naturaleza. En forma general, podemos distinguir bacterias oxidantes (aeróbicas), y bacterias reductoras (anaerobias).-

Dentro del primer grupo el género más importante es el Thiobacillus y las especies relacionadas con los procesos de corrosión son: Th. thipoparus, Th. concretivorus y Th. thio - oxidans .-

El Th. thipoparus oxida los tiosulfatos a sulfatos o azufre sin utilizar el tetraionato como intermediario. El Th. concretivorus oxida también al sulfuro y al azufre, además del tiosulfato, a través de la etapa del tetraionato. Por último, Th. thio - oxidans produce como metabolito final ácido sulfúrico, originando una acidez local de 0,5 unidades de pH, que explica la alta agresividad del medio que alberga el crecimiento de los microorganismos y que es capaz de desintegrar estructuras de concreto, por ejemplo.-

Dentro de las bacterias reductoras se pueden distinguir dos géneros: Desulfovibrio y Desulfotomaculum.

De las especies pertenecientes al primero, cuatro de las cinco que componen el género se relacionan con procesos de corrosión.-

Son microorganismos anaerobios obligados, se caracterizan por participar del proceso de respiración denominado “ reducción de sulfatos desasimilatoria”, donde el ión sulfato participa como aceptor de electrones.-

Requieren una fuente orgánica de carbono ( heterótrofos), y algunos pueden efectuar la reducción de sulfato a sulfuro por la capacidad de oxidar directamente al hidrógeno mediante enzimas denominadas hidrogenasas.-

La capacidad de crecer en altas concentraciones salinas hace que se los encuentre con frecuencia en agua de mar o pozos de agua salada. Son capaces de soportar presiones elevadas y su crecimiento requiere condiciones reductoras severas.-

Otros microorganismos relacionados con los procesos de corrosión son las bacterias oxidantes del hierro.-

Las bacterias oxidantes del hierro (ferrobacterias) transforman el Fe+ + en Fe+ + + , que se deposita generalmente como hidróxido férrico hidratado.-

Desde el punto de vista de la corrosión, interesa fundamentalmente la familia Caulobacteriaceae; en ella merece considerarse los géneros Gallionella y Siderophacus.

Otro tipo de bacterias oxidantes del hierro, de importancia en la corrosión microbiológica, es Thiobacillus ferroxidans, frecuente en las aguas de drenaje ácido de las minas. Se usa con fines de lixiviación de minerales de escasa pureza. Es altamente aeróbico, autótrofo y crece a bajo pH. Oxida el sulfato de ferroso a férrico.-

Otras de las bacterias oxidantes del hierro pertenecen al género Clamidobacteriaceae, crecen en agua dulce y poseen esporas móviles, las aguas en las que se desarrollan deben ser ricas en hierro y CO2. Son microorganismos aeróbicos y crecen mejor a un pH alrededor de 8.

Finalmente, las bacterias de la familia Crenothriaceae crecen en aguas estancadas o de río con materia orgánica.-

La importancia de las ferrobacterias en los procesos de corrosión está ligada a la corrosión de tuberías de hierro en medios aeróbicos, donde su acción puede hallarse asociada a bacterias sulfatorreductoras presentes en zonas anaeróbicas de formaciones denominadas tubérculos.-

Para explicar la corrosión microbiológica se deben buscar respuestas en las diversas propiedades que caracterizan a los microorganismos tales como: velocidad de reproducción, gran relación superficie / volumen, gran intercambio de materia con el medio, con los consiguientes efectos sobre el mismo.-

Si tenemos en cuenta que la mayoría de los procesos de corrosión debidos a microorganismos son de naturaleza localizada, podremos tener una visión global de la gravedad del ataque al metal en estos casos.-

La interacción entre el microorganismo y el metal juega un papel muy importante que no debe dejar de considerarse.

Generalmente el nivel nutricional de muchos hábitats microbianos es demasiado bajo para sustentar un crecimiento activo de los microorganismos. Este es uno de los factores que determinan la orientación selectiva de los microorganismos hacia superficies donde iones, macromoléculas y coloides están concentrados en la interfase sólido - líquido.

Otro factor importante es la modificación de la energía libre superficial de la interfase, por la adsorción espontánea de películas macromoleculares que adecuan la superficie a una colonización bacteriana posterior. El movimiento de los microorganismos en el medio líquido de cualquier ecosistema puede ser activo (mediante cilios o flagelos) o pasivo

(mediante alguna corriente o flujo).

Cerca de la interfase sólido - líquido intervienen fuerzas de corto alcance tales como fuerzas de Van der Waals , hidrofóbicas, etc capaces de retener a los m.o. sobre la superficie.

No obstante, la remoción de los mismos es sencilla en esta etapa denominada de adsorción reversible.-

Algunos microorganismos capaces de adherirse permanentemente a diversos tipos de superficies presentan el fenómeno denominado de adherencia no específica. Esta dependerá de las propiedades superficiales iniciales de la superficie sólida involucrada. Una adherencia específica involucra, por otra parte, una configuración molecular complementaria entre el sólido y la superficie bacteriana.-

Estos fenómenos adsortivos son de gran importancia para los m.o. en diversos medios, ya que la fijación del microorganismo a la superficie sólida le permite beneficiarse con el estado nutricional enriquecido que encuentra en la interfase sólido - líquido.-

Los procesos de adherencia son el requisito previo necesario para las relaciones entre micro y macroorganismos que se presentan en los procesos de fouling . Este término puede definirse como el proceso indeseable que ocasiona depósitos orgánicos o inorgánicos sobre superficies. Cuando este proceso es responsabilidad principal de los microorganismos, se denomina microbiofouling. La presencia de este microbiofouling, cuyo espesor puede encontrarse en promedio de los 250 ofrece poca significación en algunos casos pero alberga el problema potencial de la corrosión microbiológica.-

La corrosión de los metales en los ambientes naturales será función de las características propias del metal y de los factores ambientales como la temperatura, velocidad y composición química del agua presente en el ecosistema. las superficies metálicas son colonizadas en solo cuatro horas en medios acuosos naturales por bacterias perifíticas.

La colonización posterior por otros microorganismos produce una compleja película de ensuciamiento que contiene microorganismos y productos de corrosión. Los procesos de microbiofouling y los de corrosión ocurren rápida y simultáneamente luego de exponer al metal al medio ambiente natural.-

MÉTODOS DE PREVENCIÓN Y PROTECCIÓN

Los sistemas empleados para prevenir los casos de corrosión causados por los microorganismos generalmente consideran más el aspecto electroquímico del proceso que el microbiológico. Así, los métodos convencionales como el uso de cubiertas protectoras o la protección catódica, se emplean con frecuencia.-

La eliminación del microorganismo causante del problema es difícil de lograr en suelos o sistemas abiertos, mientras que en tanques o sistemas cerrados puede ser más factible por medio de bactericidas.-

Desde el punto de vista microbiológico, se puede atacar el problema en dos aspectos fundamentales:

Destruyendo o inhibiendo el crecimiento o la actividad metabólica de los microorganismos mediante el añadido de sustancia bactericidas al medio.-

Modificando las características del ambiente donde se desarrolla el proceso de corrosión para hacerlo inadecuado al desarrollo de los m.o. perjudiciales (aireación en el caso de las bacterias anaeróbicas, pH alejado del óptimo para el desarrollo, etc).-

En el caso de los bactericidas se debe procurar que cumplan con los siguientes requisitos:

especificidad adecuada sobre el microorganismo.

capacidad para mantener su acción inhibidora frente a otras sustancias presentes en el medio, en similares condiciones de pH y temperatura, no debiendo desarrollar tolerancia por parte del microorganismo.

no ser corrosivo para el sistema donde debe usarse.

En el caso de las bacterias reductoras de sulfatos, los cromatos se emplearon con éxito, sobre todo considerando que son buenos inhibidores de la corrosión. -

Otros inhibidores empleados son clorofenoles, poliaminas y en el caso de los tanques de aviación, el etilenglicol monometiléter (EGME) y los compuestos orgánicos del boro resultaron altamente efectivos, considerando además las propiedades anticongelantes.-

La otra manera de lograr contrarrestar la acción de las bacterias con relación al proceso de corrosión se logra modificando las características del medio, para hacerlo de esa manera inadecuado al desarrollo de las bacterias. La forma de conseguirlo sería:

remoción de los metabolitos esenciales a las bacterias (eliminación de las fuentes de azufre para los tiobacilos, por ejemplo)

modificación de la concentración de oxígeno ( en el caso de las bacterias anaeróbicas la aireación puede ser efectiva para inhibir el crecimiento bacteriano).

el pH tiene límites más o menos precisos para el desarrollo óptimo de cada bacteria, gralmente un pH menor a 5 puede inhibir el crecimiento de las bacterias sulfatorreductoras, pero ser sumamente peligroso desde el punto de vista corrosivo. Las condiciones de ligera alcalinidad pueden ser útiles en el caso del hierro o acero, y es posible alcanzar esa condición en suelos añadiendo cal o carbonato de calcio.-

Otro método al cual se recurre comúnmente es el uso de cubiertas protectoras, es decir, alguna capa o recubrimiento que aísle el metal del medio ambiente corrosivo. Su elección deberá ser tal que contemple las características físico, químicas y bacteriológicas del medio ambiente.-

Como ejemplos ilustrativos de la corrosión microbiológica a continuación citamos dos ejemplos:

El primer caso involucra la corrosión microbiológica de estructuras de enfriamiento de acero inoxidable alimentadas por agua de río. Se decidió obviar el uso de inhibidores de corrosión para evitar problemas de polución ambiental empleando como material el acero inoxidable del tipo AISI 304 en refrigerantes y condensadores.-

El agua provenía directamente del río y era rica en sólidos en suspensión y disueltos, así como en hierro y cloruros además de microorganismos tales como bacterias de hierro y sulfatorreductoras.-

El tratamiento químico de la torre de enfriamiento consistía en cloraciones contínuas manteniendo los niveles residuales de cloro libre de 0,5 - 1 mg /l, controlándose el pH para mantenerlo entre 6,5 y 7,5 .

Los niveles de cloruro en la torre se controlaban para no exceder los 200 mg / litro.-

Luego de tres años de funcionamiento, se encontraron diversos puntos de corrosión. Se observaron depósitos blandos sobre el sitio corroído, generalmente en las zonas de bajo nivel de flujo. Una vez removidos los depósitos, los puntos de corrosión presentaban un aspecto brillante, mientras que las áreas adyacentes bajo las empaquetaduras contenían productos de corrosión que desprendían hidrógeno sulfurado al tratarlos con Hcl.

El análisis químico de los depósitos reveló altos niveles de hierro con muy escaso cloruro, manganeso o azufre. El análisis microbiológico mostró la presencia de Pseudomonas formadoras de películas en altas concentraciones, escasas bacterias del hierro y bacterias sulfatorreductoras.-

Un hecho importante es la presencia invariable de los depósitos antes descritos en los sitios de corrosión.

El mecanismo propuesto para su resolución fue:

se produce una “colonización” de las juntas empaquetadas y rendijas con microorganismos formadores de películas en zonas de bajo caudal,

a medida que el depósito o película crece, atrapa sólidos suspendidos en el agua como óxidos de hierro o también bacterias filamentosas que se desarrollan en presencia de altos niveles de hierro.-

el oxígeno que difunde en lo depósitos es consumido por las bacterias del hierro y las formadoras de películas creando condiciones de anaerobiosis.

las bacterias sulfatorreductoras se concentran y desarrollan en esas zonas.

las condiciones de anaerobiosis y el sulfuro biogénico proveniente de las bacterias sulfatorreductoras conducen al ataque localizado del acero.-

CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA

A la temperatura ambiente la velocidad de oxidación de los metales es en general lenta. Sin embargo, es sabido que a esta temperatura la velocidad puede ser muy elevada. Esto se debe a la acción de un mecanismo de ataque que no se había considerado hasta ahora. A la temperatura ambiente la forma de corrosión mas frecuente es de índole electroquímica.-

La hipótesis de que la corrosión es un proceso electroquímico es bastante antigua. La idea surgió como resultado de los primeros trabajos con pilas galvánicas, y se supuso que durante la corrosión actuaban micropilas en el metal. La demostración cuantitativa de la relación entre corrientes eléctricas y ataque de metales en corrosión se debe a Evans; quien demostró que durante la corrosión se cumplen con las Leyes de Faraday.-

Origen de las corrientes eléctricas durante la corrosión :

En los procesos de corrosión electroquímica sucede que, en general, circulan sobre el material expuesto a corrosión corrientes eléctricas que originan el ataque. Las causas más frecuentes son:

  • Dos o mas metales distintos en contacto. (corrosión galvánica). Tal como ocurre con el aluminio en contacto con el cobre o con el grafito.-

  • Presencia de fases diferentes en una misma aleación. Por ejemplo aleaciones termotratables de aluminio, aceros inoxidables sensibilizados, etc.-

  • Presencia de capas de óxidos conductores de electrones. Por ejemplo, óxido de laminación en chapas de hierro, o capas de aceite carbonizado en el interior de los tubos de cobre.-

  • Diferentes grados de aireación de una pieza metálica. Se observa que las zonas en que escasea el oxígeno se comportan como ánodos cuando están unidas a otras zonas con buena aireación.-

  • Corrientes inducidas por circuitos eléctricos mal aislados. Tal es el caso de las corrientes vagabundas en estructuras metálicas enterradas.-

  • Presencia de oxidantes en el medio, que causan la disolución electroquímica de un metal aún cuando este sea puro, sin segundas fases, y aislado de otros metales.-

  • 2. Clasificación según la forma:

    La corrosión toma muchas formas, de las cuales la más simple es el ataque uniforme, es la más comúnmente encontrada y se caracteriza por el adelgazamiento progresivo y uniforme del componente metálico.

    La corrosión uniforme se aprovecha en varios de los procesos de acabado de metales en los que, a través de un control cuidadoso, es posible detener la corrosión en el punto en que la superficie metálica atacada tiene una apariencia atractiva o ha adquirido una capa deseada de producto de corrosión.-

    La dificultad surge cuando, debido a una selección inadecuada de materiales o debido a factores geométricos o de otro tipo, la corrosión surge de manera desigual. La más frecuente de estas complicaciones es el ataque en hendiduras, en el cual la corrosión se concentra en huecos, y de hecho en dondequiera que se tiene algún tipo de discontinuidad geométrica que influye en la disponibilidad del agente corroyente. La aereación diferencial, es causante de la corrosión lateral preferencial que afecta a los automóviles en pequeñas descascaradas de pintura.-

    Otro ejemplo de la corrosión desigual (inadvertida), es la causada por la yuxtaposición de dos o más metales, se denomina corrosión bimetálica o ataque galvánico, se caracteriza por la disolución acelerada del metal más reactivo. El ataque en los bordes del grano puede provocar el desprendimiento de granos enteros, esto es especialmente notable cuando se produce la corrosión en capas o exfoliación, de nuevo la disolución preferencial de un componente en una aleación, si bien es útil para mostrar variaciones en la composición de la misma a pequeña escala es indeseable en otros casos.-

    Otras formas de corrosión desigual resultan de las variaciones en la reactividad producidas por capas superficiales la mas importante es el ataque por picado, una picadura es un hoyo que se desarrolla de tal manera que su ancho es comparable o menor que su profundidad. Por lo general es extremadamente localizado, es decir, las picaduras se encuentran muy separadas, pero a veces están tan cercanas que se unen y se convierten en una superficie áspera. Con frecuencia el picado sucede bajo una capa de producto de corrosión y de hecho, algunas veces iniciado debido a una forma de ataque por aereación diferencial debajo de la capa. Cuando se presenta, el picado puede provocar la falla repentina en un componente que de otra manera sería inmune al ataque. Por lo tanto, es una de las formas de corrosión más destructiva.-

    Las tensiones mecánicas acentúan el daño. Una superficie que de otra manera sería protectora puede ser fracturada por tensiones de tracción, por impacto y por fricción. La primera de estas, el agrietamiento por corrosión bajo tensión puede considerarse como una forma especial de ataque en hendiduras, puesto que las grietas que se desarrollan constituyen una región que perpetua por si mismo el ataque localizado. La segunda forma de fractura de capas se encuentra más comúnmente en el ataque por colisiones (corrosión - erosión), que es consecuencia de las colisiones de las partículas inmersas dentro de un agente corroyente o pasta fluída, un mecanismo alternativo de ruptura de la capa superficial es la cavitación causada por la explosión de burbujas de baja presión en la fase líquida. Los efectos de la tensión mecánica se manifiestan también en la fragilización por hidrógeno y el la corrosión - fatiga.-

    La fragilización por hidrógeno, se lleva a cabo en una variedad de formas, pero en todos los casos es debido a la interacción entre una tensión de tracción aplicada junto al H2 disuelto en la red metálica. Su manifestación más frecuente es el agrietamiento de juntas soldadas y otros aceros endurecidos cuando quedan expuestos a ambientes que generan hidrógeno como un producto de corrosión. Esto puede ser especialmente frustrante cuando el H2 es producido inadvertidamente por los sistemas de protección catódica diseñados para prolongar la vida de la estructura.-

    En la corrosión a temperatura elevada, el ataque uniforme es la forma más común, esto es, fundamentalmente debido a que todo sucede tan rápido que los sutiles efectos de la geometría o de las variaciones en las composiciones son menos obvios.-

    Esta clasificación es útil cuando es necesario un estudio de evaluación respecto de los daños producidos por la corrosión.-

    Corrosión Uniforme: es la forma más benigna de la corrosión. El ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie metálica, y su penetración media es igual en todos los puntos. Un ataque de este tipo permite calcular fácilmente la vida útil de los materiales expuestos a él.-

    Corrosión en placas: abarca los casos intermedios entre la corrosión uniforme y la corrosión localizada. En este caso la corrosión se extiende más en algunas zonas, pero se presenta mas como un ataque general.-

    Corrosión por picado: este tipo de ataque, así como el intergranular y el fisurante, son las formas mas peligrosas de la corrosión. En estos casos de ataque localizado la cantidad de material afectado no guarda relación con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. Durante el picado, el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metálicas pasivas, y se propaga al interior del metal, en ocasiones formando túneles microscópicos.-

    En la práctica puede presentarse como perforación de cañerías o tanques. Una variación de la corrosión por picado es la denominada corrosión en rendijas ( “crevice corrosion”). Se presenta en uniones, intersticios, donde la renovación del medio corrosivo solo puede producirse por difusión.-

    Corrosión intergranular: se presenta como una franja estrecha de ataque que se propaga a lo largo de los límites de grano. Este ataque se extiende hasta inutilizar el material afectado.-

    Corrosión fisurante: conocida también como corrosión bajo tensión. Puede presentarse cuando un metal esta sometido simultáneamente a la acción de un medio corrosivo y a tensiones mecánicas de tracción. Se forman fisuras que pueden ser transgranulares o intergranulares y que se propagan hacia el interior del metal, hasta que las tensiones se relajan o el metal se fractura. La velocidad de propagación puede oscilar entre 1 y 10 mm./h.-

    Metalurgia y electroquímica: Corrosión

    Clasificación morfológica de las formas de corrosión.

    ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRÍA DE OXIDOS

    A fin de comprender el mecanismo según el cual se produce la difusión a través de los óxidos, es conveniente hacer una breve revisión acerca de la estructura de los mismos:

    Se ha observado que, en general, tanto en sulfuros como en óxidos, los aniones se presentan como un apilamiento muy compacto de esferas de igual diámetro. Los cationes se hallan distribuidos en los intersticios de dicho apilamiento compacto. Se sabe también que estas estructuras no son perfectas, y que la relación entre cationes y aniones, en estos sólidos, no corresponde exactamente a lo indicado por la ecuación química común); en otras palabras, estos compuestos no son estequiométricos.-

    Cuando un óxido metálico está en contacto con alguno de sus componentes (metal u oxígeno, no se puede llegar al equilibrio termodinámico a menos que el óxido deje de ser estequiométrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso respecto a lo indicado por la fórmula química). A pesar de que al introducir un componente en exceso se consume energía, hay)también un aumento rápido de la entropía del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energía libre presente un mínimo para un cierto grado de no estequiometría. En dicho punto se alcanza el equilibrio termodinámico.

    El grado de no estequiometría varia al variar la temperatura. Así, por ejemplo, el Ni0 a 800'C es verde, aislador, soluble en ácidos y casi estequiométrico. En cambio, a I2OO°C el Ni0 es negro, semiconductor electroquímica insoluble en ácidos. Su composición presenta sin exceso de O -- (o deficiencia de Ni- ).

    Otro ejemplo de no estequiometría lo ofrece el óxido de cinc, que puede, obtenerse de modo que contenga mayor número de átomos de cinc que los dados por la fórmula ZnO. Se puede llegar hasta un exceso 0,033% de Zn. En estas condiciones, el ZnO, normalmente blanco, aparece amarillo o anaranjado brillante.

    ÓXIDOS TIPO-p Y TIPO-n. DIFUSIÓN EN ÓXIDOS

    En el caso de ZnO el exceso de Zn puede acomodarse como intersticial en la red de óxido.

    Pero en el caso del Ni0 los iones O-- son demasiado grandes para acomodarse en sitios intersticiales, y la presencia de un exceso de oxígeno conduce a la formación de vacancias de Ní++.

    Durante el crecimiento del óxido al formarse una nueva capa de óxido sobre el NiO, el 0 adsorbido toma electrones electroquímica iones de Ni del interior del cristal de NiO. De esta manera, el oxígeno que. se incorpora a la red de óxido crea huecos en la red cristalina, o sea, produce vacancias de cationes en la red, y vacancias o huecos de electrones en el cristal.-

    Óxidos de este tipo conducen la electricidad por movimiento de huecos de electrones (portadores o huecos positivos) y se los denomina óxidos tipo-p. En todos los óxidos del tipo-p la concentración de defectos, y por ende la conductividad, aumenta al aumentar la presión de oxígeno. Pertenecen a este tipo los siguientes óxidos: FeO, CoO, Ag2O, MnO, Bi2O3, Cr2O3 ,TI2 O, etc.

    En cambio el óxido de cinc contiene un exceso de iones metálicos, los que se encuentran distribuidos en intersticios de la red cristalina. El ZnO no estequiométrico conduce la electricidad por movimiento de electrones libres (portadores negativos) y la conductividad es del tipo-n. Los óxidos del tipo-n presentan una disminución en la conductividad eléctrica al aumentar la presión de oxígeno. Pertenecen a este tipo también los siguientes óxidos: TiO2 CdO, Al2O3 , V2O5 , ThO2, SnO2, MoO3, BeO, Fe2 O3, etc.

    A alta temperatura los defectos cristalinos no permanecen estáticos en sus posiciones en la red. Una vacancia catiónica se mueve siempre que un catión vecino salta a dicha vacancia. Del mismo modo se tienen movimientos de huecos de electrones y de electrones libres.

    Movimiento de un hueco positivo

    El movimiento de una vacancia catiónica como el movimiento de huecos positivos y de electrones libres es mucho más fácil que el movimiento de iones, la oxidación estará controlada principalmente por la difusión iónica.

    De lo visto hasta ahora resulta que sin óxido protector será tanto más eficaz cuanto menor sea el número de defectos iónicos que contenga y cuanto más difícil sea el movimiento de los mismos. Así, por ejemplo, el Fe0 presenta una concentración de defectos muy grande, y su capacidad protectora a alta temperatura es pobre. En cambio, el Ni0 tiene una escasa concentración de defectos, y el Cr2O3 y Al2O3 son muy buenos protectores debido a su ínfimo contenido en defectos.

    EFECTO DE LOS ALEANTES

    Aparte de la temperatura y la presión de oxidante, hay otros medios de variar la concentración de defectos en un óxido. El Ni0 puede disolver cantidades apreciables de óxido de litio (Li2O). Por tener un radio parecido al del ion Ni+', el ion Li puede entrar en la estructura sin causar mucha distorsión. Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni a fin de mantener la neutralidad eléctrica. Se obtiene así un óxido negro, buen conductor de la electricidad. Como el equilibrio de la concentración de defectos debe mantenerse, Ia entrada de Li + produce un aumento de la conductividad electrónica, pero disminuye Ia concentración de defectos iónicos, vacancias catiónicas. El resultado es que la velocidad de oxidación del níquel ligeramente aleado con Li, o con Ag, u otro metal monovalente, es mucho menor que la del níquel puro. En cambio, si se agregan iones de mayor valencia que el níquel (Cr3 Mn3, Mn4) el número de vacancias catiónicas aumenta, lo que acelera la velocidad.

    En óxidos tipo-n, como el ZnO, el efecto de los iones heterovalentes es, por las mismas razones, el opuesto. El agregado de iones de menor valencia, Li+, aumenta el número de defectos iónicos y da óxidos menos protectores; en tanto que iones de mayor valencia, Al3, disminuyen el número de defectos iónicos y producen un material microorganismos más resistente.-

    Se tiene así un método de acrecentar la resistencia a la oxidación de un metal. Conociendo el tipo de óxido que se forma, es posible aumentar la resistencia a la oxidación aleando el metal con aleantes adecuados: aleantes de menor valencia para óxidos tipo~p y de mayor valencia para óxidos tipo-n.-

    MAYOR TENOR DE ALEANTES. CASO DEL Ni-Cr

    Por las razones que se acaban de mencionar, la adición de cromo acelera la oxidación del níquel. Sin embargo con elevados contenidos de cromo el comportamiento varía. La velocidad de oxidación del níquel en aire a 1000°C aumenta constantemente al aumentar el contenido de cromo hasta contenidos del orden de 6% Cr. Hasta este punto la acción del cromo está concentrada en el aumento del número de vacancias catiónicas en el NiO. A mayor contenido de cromo la velocidad de oxidación comienza a disminuir y alcanza el valor del níquel puro para Ni-10%Cr, haciéndose despreciable para Ni~20%Cr. La observación metalográfica explica el comportamiento de la aleación. A bajo contenido de cromo, el óxido formado es prácticamente todo NiO, con algunas inclusiones de NiCr2O4. En cambio, en las aleaciones de alta resistencia a la oxidación se observa capas continuas del NiCr2O4 y Cr2O3 que son las que determinan la elevada resistencia de la oxidación de estas aleaciones.

    Tenernos así otro medio de controlar la oxidación de aleaciones.

    Se produce como resultado de la oxidación selectiva de uno de los aleantes. La formación de una capa continua de óxido de alta resistencia define el comportamiento del material. Un fenómeno similar se observa en el cobre con más d el 2% (de berilio), y en el hierro con más de

    8% de aluminio, o de 12% de cromo.En todos estos casos, adiciones muy pequeñas de aleantes no ejercer efecto benéfico alguno y es necesario superar un cierto valor mínimo de concentración de aleante para obtener un material resistente en grado aceptable.

    PROTECCIÓN POR METALIZADO

    En ciertos casos la protección por oxidación selectiva no es aplicable, sea por razones económicas (caso del Fe~Cr donde se requiere un elevado contenido en cromo o por razones prácticas (por ejemplo las aleaciones de Fe-Al son resistentes a la oxidación, pero son muy difíciles de trabajar mecánicamente). En dichos casos es posible lograr una protección similar aplicando un recubrimiento superficial del metal protector. El recubrimiento puede obtenerse por inmersión de un metal fundido, por depósito electrolítico, o por alguno de los métodos de difusión superficial a partir de fases sólidas o gaseosas.-

    De este modo se obtiene una capa superficial rica en el segundo metal, y la resistencia a la oxidación estará dada por la composición de dicha aleación superficial.-

    A alta temperatura, los materiales metalizados tienen una vida útil menor que las aleaciones que se pretende reemplazar. Esto se debe a que a alta temperatura el aleante de la superficie se irá difundiendo hacia el interior del metal base, empobreciendo así la superficie y reduciendo su resistencia a la oxidación.-

    Los métodos de protección por recubrimiento se vienen aplicando también a metales refractarios tales como, Mb, W, tantalio y niobio, cuando se requiere trabajar a altas temperaturas. En tales casos los materiales de recubrimiento a utilizar pueden ser óxidos, nitruros, siliciuros o combinaciones con material refractario.-

    DIAGRAMAS DE EVANS

    El diagrama de Evans es una gráfica lineal del potencial contra la corriente o densidad de corriente. En el diagrama se grafican tanto la curva de polarización para el proceso de reducción, esto es, el agente oxidante responsable de la corrosión, como la curva de polarización anódica para el proceso de disolución del metal.-

    El punto de intersección de estas dos curvas, proporciona la rapidez de ataque, medida en amperes o en A/mts2 dependiendo de la abcisa.-

    Esto es, independiente de las formas de las dos curvas de polarización y por lo general, es válido aún cuando la transferencia de carga no es la que controla la rapidez. El diagrama de Evans ofrece una útil demostración de la manera en que la rapidez de corrosión depende de la separación existente entre los potenciales individuales de equilibrio, y de las pendientes promedio de las dos curvas. Mientras mas inclinadas sean estas, menor será la cantidad de corrosión, medida en función de corriente o densidad de corriente.-

    En el punto de intersección del diagrama de Evans, es obvio que el número total generado de electrones generado por la disolución del metal debe balancear exactamente el número de electrones que son consumidos por el proceso de reducción catódica. Esto es, las corrientes catódica y anódica deben de ser iguales al potencial de corrosión (E corrosión ).-

    Es por esta razón que el diagrama de Evans se dibuja casi universalmente teniendo a la corriente como abcisa, lo que permite tener en cuenta situaciones en las que las áreas anódica y catódica son iguales o en las que tienen una multiplicidad los procesos anódicos y catódicos. Sin embargo, en las situaciones en las situaciones simples en las que las áreas anódicas y catódicas son iguales entre sí electroquímica iguales al área nominal que presenta el componente hacia el ambiente, esto es , en los casos de corrosión uniforme, las densidades de corriente son iguales al potencial de corrosión. ( i= I/ área).-

    Los diagramas E contra i son un caso especial de los diagramas E contra I. Los primeros poseen la ventaja de proporcionar una densidad de corriente en el punto de intersección, cuyo conocimiento es necesario porque es directamente proporcional a la intensidad del ataque corrosivo, expresado como la velocidad de adelgazamiento del componente.-

    Figura 1: Diagrama de Evans para una celda de corrosión en la cual las áreas catódica y anódica son iguales y se desprecia la resistencia del electrolito.-

    Una segunda ilustración de los diagramas de Evans es mediante la disolución de metales en ácidoos. En este caso, el reactivo catódico lo constituyen los iones hidrógeno, cuya reducción se caracteriza por una densidad de corriente de intercambio que depende considerablemente de la naturaleza del sustrato metálico. Así, una gráfica lineal de la curva de polarización catódica para el hidrógeno mostrará pendientes medias progresivamente mayores a medida que io disminuya.-

    Figura 2: Corrosión ácida de los metales.

    En esta figura, la curva de disolución M, representa la polarización anódica de, por ejemplo, Fe, Cd, Pb, etc cuyas concentraciones iónicas se han ajustado para mayor simplificación se ignoran las diferencias en las pendientes de las curvas de polarización anódica que pudieran surgir debido a las diferencias en io para el equilibrio M+2 /M.

    Aceptando esta suposición, de una curva anódica común, de modo que sea posible concentrarse en el efecto de polarización catódica, puede verse que el Fe se disuelve mas rápido en los ácidos y que el Pb lo hace mas lentamente. La menor rapidez para el Cd se aprovecha en los recubrimientos de protección utilizados en los aceros de alta resistencia que se exponen al aire húmedo. El Cd no solo proporciona un poco de protección catódica, sino que al dificultar la reducción del ión hidrógeno, reduce la cantidad de hidrógeno gaseoso producido y disminuye así la posibilidad de que el acero se fragilice.-

    DIAGRAMAS DE POURBAIX

    Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal, se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial. A un potencial no hay disolución, y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio. Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido, la reacción ocurre a un potencial que depende del pH.-

    Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos, al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos.-

    También se debe tener en cuenta que, en numerosos casos, al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos.-

    Todo esto es importante en el estudio de la corrosión, pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones en que si forma, productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo.-

    Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix halló una forma ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Para ello recurrir, a una representación del potencial en función del pH.

    Figura 3: Construcción de un diagrama de Pourbaix.

    Me ! Me++ + 2e- (I)

    Las líneas verticales corresponden a las reacciones dependientes del pH pero independientes del potencial:

    Me++ + 2 H2O ! Me (OH)2 + 2H- (2)

    Me (OH)2 ! MeO2 + 2H+ (3)

    Aquellas reacciones que dependen a la vez del potencial y del pH pueden tener diversas pendientes.

    Me + 2 H2O ! Me (OH)2 + 2H+ + 2e- (4)

    Me + 2 H2O ! MeO2 + 4H+ + 2e- (5)

    Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial - pH, quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas.-

    En las zonas donde la especie química termodinamicamente estable es el metal (Me), éste no solo será atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas, la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ , Me02).

    Éstas son las zonas de corrosión. Finalmente, las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad., De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH.

    Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución. Indican el estado final al que tiende el sistema, pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado.

    Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que, a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0, 4 V, y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0, 9 V. Sin embargo, un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2SO4, a un potencial de

    +0, 2 V, tal como lo predice el diagrama, el hierro se corroerá. Una chapa de hierro de 1mm. de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1,0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la duración prevista sería superior a 6. 000 años. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica, pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión.

    Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión

    Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación, es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2- día, en mm/día; o en alguna otra forma conveniente.

    Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96, 493 culombios; 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo, es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión.

    Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción:

    Fe ! Fe+2 + 2e-

    a una densidad de corriente de 1 A/cm2, se tiene (peso equivalente del Fe= 27, 8 g),

    1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27, 8 gramos de Fe / cm2 s

    96493 96493

    = 2,88 x 18-4 g/ cm2 s = 2,49 Kg / dm2 día

    De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es 7,86 g/cm3, es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión:

    1 A / cm2 = 27,8 = 3,67 x 10-5 cm de Fe / s = 31,7 mm / día.-

    96493 x 7,86

    Estudio de Mecanismos de corrosión

    Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio, aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes.-

    Por otra parte, si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos, una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos, es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto.-

    Selección de materiales:

    Dado un medio corrosivo cualquiera, es posible, mediante comparación de curvas de polarización anódica, determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión.-

    (Figura 10)

    Figura 4 : Curvas de polarización anódica de aleaciones de Ní en Hcl 1N.

    Por ejemplo, la figura muestra en forma esquemática las curvas de polarización anódica de aleaciones de níquel en HCl 1N. Se observa que la aleación A es poco adecuada en este medio. La mas resistente en ausencia de oxidante, es la aleación B, en tanto que la aleación C es la que se corroe más lentamente en presencia de oxidantes. Esto es, cuando el potencial es elevado.

    Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos. Para los aceros inoxidables, la agresividad de los ácidos orgánicos, de mayor a menor, es la siguiente:

    ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico

    PASIVIDAD DE METALES

    La pasividad de los metales es un fenómeno conocido desde hace más de siglo y medio. Se estudió principalmente en hierro, teniéndoselo por un fenómeno curioso, porque el metal se comporta como si fuera noble en condiciones en que cabría esperar fuera atacado muy severamente. En 1836 Faraday atribuye el fenómeno a la formación de una fina película de óxido sobre la superficie metálica, y tal explicación sigue aún vigente.-

    Además del hierro, muchos otros metales presentar este fenómeno de la pasividad. En todos los casos se observa una característica común: la pasividad aparece por encima de un cierto potencial, llamado potencial de Flade. La pasivación puede lograrse aplicando una corriente exterior o usando un oxidante lo bastante enérgico para hacer que el metal adquiera un potencial superior al de Flade.-

    MECANISMOS DE PASIVACIÓN

    En la mayoría de los casos prácticos parece bien establecido que la pasividad se mantiene por una película superficial, probablemente de óxido, o tal vez de algún otro compuesto. En todos estos casos parece tratarse de una película tridimensional de espesor definido.-

    Lo que no parece totalmente aclarado es el mecanismo de transición del estado activo al estado pasivo. En ciertos casos (Ag en Cl, Pb en SO—4 ), se sabe que se forman núcleos del producto pasivante que se extienden y llegan a recubrir por completo la superficie metálica. Sin embargo, en un gran número de casos, en particular los del hierro y el acero inoxidable, la explicación de la pasivación como proceso de nucleación y crecimiento de óxido no parece suficiente por la rapidez del proceso; se cree que en tales casos la pasivación aparece por formación de una monocapa de óxido o hidróxido del metal en disolución.-

    POTENCIAL DE PASIVACIÓN:

    La pasivación aparece a un potencial determinado, el potencial de Flade, que varía según el metal y el medio corrosivo considerado. Se han hecho muchos estudios para relacionar

    el valor de este potencial con el mecanismo de pasivación. Se cree que el potencial de Flade varía con el pH de las soluciones. El hecho de obtener la misma dependencia del potencial de Flade con un pH en diferentes metales sugiere estar en presencia de un electrodo del tipo metal / óxido. La reacción qué se supone ocurre en dicho electrodo puede ser:

    Me + H2O ! MeO + 2 H ++2e-

    ENGROSAMIENTO DE LA PELÍCULA ANÓDICA:

    Una vez formada una película continua de óxido, su engrosamiento sólo puede ocurrir por transporte de iones a través de la misma. Si se trata de películas delgadas en extremo se obtienen intensidades de campo de 10 7V / cm. A campos tan altos no se aplica la Ley de Ohm y la corriente que circula por la película es una función exponencial del campo. A medida que aumenta el potencial, el campo eléctrico a través de la película disminuye. De esto se desprende que la velocidad de engrosamiento de la película decrece con el tiempo y llega finalmente a un estado estacionario. En este estado estacionario la velocidad de engrosamiento de la película catódica es igual a la velocidad de disolución de la misma en el medio.-

    El espesor de un óxido pasivante se puede medir por métodos ópticos o eléctricos (culombimetría). Por el primero se relaciona el espesor de la película con el grado de alteración de la luz polarizada al reflejarse sobre el metal, en tanto que en el segundo se mide el número de culombios necesarios para producir o reducir electrotilicamente una película pasivante. La cantidad de culombios permite calcular la cantidad de óxido producido o descompuesto.

    Al aumentar el potencial, la condición límite del engrosamiento de una película anódica esta dada por el potencial al cual comienza a desprenderse oxígeno. Para óxidos semiconductores el potencial máximo alcanzable en soluciones acuosas es de aproximadamente 2V, en tanto que para óxidos aislantes (Al, Ta) al no circular los electrones necesarios para la reacción de desprendimiento de oxígeno, se puede llegar a valores de hasta 1000V.-

    ESTRUCTURA DE LA PELÍCULA PASIVANTE

    La estructura de la película pasivante es en general la más estable desde el punto de vista termodinámico del sistema. Pero suele ocurrir también que de las formas posibles de material anódico, la que compone la película no sea precisamente estable. Tal es el caso cuando se forman óxidos amorfos o cuando se forma el óxido en condiciones en las que el hidróxido es termodinamicamente más estable. El hecho de que el producto anódico sea el óxido y no el hidróxido se puede explicar mediante una reacción del tipo:

    Me + MeOH ! Me2O + H++ 1e-

    Que podría llevar a la deshidratación del hidróxido.-

    La película pasivante puede ser complejo y tener varios compuestos de distinta distribución.

    PROTECCIÓN CATÓDICA

    Si tuviéramos el caso de un par galvánico donde ambos metales se corroen. Por ejemplo, el par hierro-cinc en agua de mar. Se tendrán las reacciones anódicas de disolución del hierro y de la disolución del cinc. En primera aproximación se supondría que la única reacción anódica es la de reducción del oxígeno, y que las curvas de polarización anódica y catódica sobre ambos metales son las indicadas en la figura siguiente (a y b). Si se forma un par con ambos metales, de modo que tengan igual área expuesta (relación de áreas Fe: Zn = 1:1) resultará el diagrama c. Los dos metales sufrirán corrosión, pero la velocidad de corrosión del hierro se habrá reducido, a expensas de un aumento en la corrosión del cinc. En cambio, si la relación Fe:Zn fuese de 1: 5 se tendría el diagrama de la figura d. En estas condiciones la corrosión del hierro será nula, y se habría logrado la protección catódica del hierro por el cinc. Los valores utilizados en estos gráficos son arbitrarios. Sólo sirven para mostrar que si se conocen las curvas de polarización del hierro, el cinc y el área del hierro que se pretende proteger, se puede calcular el área de cinc necesaria para lograr la protección total del hierro.

    (Figura 11)

    Figura 5 : Curvas parciales de polarización correspondiente al sistema formado por hierro sumergido en una solución aireada, de cloruro cúprico. (a) curva de polarización anódica del Fe. (b) curva de polarización catódica del H2. (c) curva de polarización de depósito de Cu. (d) curva de polarización catódica de reducción del oxígeno.

    En el presente caso hay una única reacción anódica en presencia de las tres reacciones catódicas. Si embargo, si el hierro está aislado eléctricamente del exterior, no habrá circulación de corriente entre el hierro y el exterior. De modo que las reacciones anódicas y catódicas deben anularse entre sí. El sistema alcanzará el potencial de electrodo al que dicha anulación ocurre y que en nuestro gráfico está dado por el punto de intersección de la curva catódica y la anódica, S.-

    Quedan así definidos los potenciales de corrosión del hierro y su corriente de corrosión,(icorr.), tal como la muestra la figura.-

    (Figura 12)

    Figura 6: Construcción del diagrama de Evans para el polielectrodo anterior.

    ATAQUE LOCALIZADO DE METALES:

    Hasta aquí hemos visto procesos de corrosión homogénea. En todos los casos el metal era atacado con igual velocidad en toda su superficie. Pero también se dijo anteriormente que la forma más grave de corrosión es el ataque localizado.-

    El ataque localizado aparece siempre como resultado de una heterogeneidad del sistema. Debido a ella, una zona del metal es atacada más rápidamente que las otras. La heterogeneidad puede existir en el metal o puede producirse en el medio corrosivo, por lo que se puede intentar una clasificación.-

    Localización de la heterogeneidad

    Tipo de heterogeneidad

    Tipo de ataque

    En el medio

    Heterogeneidad química

    Heterogeneidad hidrodinámica

    Picado

    Corrosión en rendijas

    Cavitación

    En el metal

    Heterogeneidad estática

    Heterogeneidad dinámica

    Ataque intergranular

    Disolución selectiva

    Corrosión bajo tensión

    Corrosión bajo fatiga

    PICADO

    El ataque por picado es una forma de corrosión muy localizada. Se presenta como un ataque muy intenso en áreas del orden del milímetro cuadrado, en tanto que en el resto del metal permanece pasivo. La velocidad de ataque en la picadura puede ser de 30000 a un millón de veces mayor que el resto de la superficie.

    Se ha observado dentro de las picaduras, densidades de corriente de 0,1 a 10 A/cm2, en tanto, que en la superficie pasiva, en el exterior de la picadura, la densidad de corriente es del orden de 10-6 A/cm2.-

    Para que ocurra el picado se necesita que el medio corrosivo contenga ciertos aniones que suelen calificarse “agresivos”. El anión que aparece con más frecuencia como causante del picado es el cloruro. Esto se debe a su amplia distribución en la naturaleza. Sin embargo, también causan picado otros aniones tales como bromuros, ioduros, percloratos, etc.

    En general se observa que los iones agresivos son aniones de ácidos fuertes.-

    POTENCIALES DE PICADO:

    El trazado de curvas de polarización en sistemas que sufren picado mostró una característica muy importante de este proceso. Se encontró que el picado sólo aparece por encima de un cierto potencial

    Se ha observado que el potencial de picado de un metal es afectado en medida apreciable por la composición de la solución. En general los potenciales de picado más bajos se presentan en soluciones de cloruros y son algo más altos en soluciones de bromuros y yoduros. Por otra parte, el aluminio sufre picado en soluciones de halogenuros, en un intervalo de potenciales entre -0, 3 y -0, 6 V, en cambio, en nitratos, el picado sólo aparece por encima de + 1, 7 V.

    Se ha observado además, que el potencial de picado está relacionado con la concentración del anión agresivo por una ecuación del tipo:

    Ep = A - B . log Cx

    Donde:

    A y B: son constantes

    log C: logaritmo de la concentración del anión agresivo.

    Otro factor importante es el tipo y concentración de los otros aniones presentes en la solución.Se ha observado que el agregado de ciertos aniones produce grandes desplazamientos en el potencial de picado y hasta llega a evitar por completo el picado. En acero inoxidable se observa que la propensión al picado por cloruros desaparece si se agrega a la solución una concentración determinada de ciertos aniones, como nitrato, perclorato, cromato o sulfato.

    Un ejemplo a citar es el acero inoxidable austenítico expuesto durante 25 años a una solución de FeCl3 10% + NO3Na 3%, no mostraron picado, en tanto que, sin el nitrato el metal se picaba en pocos minutos.-

    La eficiencia inhibitoria de distintos aniones en el picado del acero inoxidable en cloruros varía en orden decreciente del siguiente modo:

    Oxhidrilo > Nitrato > Sulfato > Perclorato

    Por otra parte, en el caso del picado del aluminio en cloruros mencionan la siguiente eficiencia de aniones inhibidores en orden decreciente:

    EFECTO DE LA COMPOSICION DE LA ALEACION SOBRE EL POTENCIAL DE PICADO:

    La composición del metal o aleación afecta sensiblemente el potencial de picado. Por ejemplo, el potencial de picado del aluminio en cloruros aumenta si dicho metal se alea con Cu, no es afectado por Mg, pero disminuye sensiblemente si se alea con Zn.-

    En aleaciones de Fe-Cr, al variar el contenido de cromo de 25 a 40%, el potencial de picado en cloruros sube de +0,2 a +0, 9 V. Teniendo en cuenta que el potencial a que se inicia la reacción catódica de reducción del oxígeno en soluciones neutras es de +0, 11 V, resulta que las aleaciones de Fe-35%Cr no mostrará picado en soluciones neutras de cloruros (por ejemplo, agua de mar).

    La adición de 2, 4% de molibdeno a un acero inoxidable austenítico aumenta el potencial de picado de +0,28 a +0, 73 V, esto explica la buena resistencia a la corrosión en cloruros de los aceros inoxidables del tipo AlSI 316, cuya composición aproximada es: Fe-18%Cr-8%Ní - 2,4%Mo.-

    PROPAGACIÓN DEL PICADO

    En numerosos casos la picadura se propaga en forma de huecos semiesféricos de fondo liso y aspecto brillante. Tal es lo que se observa en hierro en contacto con cloruros y sulfatos, en acero inoxidable en contacto con cloruros, en aluminio expuesto a nitratos, etc.

    Se sabe también que el picado puede tornar otras formas geométricas siguiendo planos cristalinos. Tal es el caso del aluminio en contacto con cloruros, con bromuros, yoduros y percloratos. También pueden tornar formas hexagonales con fondo brillante. A esto debe agregarse la aparición de ataque en forma de túneles, que se observa en aluminios expuestos a cloruros, así como también en una gran cantidad de otros metales y aleaciones.

    Se ha observado que, en general, la solución dentro de la picadura presenta una concentración salina mayor que fuera de ella. Además, el pH dentro de la picadura suele ser muy inferior al exterior.-

    MECANISMO DE PICADO:

    Al corroerse, el metal pasa a la solución en forma de iones:

    Me ! Me+2 + 2e- (1)

    En general, se estudian metales cuyos iones no son estables en contacto con el agua. Como resultado de ello estos iones reaccionan con las moléculas de agua del medio corrosivo y alcanzan un equilibrio termodinámico según la siguiente reacción:

    Me+2 + H2O ! Me(OH) + H+ (2)

    Esta reacción muestra la etapa simple de la hidrólisis de los iones metálicos. La misma puede continuar de modo que el ión Me(OH) reacciona con otra molécula de agua y forma Me(OH)2 o con otros iones para formar polímeros.-

    Si el medio corrosivo contiene sales de ácidos débiles, o sea, poco disociadas los protones producidos en la reacción anterior reaccionaran con la sal del ácido débil dando :

    H+ + NaL ! HL + Na+ (3)

    Donde L, es el anión de un ácido débil, por ejemplo acetato, borato, silicato, etc. La reacción consumirá los protones producidos por la reacción (2), y no habrá modificaciones importantes del pH como resultado de la reacción (1).-

    En cambio, si el medio contiene sólo aniones de ácidos fuertes, tales como sulfatos, cloruros, bromuros, etc, los aniones no captan protones según la reacción (3). De este modo al sumarse las reacciones (2) y (1) se ve que el proceso de corrosión lleva una acumulación de protones, o sea, a la formación de una zona de acidificación localizada.-

    Tal como vimos en los diagramas de Pourbaix, una disminución del pH hace que los óxidos que pasivan el metal dejen de ser estables y el metal se desapasive. De esta forma, si la disolución del metal ocurre en presencia de sales fuertes, se producen acidificaciones localizadas conducentes a la desapasivación del metal y al picado.-

    Se vio también que los iones de los ácidos débiles se oponen a la acidificación localizada mediante la reacción (3), y actúan como inhibidores del picado. Tal es el caso de los cromatos, boratos, carbonatos, etc que inhiben el picado en presencia de cloruros.-

    Todo anión que impida la acidificación localizada actuará como inhibidor de picado. Esta inhibición puede producirse también con aniones de ácidos fuertes que pueden descomponerse, tales como los nitratos. El ión nitrato, en medio ácido, como el que se encuentra dentro de la picadura, reacciona del siguiente modo:

    NO3- + 10 OH- + 8e- ! 3 H2O + NH4+ (4)

    Esta reacción consume muchos protones e impide la acidificación localizada. Por esta razón los nitratos inhiben el picado del aluminio inmerso en una solución de cloruros.-

    El nitrato además es un anión de ácido fuerte, por lo que también puede producir picado.

    En una solución ácida hay otra reacción, que también es función del potencial y que actúa captando protones ; es la reacción de reducción del hidrógeno:

    2H+ + 2e- ! H2 (5)

    Dicha reacción es tanto más rápida cuanto menor sea el potencial del electrodo. Si operáramos a un cierto potencial al cual las dos primeras reacciones aseguran una acidificación localizada y dan lugar al picado. Si se comienza a bajar el potencial del electrodo la reacción (1) se hará cada vez más lenta y por consiguiente la producción de protones según la reacción (2) se hará también más lenta.

    Al bajar el potencial la velocidad de reacción (5) irá en aumento. Finalmente habrá un potencial al cual la cantidad de protones producidos por la suma de las dos primeras reacciones es igual a la cantidad de protones consumidos por (5). Por debajo de este potencial la reacción (5) consume más protones que los producidos por (1 y 2). De este modo si hubiera alguna acidificación desaparecería por debajo de este potencial. O sea, que si existieran picaduras activas, estas se desactivarían. Se ve así que hay un potencial por encima del cual se puede presentar el picado. Por debajo de dicho potencial, la acidificación localizada no puede producirse y no hay peligro del picado del metal.

    Este potencial se determinará como potencial de corrosión del metal en la solución ácida en el interior de la picadura. De este modo, el potencial de picado debe ser mayor o igual que dicho potencial de corrosión.-

    La diferencia entre ambos potenciales está dada por la polarización del electrodo dentro de la picadura y por la caída óhmica en la solución dentro de la picadura.-

    PROTECCIÓN CONTRA EL PICADO

    De lo visto hasta aquí, se deduce que el picado puede ser controlado de dos maneras: controlando el potencial o mediante inhibidores.-

    El control del potencial debe hacerse manteniendo el metal a un potencial inferior al potencial de picado. Esta es una especie de “protección catódica” que evita el picado del material. Por ejemplo, en el caso del aluminio en agua de mar, es posible detener el picado poniendo en contacto el aluminio con cinc. No se trata de protección catódica propiamente dicha, ya que el aluminio no se pone a un potencial inferior al de disolución,

    -1, 7 V, sino que basta que sea inferior al potencial de picado, o sea menor que -0, 5 V. El cinc cumple esta condición por tener un potencial de corrosión en agua de mar del orden de -0, 8 V.

    En cuanto a la protección por inhibidores, se ha visto más arriba que el potencial de picado puede ser desplazado mediante la adición de ciertos iones a la solución. De este modo, manteniendo una relación de concentraciones adecuada entre el inhibidor y el ion agresivo es posible evitar el picado.

    Finalmente, otra forma de evitarlo consiste en una adecuada selección de aleaciones, recurriendo a aquellas que presentan gran resistencia al picado. Por ejemplo, los aceros inoxidables con alta contenido de cromo, molibdeno, etc. , son muy resistentes al picado.

    ATAQUE INTERGRANULAR DE METALES Y ALEACIONES:

    ESTRUCTURA CRISTALINA DE METALES Y ALEACIONES

    La distribución de los átomos en un metal, en estado sólido, no ocurre al azar, sino que presenta estructuras cristalinas bien definidas. A diferencia de otros compuestos cristalinos, los metales muestran en general estructuras cristalinas simples, que pueden describirse como apilamientos compactos de esferas de igual diámetro. La figura muestra un plano cristalino formado por agrupamiento compacto de esferas. Apilando planos como éste se pueden formar estructuras del tipo de las que se encuentran en los metales. Para que el apilamiento sea compacto, las nuevas capas de átomos no pueden colocarse de cualquier manera. La primera capa de átomos se denominará capa A, (a) en la figura. La capa siguiente, para que la estructura sea compacta, debe situarse, bien en los sitios marcados B, o en los marcados C. Supóngase que la segunda capa se coloca sobre los sitios C. La tercer capa puede ocupar los sitios C, o repetir la posición A. Si se construye una secuencia de átomos que contenga, en forma alternativa, las capas A y B, se tendrá una estructura en el espacio del tipo ABABABAB... Ésta es una estructura cristalina hexagonal compacta, tal como se ve en la figura (b). Presentan este tipo de estructura los siguientes metales: berilio, cerio, cinc, circonio, cobalto, osmio, rodio, rutenio, talio y titanio.

    Luego de apilar las dos primeras capas, A y B, la tercera capa puede volver a ser A, como en el caso anterior, o puede ocupar la posición C. Tendremos en este caso una distribución ABC. si se repiten estas tres capas: ABCABCABCABC...se tendrá otra estructura cristalina muy común en los metales, que es la estructura cúbica centrada en las caras, figura (c). Presentan una estructura cúbica centrada en las caras los siguientes metales calcio, aluminio, cerio, cobre, estroncio, iridio, níquel, oro, paladio, plomo, rodio y torio.-

    Hay una tercer estructura cristalina, algo menos compacta que las dos anteriores, y que también se presenta con frecuencia en los metales. Es la cúbica centrada en el cuerpo, figura (d), y puede describirse corno resultado de una distorsión de la estructura cúbica centrada en las caras. Presentan la estructura cúbica centrada en el cuerpo los siguientes metales: bario, cesio, cromo, hierro, litio, molibdeno, niobio, potasio, rubidio, sodio, tantalio, volframio, y vanadio. Unos pocos metales como, bismuto, estaño, manganeso y uranio presentan estructuras más complejas.-

    (FIGURA 15)

    Figura 7: Estructuras cristalinas de metales. (a) Plano compacto de esferas. (b) Estructura hexagonal compacta. (c) Estructura cúbica de caras centradas. (d)) Estructura cúbica con cuerpo centrado.

    Algunos metales pueden presentar varias estructuras a diferentes temperaturas. Por ejemplo el hierro, a la temperatura ambiente y hasta 910°C, posee una estructura cúbica centrada en el cuerpo, conocida como hierro alfa. Entre los 910 y 1390°C, se tiene el hierro gama, de estructura cúbica centrada en las caras. Por encima de este último valor y hasta el punto de fusión vuelve a adoptar la forma cúbica centrada en las caras denominada hierro delta. Los rangos de estabilidad pueden variarse mediante aleante. Así es como los aceros inoxidables austeníticos tienen la estructura del hierro gama a temperatura ambiente.-

    LIMITES DE GRANO:

    Cuando una pieza metálica tiene, en todo su volumen, todos los planos atómicos orientados en la misma dirección se dice que es un monocristal. Los monocristales se usan con frecuencia en los trabajos de investigación metalúrgica.-

    Actualmente en la metalurgia, es imposible conseguir que un metal tenga todos sus átomos orientados en la misma dirección. Los métodos industriales comunes de producción de metales llevan inevitablemente a que todos los metales y aleaciones estén formados por agrupamientos de pequeñas colonias, de estructuras cristalinas casi perfectas, pero sin orientación determinada. Estas colonias se denominan granos. Su tamaño depende de la composición de la aleación y de la técnica de fabricación, variando desde centésimos de mm. De diámetro hasta diámetros de varios mm.-

    Como se ve en la figura, la unión de dos granos hace inevitable que, en la interfase de los mismos, los átomos presentes una distribución menos compacta que en el seno de los granos.-

    Esto hace, que estas interfases, o límites de grano, posean propiedades diferentes de las del resto de los granos. Por ejemplo, la movilidad de los átomos en los límites de grano puede ser varios órdenes de magnitud mayor que en el resto del grano. Se tiene así en el metal una heterogeneidad que puede resultar en la aparición de una forma de ataque localizado, llamada corrosión intergranular.-

    Figura 8: Ejemplo en forma esquemática de un límite de grano.

    Sí la composición química del metal en el límite de grano es muy distinta a la del resto del grano, también serán muy diferentes sus propiedades electroquímicas. Si el material en el límite del grano es atacado más rápidamente que del resto del grano; pueden surgir serios problemas. La zona de influencia del límite de grano penetra unas pocas capas atómicas. Si este material se disuelve preferencialmente, los granos se separarán y con una corrosión muy pequeña puede destruirse la resistencia mecánica de un metal.

    A título de ejemplo, se puede describir un mecanismo de corrosión intergranular de un caso de gran interés práctico: la corrosión intergranular de las aleaciones Al - Cu.-

    Estas aleaciones son de gran interés práctico porque sus propiedades mecánicas pueden ser profundamente modificadas mediante tratamientos térmicos. Constituyen las aleaciones llamadas “Duraluminio”.-

    El aluminio tiene la misma estructura cristalina y un diámetro atómico similar al del cobre, por lo que su red cristalina puede acomodar átomos de cobre, formando así una solución sólida. Sin embargo, puede hacerse una mezcla homogénea de Al y Cu en todo el intervalo de composiciones. La solubilidad del Cu en Al es limitada.

    Supongamos que tenemos una aleación de Al con un 4% de C. Por encima de los 500°C, al superarse el límite de solubilidad, el exceso de Cu comenzará a precipitarse en forma de Al2Cu. La precipitación del Al Cu es un proceso gobernado por la difusión y se requiere movilidad de los átomos metálicos para que se produzca. Esta movilidad es grande a alta temperatura, pero disminuye rápidamente a medida que baja la temperatura.

    (Figura 18)

    Figura 9: Fragmento del diagrama de equilibrio del sistema Al - Cu. (Al): solución sólida de Cu en Al; líq.: metal fundido; temp : temperatura .

    Si se somete la aleación de Al - 4% Cu a una temperatura de 550°C, todo el cobre presente se disolverá en la matriz de aluminio. Si ha continuación se sumerge este metal en agua fría y se lo enfría bruscamente, no habrá habido suficiente tiempo para que los átomos de cobre se puedan precipitar. Como la movilidad de los átomos a temperatura ambiente es baja, el Cu será retenido en la matriz de aluminio en forma de solución sobresaturada. Técnicamente se dice que la aleación ha sido solubilizada. Calentando la aleación a unos 400°C, el exceso de Cu se precipitará al término de unas pocas horas como AL2Cu. Desde el punto de vista mecánico la aleación solubilizada y la precipitada tienen propiedades similares. Su resistencia mecánica será superior a la del aluminio puro, pero comparable a muchas otras aleaciones de aluminio.-

    CORROSION BAJO TENSION:

    Normalmente los metales se seleccionan para su uso de tal manera que la acción corrosiva del medio ambiente sea moderada. Al mismo tiempo estos metales están sometidos a tensiones mecánicas, cuyo signo y magnitud suelen variar con el tiempo.

    Mediante una adecuada selección de materiales y un diseño conveniente es posible conseguir que dichas acciones no tengan efectos en la vida útil del material. Sin embargo, se ha comprobado que en condiciones especiales, un metal sometido a la acción de tensiones mecánicas y a una acción corrosiva, puede presentar el fenómeno llamado corrosión bajo tensión. En este caso, aparecen en el metal fisuras que se propagan con el tiempo a su interior. La velocidad de propagación de tales fisuras puede variar entre unos pocos mm. Por año hasta varios mm. por hora.

    La corrosión bajo tensión es una de las formas más insidiosas de ataque localizado conocidas. Se la reconoció como forma particular de ataque a fines del siglo pasado.

    El primer ejemplo que encontramos en la bibliografía sobre este tipo de corrosión es la que afecta a los aceros de baja aleación en presencia de álcalis. El problema aparece en el uso de calderas a vapor y los primeros casos de fallas debidas a este fenómeno no están bien documentados. Al comienzo las explosiones y roturas de calderas se atribuían a defectos del material constructivo de las mismas, luego se corroboró que era por corrosión bajo tensión, o sea la producción de fracturas intergranulares. Más tarde se demuestra que dichos problemas de corrosión no provenían del material constructivo, sino del agua utilizada en la alimentación de las calderas. Mediante tratamientos adecuados el problema de corrosión bajo tensión, también llamado fragilidad cáustica, comienza a ser solucionado. Sin embargo, el proceso de corrosión permaneció desconocido y solo en fecha reciente se pudo reproducir este tipo de fallas en el laboratorio.-

    En 1937 se registran las primeras fallas por corrosión bajo tensión en los aceros inoxidables. Estas se presentan como fallas transgranulares, a diferencia de las anteriores que siempre habían sido intergranulares. Desde entonces surge una avalancha tal de problemas de corrosión bajo tensión, que las fechas exactas pierden significado. Se sabe actualmente que todo metal o aleación puede en ciertas condiciones, presentar corrosión bajo tensión, La dificultad de prever nuevos casos de corrosión bajo tensión la ilustran los problemas surgidos durante el Proyecto Espacial Apolo. En una fase muy avanzada de este proyecto se encontró que las aleaciones de titanio se corroían bajo tensión en presencia de N204. Este descubrimiento pudo retrasar el proyecto de no haberse descubierto por casualidad un inhibidor de este tipo de corrosión bajo tensión.-

    En el siguiente cuadro se resumen algunos casos típicos de corrosión bajo la tensión:

    Aleación

    Medio corrosivo

    Tipo de fisura

    Al - 4%Cu

    Agua de mar

    Intergranular

    Al - Mg - Zn

    Agua de mar

    Intergranular

    Aceros de bajo carbono

    Soluciones de (OH)Na*

    Intergranular

    Aceros de bajo carbono

    Soluciones de NH4NO3*

    Intergranular

    Aleaciones de níquel

    Soluciones de (OH)Na *

    Variable

    Latones tipo 70%Cu-30%Zn

    Soluciones amoniacales**

    Intergranular

    Aceros inox. Austeníticos

    Solución conc. de MgCl2*

    Transgranular

    Aleaciones de titanio

    En metanol o HCl conc.

    Variable

    *Temperaturas altas

    **Temperatura ambiente

    DISLOCACIONES. DEFORMACIÓN PLÁSTICA DE LOS METALES

    Anteriormente, se vio que los metales presentan imperfecciones cristalinas en forma de superficies, conocidas como Iímites de grano. Hay otras imperfecciones cristalinas que son puntiformes: vacancias e intersticiales. Otras, en cambio, se presentan como líneas de defectos en la red cristalina y se denominan dislocaciones. Éstas son defectos de gran significación en las propiedades mecánicas de los cristales. Para deformar un metal de estructura cristalina perfecta se puede requerir una tensión mecánica 1. 000 veces mayor que la exigida por los metales comunes. Esta baja resistencia mecánica de los metales

    preocupó durante mucho tiempo a los físicos del estado sólido. Alrededor de 1930 se pudo explicar gracias al descubrimiento de las dislocaciones. El movimiento de estas dislocaciones, cuando se aplica una tensión mecánica, es el que permite la deformación de un metal a bajas tensiones mecánicas. La figura ilustra un tipo común de dislocación. Se la denomina "dislocación de borde" y se puede describir como el resultado de intercalar un plano extra en la red cristalina. La dislocación de borde viene a ser el borde de este plano extra, Este defecto cristalino es lineal porque al alejarse de dicho borde el cristal recupera su estructura perfecta. Si se aplica un esfuerzo mecánico de corte, tal como se ilustra en la figura, la dislocación se desplaza dentro del cristal, hasta llegar a su superficie, donde produce un escalón. El esfuerzo necesario para producir un escalón como el de la figura (b) es mucho menor que el que sería necesario en (a) el cristal fuese perfecto. Como, en general, se presentan muchas dislocaciones en un mismo plano cristalino, los escalones producidos alcanzan una altura de muchos espaciados atómicos, por lo que pueden ser observados mediante el microscopio óptico.-

    Figura 10: Representación esquemática de una dislocación de borde. (a) Fragmento de cristal con dislocación; (b) deslizamiento de planos cristalinos como consecuencia de un esfuerzo de corte.

    RELACIÓN ENTRE DISLOCACIONES Y CORROSIÓN BAJO TENSIÓN:

    La corrosión bajo tensión, aparece en general en metales recubiertos por una película pasivante. Cuando se aplica una deformación mecánica, las dislocaciones comienzan a propagarse y llegan a la superficie formando un escalón. Si el escalón es muy pequeño, o si el óxido es muy plástico, no se observará ningún efecto importante en la velocidad de corrosión del metal. Si el escalón es alto y el óxido es frágil, la propagación de dislocaciones producirá la ruptura del óxido. En este caso pueden ocurrir varios procesos, dependiendo de la velocidad de repasivación del metal. Si la repasivación es muy rápida habrá un rápido paso transitorio de la corriente debido a la reformación del óxido. Si es el óxido es muy delgado, no habrá efectos visibles de corrosión. Si la repasivación es lenta o nula, se localizará picado sobre el escalón. Si la repasivación ocurre a una velocidad moderada, el metal en el escalón presentará un cierto grado de corrosión. Antes de una repasivación total, la llegada de nuevas dislocaciones permitirá que el ataque continúe en forma muy localizada y genere fisuras por corrosión bajo tensión.-

    Vemos así, que el proceso de corrosión bajo tensión es el resultado de una combinación muy estrecha de procesos mecánicos y electroquímicos. Por un lado, se necesita la llegada de dislocaciones a la superficie del metal. Si se detiene la deformación, el escalón se repasiva totalmente y el ataque se detiene. Por otra parte, es muy importante el proceso electroquímico; si la repasivación es muy rápida no habrá ataque. Si es muy lenta habrá ataque generalizado o picado.

    Sólo en un intervalo estrecho de velocidades de repasivaciones se presenta la fisuración. Por otra parte, si se baja el potencial de modo que el metal deje de disolverse, la fisuración también se detendrá.-

    (FIGURA 22)

    Figura 11: Mecanismo de ruptura de óxidos en corrosión bajo tensión.

    FRAGILIZACION POR HIDROGENO:

    Hay casos de corrosión bajo tensión en que la velocidad de propagación de las fisuras es demasiado grande para ser explicada por un proceso de disolución anódica. Por otra parte, hay evidencias indiscutibles que en tales casos el hidrógeno juega un papel primordial. Entre estos casos se incluye la corrosión bajo tensión de aceros de alta resistencia y de aleaciones de titanio.-

    En todos ellos se produce hidrógeno en las caras internas de la fisura. Este hidrógeno podría ser absorbido por el metal y podría difundirse hacia las zonas de mayor concentración de tensiones mecánicas. En el fondo de las fisuras, el hidrógeno podría formar un hidruro frágil o burbujas de gas a muy alta presión, o actuar en alguna otra forma conducente a la de cohesión del metal. El mecanismo aún no está aclarado.-

    (FIGURA 23)

    Figura 12: Mecanismo de acción del hidrógeno en la corrosión bajo tensión.

    ALEACIONES RESISTENTES A LA CORROSIÓN:

    Al hablar de un metal o aleación resistente a la corrosión, se piensa de inmediato en los metales nobles, platino, rodio, oro, plata, etc. , o en los metales muy resistentes, como el tantalio. Pese a que los metales nobles ofrecen la ventaja de poder ser recuperados en su totalidad y por métodos no muy costosos, su elevado precio los hace inaccesibles en la mayoría de las aplicaciones prácticas. De este modo surge la necesidad de buscar otros metales o aleaciones resistentes en cierto grado a la corrosión.

    Al dejar de lado los metales nobles descubrimos que el térrmino resistencia a la corrosión es demasiado vago para ser útil. No existen las aleaciones resistentes a la corrosión. Sólo existen aleaciones resistentes a ciertas forma de corrosión. Para ilustrar esto cabe mencionar el caso de las aleaciones de Fe-Cr-Ni. De esta familia de aleaciones las que han encontrado uso más amplio son los aceros inoxidables austeníticos con aproximadamente 18% Cr y 8% Ni. La amplitud de sus aplicaciones proviene de sus propiedades mecánicas, su resistencia a la oxidación en aire a temperaturas de hasta 800°C y de su excelente resistencia a la corrosión en medios acuosos levemente oxidantes. Sin embargo, cuando hay peligro de corrosión bajo tensión, se descubre que dicha elección no ha sido muy apropiada. Un estudio realizado mostró que de los aceros inoxidables austeníticos, el que presenta menos resistencia a la corrosión bajo tensión es precisamente el Fe-18%Cr-8%Ni.

    Otro ejemplo interesante es el de las aleaciones de aluminio. A temperatura ambiente la corrosión del aluminio es acelerada si está aleado con metales tales como el cobre, el níquel, hierro, platino, etc, Se observa también que cuanto más puro es el aluminio tanto más resistente es a la corrosión electroquímica a temperatura ambiente. Sin embargo, cuando se utiliza aluminio en agua pura a alta temperatura, alrededor de 200°C, se encuentra que el comportamiento del metal es totalmente opuesto al anterior. Se observa en dichas condiciones que su aleación o contacto con metal es como los arriba mencionados es favorable y reduce la velocidad de corrosión del aluminio. Además se observa que en agua a alta temperatura cuanto más puro es el aluminio tanto más pronto se corroe.-

    Los ejemplos arriba mencionados muestran que al mejorar la resistencia a la corrosión de una aleación en un cierto medio puede ocurrir que se la empeore en otro. Por esto, al hablar de aleaciones resistentes a la corrosión, debe tenerse presente el tipo de corrosión y el medio al que se refiere.

    MÉTODOS DE BÚSQUEDA DE ALEACIONES RESISTENTES:

    Ahora nos limitaremos a desarrollar el problema de las aleaciones resistentes a la corrosión electroquímica.

    Las teorías sobre las aleaciones resistentes son pocas, y la mayoría de ellas se encuentran en sus etapas iniciales. Tomashov tal vez, sea quien más trabajó en este tema. Dedujo que hay diferentes formas de reducir la corrosión de una aleación y de hacerla más resistente:

    Reduciendo el grado de inestabilidad termodinámica de la aleación. (o sea, acercando entre ellos potenciales de equilibrio de las reacciones catódicas y anódicas)

    Inhibiendo el proceso catódico (es decir, aumentando la pendiente de la curva catódica)

    Inhibiendo el proceso anódico (esto es, aumentando la pendiente de la curva anódica).-

    Reducción de la Inestabilidad Termodinámica de una Aleación:

    Por aleación de un metal con otro, que de una solución sólida, se reduce la energía libre de la aleación, y esta es mas estable que el metal sin alear. Sin embargo, estas variaciones son relativamente bajas, por lo que el método no resulta satisfactorio.-

    Inhibición del Proceso Catódico:

    En los comienzos de la teoría electrolítica de la corrosión, se dio mucha importancia a la relación entre la presencia de zonas catódicas y la velocidad de corrosión, y se concluyó que cuanto más puro fuese el metal tanto más resistente sería a la corrosión. Pero ahora se sabe que los méritos de este método son mucho mas modestos. Pueden mencionarse como ejemplos el aumento de la resistencia a la corrosión por ácidos no oxidantes de metales como el aluminio, el cinc, etc; en los que al disminuir el contenido de impurezas se disminuyó también el número de sitios catódicos. Sin embargo, el método es ineficaz cuando las reacciones catódicas pueden tener lugar sobre el metal puro, como ocurre en la mayoría de los metales.-

    Inhibición del Proceso Anódico:

    Este es el método de obtención de aleaciones resistentes más utilizado en la práctica. Hay dos maneras de lograr la inhibición del proceso anódico:

    Mediante aleación con elementos que aumenten la pasividad anódica.-

    Mediante aleación con elementos que aumenten la eficacia catódica.-

    Aumento de la Pasividad de la Aleación:

    Es difícil evaluar el hecho de que una aleación es mas pasivable que otra. La única forma de hacerlo, consiste en comparar las características de las curvas anódicas de cada aleación. Los valores que pueden ser afectados y que surgen de tal comparación son: el potencial de corrosión; el potencial al que se inicia la pasivación, la corriente necesaria para iniciar la pasivación, la corriente que circula en la zona pasiva, el potencial al cual comienza el picado y el potencial al que comienza la traspasividad.-

    Se han publicado numerosos trabajos sobre el efecto de los múltiples aleantes en el comportamiento de aleaciones ferrosas y se observó que cada elemento actúa de manera distinta.

    Se comprueba que el Cr, Ní, Mb, Si, niobio, vanadio, el volframio, y el titanio, aumentan en general la pasivación del hierro, siendo el cromo el elemento que modifica el mayor número de factores.-

    Aumento de la Eficiencia del Proceso Catódico:

    Al comenzar el estudio de los procesos electroquímicos y comprobarse que la corrosión es también un proceso electroquímico, se formó la idea de que es nocivo para un metal unirlo con otro más catódico. Esto es cierto cuando la disolución activa del metal aumenta, pero si se trata de un metal que presenta pasividad, un aumento posterior de la reacción catódica no aumenta la corrosión, sino que la disminuye bruscamente. Este criterio de protección, permite aumentar la resistencia a la corrosión del acero inoxidable y del titanio. En estos casos se utilizan como aleantes metales nobles como el platino, paladio, etc. Las concentraciones son muy bajas, de unos 0,1 - 0,2%. Las aleaciones obtenidas son resistentes en medios tan agresivos como el ácido sulfúrico o el HCl a alta temperatura.-

    INHIBIDORES

    Los problemas de corrosión pueden evitarse mediante una adecuada selección de materiales, diseños y técnicas de fabricación. Sin embargo, suele ocurrir que en numerosas aplicaciones es más económico modificar el medio corrosivo que el material. Esto es particularmente cierto cuando el medio corrosivo tiene poco volumen o cuando se trata de una situación temporal.

    Se cuenta con gran variedad de inhibidores, dependiendo del proceso de corrosión que se desee inhibir. Muchos de ellos actúan por mecanismos bien definidos, cuyo conocimiento permitió el desarrollo de nuevos y más eficaces inhibidores. Otros, en cambio, se han hallado un tanto al azar, sin conocerse con precisión el porque de su eficacia. Hay casos en que el medio contienen inhibidores naturales, tal es el caso del agua potable, donde una afortunada concurrencia de factores hace que las tuberías de distribución sean atacadas en grado apreciable. En este caso es una combinación de pH, contenido en el oxígeno y CO, unidos a iones Ca y Mg junto con un bajo tenor en cloruros hacen que el medio resulte un poco corrosivo. En estas condiciones se forman sobre el acero películas con depósitos calcáreos que lo protegen. Sin embargo, si la concentración de calcio y de magnesio es muy baja, si el pH es bajo o si el contenido en cloruros es muy alto, el medio se torna corrosivo. En tales casos se debe recurrir a la adición de otros inhibidores para atenuar la corrosión.-

    INHIBIDORES PASIVANTES:

    La velocidad de corrosión de un metal se reduce notablemente a consecuencia de la formación en su superficie de una película de productos de corrosión. Cuando las circunstancias son adversas a la formación de dichas películas pasivantes, es posible, mediante el agregado de ciertos inhibidores, favorecer dicha formación. De los inhibidores que actúan formando una película protectora pasivante, los mejor conocidos, al reducirse sobre la superficie son los cromatos alcalinos y los nitritos. Ambos compuestos, al reducirse sobre el hierro, estimulan la formación de películas de óxido férrico que pasivan el metal. En el caso del cromato, el efecto se intensifica debido a que el mayor producto de la reducción, óxido de cromo, es insoluble y contribuye a la formación de dicha película.-

    Hay un grupo de inhibidores pasivantes que para su funcionamiento requieren la presencia simultánea de oxígeno. Se los denomina inhibidores pasivantes indirectos, siendo un ejemplo típico los otrofosfatos y los polifosfatos. La acción de estos inhibidores se iniciaría por formación de una capa de óxido férrico que frena parcialmente la reacción anódica. Esta capa de óxido férrico se sella luego, en forma mas lenta, debido a la precipitación del fosfato ferroso. La corrosión se detiene tan pronto como la difusión del ión ferroso es frenada por los productos de corrosión.-

    INHIBIDORES DE ACCIÓN NEUTRALIZANTE:

    Tal como se vio anteriormente, el picado de metales es consecuencia de una acidificación localizada en la interfase metal - solución. Por consiguiente todo agente que dificulte dicha

    acidificación actuará como inhibidor del picado. De este modo, la simple alcalinización de la solución suele ser efectiva, al elevar el potencial de picado. También son efectivas las soluciones “buffer” que mantienen el pH en la zona alcalina o neutra. Como inhibidores de este tipo se pueden mencionar: boratos, silicatos, carbonatos, etc.-

    INHIBIDORES EN FASE VAPOR:

    En los últimos años se ha generalizado el empleo de estos inhibidores. son productos de muy alta tensión de vapor que se incluye en los recipientes o cajas de embalaje del material que se quiere proteger. Su uso se limita casi exclusivamente a materiales ferrosos. Su acción puede ser debida a la liberación de aniones inhibidores al ser adsorbidos por las películas superficiales húmedas.-

    De esta manera producen una inhibición local en zonas que de otro modo serían corroídas. Los productos liberados serían benzoatos, carbonatos, nitritos. Algunos de estos inhibidores son nitrito de diciclohexilamina, carbonato de ciclohexilamina, etc.-

    INHIBIDORES EN MEDIO ÁCIDO:

    Antes de pintar chapas de acero, se debe limpiar su superficie. Una etapa frecuente de la limpieza es el decapado en medio ácido. Se suele usar, por ejemplo, ácido sulfúrico diluido del 5 al 20%, a una temperatura entre 70 y 95°C, en estas condiciones se eliminan las películas de óxido presentes en la superficie del acero.

    En general se recurre a compuestos orgánicos, como por ejemplo el formaldehído. La mayoría de estos inhibidores en medio ácido actúan por adsorción en la superficie del metal. Algunos de ellos retardan la acción catódica de desprendimiento de hidrógeno, otros interfieren con la disolución anódica del hierro, en tanto que se han encontrado ejemplos en los que en la interferencia parece producirse en ambas reacciones. Con los inhibidores en medio ácido no se logra la eliminación total de la corrosión, como con los inhibidores descritos anteriormente, pero se observa una importante reducción de la reacción. La reacción final puede llegar a ser un 10% de la reacción sin inhibidor.-

    PROTECCIÓN CONTRA LA CORROSIÓN

    No es necesario insistir particularmente sobre la importancia de las medidas de protección. Todos saben que por la corrosión se pierden valores fabulosos, pero que también se invierten sumas extraordinarias de dinero, para evitar las destrucciones naturales, como es sabido, se entiende por corrosión a la destrucción indeseada de los materiales por acciones químicas o electroquímicas.-

    Como causa de las destrucciones que englobamos dentro de la denominación corrosión han de considerarse los efectos de las acciones externas, siendo las principales las debidas a la atmósfera. Por la acción conjunta del agua, sea esta líquida, humedad del aire o agua condensada y precipitada de aire mas o menos saturado con ella, y los gases del aire y sales se producen ataques que acortan extraordinariamente la vida de los metales. Estos gases o sales determinan fundamentalmente el pH del agua. En el caso de ataque por agua pura, sin embargo, hay que considerar también la temperatura, pues el pH puede variar con la misma.-

    Figura 13: Variación del pH del agua con la temperatura

    El ataque de los metales se intensifica por la presencia de gases sulfurados, como el SO2, SO3 o el SH2; los cuales especialmente en los ambientes industriales y en las ciudades. En presencia del agua forman ácidos, los cuales destruyen las capas protectoras naturalmente formadas sobre los metales y el ataque progresa, porque los productos de la corrosión son la mayoría de las veces fácilmente solubles en agua y se eliminan continuamente. En el aire excento de S se forman por acción del dióxido de carbono y el oxígeno, sales básicas y el ataque se detiene pronto. En CO2 no es por lo tanto un agresivo, sino que actúa muchas veces como protector, por ejemplo: en la formación del orím blanco sobre el Zn. En determinadas condiciones, por ejemplo, en el agua, el CO2 disuelto es un agresivo fuerte, como ocurre en los recubrimientos brillantes de Ní. todo depende de cada caso.-

    En las atmósferas marítimas el ataque se intensifica por la presencia de las sales. Por esta razón se presentan fundamentalmente otros fenómenos de corrosión, y el comportamiento es de un tipo particular. A consecuencia de la formación de cloruros fácilmente solubles o de hidróxido sódico en las regiones anódicas o catódicas las capas protectoras se destruyen continuamente.-

    Para cualquier recubrimiento metálico, sea cual fuere la forma de preparación, lo importante para el efecto protector es que sea compacto y no poroso y, por ello, cubra totalmente al metal base. El ataque sólo puede producirse, como si se tratara de un metal en bloque, por un desgaste mas o menos regular del recubrimiento. El espesor esta determinado por la duración y la empleabilidad de la pieza recubierta. Tales recubrimientos metálicos proporcionan una protección del metal base de tipo mecánico, y solo temporalmente.-

    De manera totalmente distinta se comportan los recubrimientos que no están bien hechos. Ello puede ocurrir por ser demasiado delgado electroquímica inútiles para el fin propuesto, por tener poros debidos a una estructura cristalina desfavorable, porque son esponjosos, como puede ocurrir en los metalizados por proyección, o por oclusión de partículas de suciedad como suele ocurrir en el electroplaqueado. Estas condiciones suelen ser funestas para la destrucción por formación de pilas locales. En ciertos casos, según sea la naturaleza del metal y del recubrimiento, el metal base funciona como ánodo y se disuelve, con lo que se forman picaduras ramificadas, mientras que en otros se disuelve el metal del recubrimiento y protege al metal base mientras exista algo de recubrimiento sin disolver. Cuando se dan tales circunstancias se dice que hay “protección lejana”. El primer caso corresponde al recubrimiento del Fe con Cu; al formarse las pilas locales se disuelve el Fe. El segundo caso corresponde al recubrimiento del Fe con Zn; mientras hay Zn sin disolver el Fe está protegido.-

    Formación de pilas: la rapidez de este proceso de disolución depende de la diferencia de potencial existente entre los dos metales unidos entre sí. Se produce una corriente que disuelve a uno de los metales. La magnitud de la corriente producida y la de la diferencia de potencial depende ampliamente de la naturaleza del medio agresivo y de su resistencia eléctrica. Una idea solo aproximada la proporciona la serie de potenciales, cuya ordenación es tal que un metal protege al que le sigue en ella. Pero esta serie no es siempre válida, ya que las condiciones como las que se suelen dar en medios corrosivos tales como aguas ácidas o contenido de sales altera los potenciales. Por eso suelen realizarse ensayos con los metales en el medio agresivo obteniéndose las llamadas “series prácticas”.-

    Del conocimiento de estas series prácticas se deducen los siguientes puntos para la protección contra la corrosión ;

    • Empleo de materiales que estén lo mas juntos posible en la serie de potenciales.-

    • Evitar superficies muy grandes del metal más noble, pues aumenta el ataque en estas condiciones. Cuando sea posible, aumentar las áreas innobles.-

    • En los plaqueados satisfactorios debe ser tan grueso que no deje que el medio agresivo se ponga en contacto con el metal de fondo.-

    Condiciones de los recubrimientos metálicos:

    Los objetos deben recubrirse de tal manera que el metal base quede completamente aislado del medio agresivo. De ello se deduce principalmente que las piezas a recubrir deben estar acabadas de tal forma que no requiera ningún mecanizado posterior, ya que este deterioraría el recubrimiento. Cuando se haga absolutamente necesario un trabajo mecánico posterior se debe quitar el recubrimiento y luego de la mecanización se aplicará de nuevo. Las piezas recubiertas, especialmente si el plaqueado es blando, deben manejarse con cuidado.

    Debe considerarse como imprescindible la protección de todos aquellos objetos que deban sufrir la acción de un agente corrosivo en tanto se garantice una mayor vida del objeto o, todavía mejor, del recubrimiento. Esto significa que se deben anteponer los conocimientos relativos a la corrosión y sobre todo, las normas establecidas respecto a los espesores mínimos de los recubrimientos a las consideraciones económicas. Sólo así es posible retrasar la muy costosa destrucción de los metales.-

    Es suficientemente conocido, por la práctica del electroplaqueado, que la forma del precipitado metálico depende esencialmente de la naturaleza del tratamiento en la superficie.-

    Elección del recubrimiento:

    Para lograr la mejor protección posible de un material con un recubrimiento hay que estudiar detenidamente las condiciones de ataque a que ha de estar sometida la pieza protegida. Estas condiciones son ya conocidas gracias a numerosas investigaciones a pesar de ello, apenas existe un esquema que permita prever cual será la medida de protección mas segura para unas condiciones dadas.

    La elección de una buena protección debe ser en todo caso la que proporcione mayor seguridad, pero siempre se debe tener en cuenta que la protección es solo temporal. El recubrimiento se gasta siempre mas o menos por la acción del medio agresivo, y cuando desaparece queda el metal base, fácilmente atacable, expuesto a la corrosión.-

    Todos los recubrimientos, cualquiera sea su naturaleza, es normal que presenten poros. Pero debe tenerse en cuenta que es muy frecuente considerar inútiles los recubrimientos cuando la causa se debe a los defectos del metal base, tales como sopladuras, poros, grietas, inclusiones, etc. El recubrimiento puede taparlos pero quedan siempre como puntos débiles. El medio corrosivo puede iniciar en ellos su ataque. Para que el metal base sea capaz de protegerse es necesario que este sano, frente al defectuoso fallan los mejores procedimientos. Se puede eliminar el efecto de la formación natural de poros, debida al crecimiento del precipitado sobre gérmenes aislados, con recubrimientos de espesor suficiente.-

    La adherencia del recubrimiento:

    Es evidente que la adherencia del recubrimiento al metal base debe ser perfecta, ya que si no es buena se producirá una destrucción intensificada de la base. En un lugar débil del recubrimiento se inicia el ataque, que progresa luego bajo el recubrimiento cuando penetra el agente corrosivo. Los productos de la corrosión acaban de arrancar a trozos la capa cubridora.-

    La causa fundamental de una mala adherencia suele ser una preparación defectuosa de la superficie de la pieza a recubrir. La pieza debe haberse limpiado a fondo, siendo su superficie, puramente metálica, es decir libre de suciedad, de partículas metálicas procedentes del trabajo previo y sobre todo de grasa, esta se quita en parte con ácidos orgánicos y en parte mediante soluciones alcalinas con o sin corriente eléctrica. El decapado con ácidos o álcalis elimina la mayor parte de los óxidos existentes, que perjudicarían la adherencia. Mediante el desbaste y el pulido o por el abrillantado electrolítico o químico, se da a la superficie el aspecto final que debe presentar el objeto acabado después de recubierto. Los recubrimientos electrolíticos de mejor adherencia se logran cuando los cristales del metal depositado crecen sobre la propia estructura cristalina del metal base.-

    Procesos de inmersión

    En este grupo se reúnen todos los procesos en los que el objeto a recubrir se introduce en un baño líquido. Bien sea una solución acuosa, una mezcla de sales fundidas o un metal fundido. El recubrimiento se forma por reacción de intercambio con el metal fundido, con formación de una aleación como capa intermedia o de mejor adherencia.-

    Deposición en soluciones acuosas: el objeto se sumerge en una solución de sales metálicas; con ello se logra una caída de potencial que permite reducir el metal mas noble que existe en la solución. Los hay en solución fría, en ebullición, por contacto y por frotamiento. Las capas que se obtienen son muy delgadas.-

    Deposición en baño de sales fundidas: con un baño de sales fundidas se puede precipitar un metal por una reacción de intercambio. Esta forma de trabajar tiene las ventajas de que, por la elevada temperatura, el precipitado se difunde en el metal base y que pueden obtenerse capas más gruesas.-

    Recubrimientos en metales fundidos: uno de los métodos más antiguos para proveer a un metal, sobre todo al Fe, de un recubrimiento protector contra la corrosión, es la inmersión en un baño de metal fundido. Puesto que el metal en fusión es muy reactivo se tiene la posibilidad de que forme una aleación con el metal base. Esta posibilidad es con frecuencia tan grande que ha de tomarse medidas para evitar una formación excesiva de capas de aleación entre el recubrimiento y el metal base. La formación de aleaciones es en sí deseable porque proporcionan una base de buena adherencia. Muchos metales como el Zn y el Al dan aleaciones que son muy duras y frágiles, para evitar esta formación de capas duras se mezclan otros metales al fundamental del recubrimiento.

    Puesto que la velocidad de reacción del metal fundido con el metal base aumenta con la temperatura, para la inmersión en caliente solo se tienen en cuenta los metales de bajo punto de fusión y entre ellos sobretodo, Sn y Zn.-

    Es de importancia esencial el estaco del metal base. Esta circunstancia, como ya se ha señalado en otros lugares, es importante en todos los métodos de recubrimiento, pero la tiene especial en aquellos en los que tienen lugar los procesos de difusión, por lo que se forma una aleación como base para la adherencia del recubrimiento. La presencia de grafito y el azufre en el Fe son perjudiciales para una buena adherencia.-

    Electroplaqueado

    En contra de lo que ocurre en los procesos de inmersión, en el electroplaqueado o electrochapado (galvanostegia) se necesita un manantial externo de corriente eléctrica. Ello permite que se pueda precipitar precisamente la cantidad de metal que se necesita para una finalidad determinada.-

    Como en la práctica se emplean regularmente solo soluciones acuosas, el número de metales que se pueden depositar es limitado. Empleando baños de sales fundidas o soluciones no acuosas se pueden depositar también los restantes metales, pero los procesos son muy poco satisfactorios desde el punto de vista económico, por lo que los metales que lo requieren solo se aplican en casos excepcionales por vía electrolítica.-

    Como manantial de corriente sirven todos los que pueden proporcionar una corriente continua: acumuladores, generadores de corriente continua, convertidores y rectificadores, en tanto que sus tensiones sean bajas. Las principales ventajas de los rectificadores son su gran rendimiento, su funcionamiento silencioso, el no tener ninguna pieza móvil y por ello su pequeño desgaste.-

    Mediante una composición adecuada del baño y adoptando condiciones de trabajo pertinentes, por lo que respecta por ejemplo a densidad de corriente, agitación y temperatura del baño, se puede modificar ampliamente el crecimiento de los cristales del metal depositado.-

    Densidad de corriente: para obtener depósitos valiosos de los metales es necesario emplear densidades de corriente prescritas para cada tipo de baño. La mayoría de las veces existe, sin embargo, un intervalo de densidades de corriente dentro del cual se puede trabajar. En los baños modernos se tiende a trabajar con densidades de corriente lo mas altas posibles, con el fin de que los tiempos de trabajo sean más cortos. Estas altas densidades se consiguen con una buena agitación del baño, con una elevada concentración del baño en metal y una temperatura del baño alta que aumente la movilidad iónica.-

    Al aumentar la densidad de corriente se produce normalmente una disminución del tamaño del grano del depósito, como consecuencia de la mayor velocidad de formación de gérmenes.-

    Agitación del baño: tiene una importancia muy grande especialmente cuando se trabaja con densidades de corriente elevadas. Hay que elegir un procedimiento de agitación que no pueda influir desfavorablemente en el carácter del baño. Por ejemplo, no debe agitarse con aire comprimido un baño cianurado. El O2 y el CO2 introducido estropearían el baño, en instalaciones grandes se ha comprobado que lo mejor es una circulación continua del baño, a veces se asocia con una filtración.-

    Temperatura del baño: el aumento de temperatura del baño permite trabajar con densidades de corriente mas altas. Pero tiene también la desventaja de que los cristales precipitados tienden a ser mas grandes. El precipitado es más blando, una ventaja que a veces tiene valor práctico. Por razones técnicas hay que conformarse con temperaturas de 40° o 50°C, muchos baños son sensibles a la temperatura, como los cianurados.-

    Constitución de las sales de plaqueado

    Los baños empleados para la deposición electrolítica de los metales se componen de diferentes sales, cada una de las cuales tiene una misión determinada:

  • Sal del metal cuyos iones han de reducirse: es el componente más imprescindible del baño. La concentración se debe mantener lo suficientemente alta como para que puedan emplearse densidades de corriente altas. Las sales metálicas pueden ser simples o combinaciones con ácidos inorgánicos, como sulfatos, cloruros, o sales complejas como cianuros, fluoroboratos, sulfonatos, etc. La finalidad del empleo de sales compuestas es disminuir la concentración de iones en el cátodo, con lo que aumenta la polarización.-

  • Sal conductora: tiene la mayoría de las veces el mismo anión que la sal del metal que se ha de depositar, es decir, en un baño de sulfato de Ní es sulfato de Na o de amonio. La sal conductora tiene por misión elevar la conductividad del baño, o lo que es lo mismo, disminuir su resistencia. Da también la posibilidad de formar sales dobles que ocasionan un aumento de la polarización.-

  • Despolarizadores anódicos: sirven para aumentar la velocidad de disolución del ánodo o para formar sales que sean más solubles. En los baños de Ní por ejemplo, con las densidades de corriente altas se pueden formar sobre los ánodos capas barrera, que elevan inaceptablemente la tensión necesaria.-

  • Agentes humectantes: afecta a la tensión superficial de la solución. Como los baños se ensucian más o menos durante su funcionamiento se pueden producir depósitos defectuosos. La suciedad y el hidrógeno se adhieren fuertemente al cátodo y dan lugar a recubrimiento rugosos o no compactos y de no buena conductividad. Estos agentes la mayoría de las veces son combinaciones orgánicas sulfonadas.-

  • Adiciones abrillantadoras: para ahorrar tiempo, y sobre todo los elevados costos del pulido, se acude siempre cada vez mas a la deposición de los metales en forma muy brillante, el fin es poder eliminar por completo el gasto de pulimento. Se usan compuestos orgánicos, ya que los inorgánicos acarrean muchos problemas.-

  • Plaqueado por proyección

    El metal se proyecta en forma mas o menos líquida sobre la base, en gotitas cuya superficie se oxida la mayoría de las veces, estos recubrimientos tienen propiedades que los diferencian fundamentalmente de los otros plaqueados. Son porosos, por lo que, especialmente desde el punto de vista de la corrosión, necesitan un tratamiento posterior que los haga compactos. Pero por otro lado, es justamente esta porosidad una ventaja en ciertos casos, como ocurre cuando conviene que actúen de portadores de lubricantes en piezas de máquinas.-

    Aunque la proyección se haga por pulverización en estado líquido no es posible lograr mas que una adherencia mecánica, por lo que actuando fuerzas suficientes siempre existe el peligro de que el recubrimiento se agriete.-

    La proyección se realiza con pistolas, estas sirven para proyectar el material fundido, la elevada presión de proyección hace que el chorro de material tienda a ensancharse y que se resuelva en gotitas separadas.

    Se han desarrollado tres tipos principales de pistolas de proyección:

  • Pistolas que pulverizan un metal líquido.-

  • Pistolas que proyectan un polvo metálico.-

  • Pistolas que funden y proyectan un alambre metálico.-

  • Las primeras se emplean muy poco porque tiene la enorme desventaja de su gran tamaño. Las pistolas de polvos solo se emplean en general para metales de muy alto punto de fusión o para aquellos otros que no se pueden fabricar en formas de alambres.-

    En la mayoría de los casos se emplean las pistolas para alambre. El alambre, que por un movimiento uniforme de avance se va introduciendo en una llama, funde y es pulverizado con aire comprimido. La fusión puede lograrse por calentamiento con gases combustibles o mediante métodos de caldeo eléctricos.-

    Se pueden proyectar todos los metales que fundan a menos de 1600°C, que la mayoría de las veces se funden en la pistola a partir del alambre. La economía del proceso por proyección aumenta con el empleo de materiales mas gruesos. Es indispensable que el avance sea uniforme.-

    En la proyección se obtiene siempre una acumulación de partículas aisladas mas o menos ligadas entre sí. Dificulta la unión íntima de las gotitas, el hecho de que durante la proyección se recubra con una capa de óxido que impide que la soldadura de una partícula con otra.-

    Recubrimientos por difusión

    Fundamentalmente, son métodos de difusión todos aquellos que trabajan a temperaturas elevadas. Tienen por fin el que se alee con la base el metal del recubrimiento, para alcanzar de esta forma una gran adherencia.

    Las piezas se empaquetan con un polvo metálico o el metal se evapora en forma de una combinación. En ambos métodos las temperaturas son muy elevadas.

    Las piezas a tratar se introducen en el polvo metálico de que se trate y se calienta todo a temperatura elevada al abrigo del aire. La temperatura depende del metal base-. Como las temperaturas de trabajo necesarias para que se produzca una aglutinación, por lo que es regla general que el polvo metálico se diluya con los óxidos.-

    Al pulverizar el metal se tiene también la ventaja de que se fragmentan y distorsionan ampliamente las cristalitas, con lo que la superficie del polvo resulta activada y la difusión es mas fácil.- La profundidad de la penetración del metal difundido es una función del tiempo y la temperatura en tanto se forme una solución sólida o sea posible una disolución mutua de ambos metales.-

    Condición para la difusión es una alteración de la ordenación de la red cristalina. Al elevarse la temperatura aumenta la movilidad de los iones metálicos, y en condiciones determinadas se pueden producir en la red la sustitución de un metal por otro.-

    Fosfatación y Cromatado

    La protección lograda por estos dos métodos de trabajo no es tal como para que no sea necesario completar el recubrimiento. Solo sirven en general como base de una buena adherencia para la posterior pintura o barnizado. Son particularmente porosos los recubrimientos de fosfatos. Los de cromato son compactos pero muy delgados. Hay que ajustar concentración y temperatura para que los productos de hidrólisis se precipiten sobre el Fe, pues sino precipitan como lodos en el fondo del baño. El metal introducido acelera la hidrólisis.-

    En el cromato se trabaja con baños de inmersión que contienen ácido crómico o bicromato con un ácido. Sobre los metales se forma una capa amarillo verdosa de cromato básico.-

    Pinturas, Barnices y Caucho

    En la protección contra la corrosión, las pinturas ocupan el primer puesto. En numerosos casos son el único medio racional de proteger los metales y puede decirse que nuestra cultura, que se basa en el hierro como material decisivo, solo ha sido posible por la utilización de las pinturas como medio protector. En cifras, basta decir que el 50% de la producción anual de pinturas se dedica únicamente a la protección contra la corrosión.-

    Suele entenderse que las pinturas son materias que pueden aplicarse con un pincel, pero también pueden aportarse de otras maneras, como la pulverización, la colada, a chorro, por inmersión, en tambor, por laminación, etc. La característica es que de una forma u otra se obtiene un recubrimiento delgado de los productos, se seca, haciéndose insensible al contacto, y que, junto a una mayor o menor resistencia mecánica y dureza presenta una buena adherencia a la base. Las películas así obtenidas se llaman pinturas cuando se aplican por medios sencillos, y reciben el nombre de barnices o lacas cuando su aplicación es más cuidadosa.-

    Los componentes de una pintura son:

    • Materia formadora de película: resinas naturales y artificiales, derivados del caucho.-

    • Aceites secantes grasos.-

    • Disolventes, diluyentes y eventualmente pigmentos.-

    La pintura es, por tanto una mezcla de formadores de películas sólidas o líquidas con disolventes y diluyentes, que se emplean como producto incoloro, sin pigmento o como colores para pintar con la adición de pigmentos. Es de hacer notar que para proteger contra la corrosión se emplean ciertos pigmentos especiales.-

    Las pinturas se basan especialmente en los formadores de películas hay que poner en primer plano los puntos de vista físicos, dejando en segundo plano las consideraciones puramente químicas.-

    Se trata de materias siempre que o ya existen en el estado de resina (formadores de película sólida) o lo alcanzan bajo las condiciones de formación de la película (formadores de película líquida).-

    El concepto resina corresponde, en cierto modo, a un cuarto estado de agregación comprendido en el intervalo entre el líquido y el sólido cristalino.-

    Si bien todo sistema capaz de formar películas puede concebirse como una resina, no todas las resinas pueden valer como formadores de película. Es fundamental el tener en cuenta que una película solo es de valor en la pintura cuando forma un recubrimiento que se adhiere tenazmente al material base, cuando esta adherencia desaparece, el sistema se convierte en una hoja, que solo tiene valor como tal y no como recubrimiento. Por tanto solo pueden considerarse como formadoras de películas aquellas resinas para las cuales la película originada se adhiere fuertemente a la base.-

    Lo fundamental de las películas son sus propiedades físicas, solo indirectamente dependen sus propiedades químicas.-

    Las cualidades físicas importantes de las películas están inequívocamente acopladas al estado definido por las fracciones de sólidos, líquidos y coloides. La adherencia esta en estrecha relación (aunque no exclusiva) con la fracción de líquido, mientras que la dureza y elasticidad de la película aumentan con las fracciones de sólido y coloide.-

    Formación de la película: el problema de la transformación de un producto resinoide en una verdadera película puede resolverse por métodos directos o físicos, o por, vía indirecta o química.-

    a) Formación directa o física: la formación de la película sigue a un estado intermedio en el que se hace disminuir la altísima viscosidad bien por fusión o por combinación con un agente liófilo (disolvente), de bajo peso molecular y volátil.-

    Cuando la película se forma por una previa fusión y endurecimiento posterior por enfriamiento, solo deben emplearse productos que tengan suficiente resistencia al calor; y que puedan hacerse suficientemente fluidos por calentamiento , sin indicios de descomposición. La aportación sobre el material base se realiza por medio de dispositivos especiales que permitan la proyección del producto fundido o la fusión en la superficie de la materia prima en forma de polvo.

    Como líquidos extremadamente viscosos, las resinas pueden formar mezclas homogéneas en cualquier proporción con ciertos líquidos con tal que exista una suficiente liofilia mutua. Esta circunstancia es el fundamento de los llamados barnices o lacas volátiles.-

    Al elegir el agente regulador de la viscosidad no sólo hay que atender a que la liofilia sea suficiente, sino también a que la volatilidad sea la necesaria. Es fundamental siempre el que se utilice el disolvente o mezcla de disolventes realmente mas adecuado. Aunque todo barniz volátil es una solución, no todas las soluciones de resinas son barnices. Debe tenerse en cuenta que la correcta elección del vehículo disolvente es tan importante para la calidad del sistema película lograble como la correcta elección o composición del formador de película.-

    La película se forma en el caso de los barnices a medida que se evapora el disolvente regulador de la viscosidad, usualmente esta volatilización se produce libremente por secado por el calor con tal que la temperatura sea moderada durante un tiempo corto.-

    b) Formación indirecta o química: los representantes clásicos de los materiales formadores de película por vía indirecta son los aceites secantes grasos. Como estos son de por sí líquidos no ofrece dificultad la regulación de la viscosidad que es necesaria para la aplicación. Algunos aceites, por ejemplo, linaza no necesitan en ciertos casos, prácticamente ninguna adición.-

    En circunstancias normales tiene lugar durante el secado al aire, pudiéndose acortar la duración del proceso con la adición de los llamados secantes. Los aceites secantes grasos tienen un papel preponderante en la lucha contra la corrosión, al que no afectan los complicados proceso de formación de película.-

    Para la protección de la corrosión son solamente adecuados aquellos sistemas en los que se den asociadas, una ausencia de porosidad, buena adherencia, dureza, elasticidad y resistencia frente a los agentes externos. Hay que operar con sistemas de varias capas, cuyo número depende de las circunstancias específicas de cada caso.-

    El que la pintura se aplique generalmente en varias capas tiene su fundamento en varias circunstancias, ello es solo ventajoso si el efecto es verdaderamente protector, se confía a una capa de fondo, que se puede acomodar justamente a esta finalidad sin preocuparse de otras exigencias. Pero a esta capa de fondo sólo se le puede garantizar una duración si ella misma tiene una protección suficiente para que se mantenga intacta bajo el ataque directo del ambiente.-

    Mientras sea posible el tratamiento cuidadoso de las pinturas no se debe dejar de realizarlo, aún cuando no se observe una causa inmediata que lo exija, pues con ello se contribuye a la conservación y protección de los objetos pintados.

    En numerosos casos el cuidado de la pintura se realiza de manera automática. Por ejemplo, en el caso de elementos de uso corriente y en vehículos, en los que al preocuparse del buen aspecto se realizan limpiezas regulares y tratamientos ocasionales con agentes abrillantantes o renovadores.-

    ENSAYOS DE CORROSIÓN

    En el medio práctico de los materiales se presentan daños de mayor o menor importancia causados por acciones químicas, bajo condiciones frecuentemente incontrolables, de diferente naturaleza y gran multiplicidad de aspectos. Para explicar las causas de los daños son apropiados los ensayos de corrosión bajo condiciones exactamente conocidas y reproducibles y con una elección bien determinada e intencionalmente limitada de los factores decisivos del proceso de corrosión.-

    En general, los ensayos pueden ser naturales o de laboratorio. Los primeros son aquellos en los que la pieza a ensayar están sometidos directamente a las condiciones de ataque que se encuentran naturalmente en la práctica.-

    Los ensayos de laboratorio, son ensayos realizados bajo condiciones de ataque regulables y logradas artificialmente. Se diferencian con los naturales, entre otras cosas, en que en los de laboratorio se emplean probetas pequeñas, bien definidas. Además la composición y la calidad del medio agresivo se pueden fijar exactamente.-

    Los resultados de los ensayos naturales solo se obtienen en general, después de largos períodos de tiempo. Las condiciones de ataque son muchas veces variables y no controlables. Por su larga duración no siempre es posible acudir a estos ensayos.-

    Ensayos naturales:

    Son los que permiten el enjuiciamiento mas seguro de un material o el efecto protector de una medida determinada. Son la base de todos los ensayos de corrosión. En los ensayos naturales solo se obtendrán resultados claros después de períodos largos de tiempo, es decir cuando hayan podido entrar en juego los factores acelerantes y refrenantes.-

    Ensayos en la atmósfera: para el conocimiento fundamental de la atmósfera podemos citar la necesidad de apreciar los siguientes agentes modificativos: irradiación solar, radiación del suelo, temperatura del aire, humedad, precipitaciones, viento, impurezas, etc. Aún hay que añadir las variaciones con las estaciones del año y la situación del lugar de ensayo.-

    Hay que elegir el sitio de tal forma que existan en todos los puntos iguales condiciones atmosféricas y que no se encuentren perturbaciones debidas a humos, gases residuales, etc. Es muy importante la forma de colocación de las probetas, no deben estar en contacto con clavos u otras piezas metálicas; lo conveniente es fijar las probetas por un solo punto y dejarlas colgando libremente.-

    Para poder comparar los resultados de los ensayos es también conveniente no solo realizar el ensayo de corrosión, sino controlar los factores importantes, siguiendo continuamente, por ejemplo, humedad relativa, temperatura, contenido de gases agresivos, etc.-

    Ensayos en el agua y en el mar: en el agua y en el agua de mar, son muchos menos los factores modificativos. En estas condiciones puede tener mucha importancia la disposición juiciosa de las probetas, pues muchas veces hay que contar con corrientes intensas de agua que pueden arrastrarlas o perderlas.

    En la exposición al agua de mar tiene importancia el secado y humedecimiento alternativo de las probetas por el flujo y reflujo de la marea.-

    Ensayos en el suelo: sólo se puede formar un juicio decisivo sobre la corrosión de los materiales metálicos enterrados cuando los ensayos se ejecutan bajo las mismas circunstancias de la práctica, es decir, ajustando la calidad de los materiales y el medio agresivo a las condiciones de servicio. Para evitar dispersiones es necesario no ensayar ni tubos ni cables de menos de 1mt. de largo. Los cuerpos huecos deben taponarse por ambos extremos. Para poder tener en cuenta el curso temporal del ataque es necesario emplear un gran número de probetas análogas, las cuales se van enterrando de tiempo en tiempo y dos por lo menos cada vez.-

    Para enterrar las probetas, es inevitable la remoción del suelo. Con ello se provoca una alteración que debe mantenerse lo mas pequeña posible. Es de gran importancia el contacto del agua del suelo con la probeta, por lo que es conveniente que una serie de probetas se encuentren sobre la napa freática y otra segunda sumergidas continuamente en la misma.-

    ENSAYOS DE LABORATORIO

    Uno de los fines más importantes de los ensayos de corrosión en el laboratorio es la imitación de las acciones atmosféricas, puesto que son las que existen con máxima frecuencia en el empleo de los materiales, aunque también con las variaciones mas notables. En el laboratorio no es posible tener en cuenta todas las variaciones, pues ello exigiría un número enorme de ensayos.-

    Ensayos de niebla :

    Para reproducir en el laboratorio la humectación de los objetos, por la niebla, se emplean los dispositivos de pulverización, con aire a presión y una tobera se pulveriza la solución agresiva, de forma que actúe sobre las probetas en forma de finísimas gotas.-

    Ensayos de inmersión alterna:

    Los efectos de humedecimiento y secado, que en la atmósfera pueden darse por ejemplo a causa de la lluvia, se producen en el laboratorio mediante ensayos de inmersión alterna Las probetas sufren en ellos, durante un cierto tiempo el efecto de la inmersión en agua o en alguna solución acuosa, y luego se extraen lentamente para que puedan secarse en el aire. Según las acciones que se desea imitar se emplean como medios agresivos el agua destilada, agua de cañería o soluciones al 3% de ClNa.

    Las pérdidas por evaporación se compensan con la adición de agua destilada. Hay que asegurarse del buen escurrido de las probetas cuando se extraen de la solución.-

    Ensayos de inmersión continua:

    Para establecer el comportamiento de los materiales frente a las soluciones acuosas se emplean en el laboratorio los ensayos de inmersión continua. Las soluciones agresivas suelen estar contenidas en vasijas de vidrio y las probetas se mantienen suspendidas dentro de dichas vasijas. Solo cuando es necesario evitar el efecto de oxígeno del aire se ensaya con vasijas cerradas, que es conveniente hacer estancas con cierre esmerilado.

    Lo mas sencillo es colgar las probetas de horquillas de vidrio o de plástico. En los ensayos normales las muestras están totalmente sumergidas, y en forma que el nivel de líquido este unos 30 mm. por encima del borde superior de la probeta. Esto es necesario para garantizar en un líquido en reposo una distribución homogénea del oxígeno.-

    En ciertos casos también es deseable comprobar la corrosión en la línea de contacto solución - aire. En este caso se recomienda ejecutar una serie especial de ensayos en los que, por la aereación diferencial se formen pilas locales sobre la superficie de la chapa.

    Ensayo de la resistencia del Pb al HCl.

    Para juzgar rápidamente sobre la resistencia del Pb al HCl se emplean muestras de 2 cm2 de superficie cuyo espesor se reduce desde 10 a 3 mm. El disco se desbasta con papel de esmeril fino y luego se hierve durante una hora a 110° con HCl del 20% y bajo refrigerante de reflujo. El Pb se estima suficientemente resistente si la pérdida de peso no es mayor de la correspondiente a 2000g/m2 por día.-

    Métodos electroquímicos:

    La corrosión en soluciones acuosas es un proceso electroquímico. Como consecuencia de esta importancia de la electroquímica en los procesos de corrosión es lógico que se empleen con frecuencia, y con utilidad los métodos electroquímicos de ensayo, tienen la ventaja de que permiten obtener resultados en el laboratorio en tiempos cortos y también la de que, afinando los métodos a medida, se pueden simular y explicar muchas veces los procesos de corrosión. De los resultados de tales ensayos han resultado muchas veces procedimientos de protección eficaces. Hay que tener en cuenta que estos ensayos exigen una aplicación muy correcta, una ejecución especializada y que para que sus resultados puedan aplicarse con utilidad es requisito poseer conocimientos especializados notables.-

    Entre los ensayos que se realizan pueden citarse:

    • Medidas de potencial.

    • Medidas de pH.

    • Medidas de la intensidad de corriente.

    • Medidas de potencial / corriente.

    • Medidas en el contacto de materiales diferentes.

    Obtención de los resultados de los ensayos de corrosión :

    Los resultados de los ensayos de corrosión se establecen a partir de las variaciones de la superficie del material, del material mismo y del agente corrosivo. Además, muchas veces es deseable conocer la composición y calidad de los productos de corrosión.-

    La superficie del metal:

    La observación a ojo desnudo de la superficie del metal que se corroe es el método más racional y sencillo, y , por tanto el mas frecuentemente empleado para juzgar sobre la corrosión. Con tal observación se establece, la forma y la cantidad en que los productos de la corrosión se han depositado sobre la superficie, si la corrosión transcurre sin formación de productos sólidos o si los daños producidos sobre la superficie son grietas, etc. Como es natural hay que fijarse si el ataque es uniforme o localizado con picaduras. Cuando la corrosión es localizada es posible estimar el grado de corrosión por la magnitud y distribución de los lugares corroídos.-

    Investigaciones microscópicas de la superficie:

    En las investigaciones modernas se han empleado las observaciones en campo claro y en campo oscuro, la iluminación oblicua y el contraste de fase. Puede ser de mucha utilidad el empleo de luz polarizada o ultravioleta.-

    Investigación de las superficies con microscopio electrónico:

    El microscopio electrónico es de gran utilidad para casos de exigencias grandes y para reconocer las mas pequeñas diferencias locales de la calidad superficial. El método que se ha empleado con éxito especial para el estudio de los procesos de oxidación.-

    Reconocimiento de defectos superficiales, grietas:

    En la corrosión se producen con frecuencia defectos superficiales cuyo reconocimiento es importante para juzgar el proceso de ataque. Los defectos resultan mas perjudiciales en el uso, por lo que respecta al las solicitaciones mecánicas, las grietas que muchas veces no se descubren a ojo desnudo.-

    Para comprobar su existencia se han desarrollado una serie de ensayos no destructivos. Como los mas conocidos citaremos el de lechada de cal, humectación con líquidos fácilmente volátiles , el empleo de materiales fluorescentes, el de los polvos magnéticos, el de los indicadores radiactivos y los ultrasónicos.-

    Determinación de las variaciones de peso:

    En la mayoría de los ensayos de corrosión se mide la magnitud de esta por las variaciones de peso en las probetas. Para ello es necesario conocer el peso y las dimensiones de las probetas cubiertas por los productos de corrosión, y puede ser de importancia conocer el peso de la probeta con estos productos adheridos. Para encontrarlo se secan las probetas a 150°C y se enfrían luego en el desecador, después se pesan. Solo una vez hecho esto se eliminan la capa de los productos de corrosión. En este desprendimiento hay que tener cuidado que no se ataque el metal y como control se someten al mismo tratamiento las probetas que sufrieron el ensayo de corrosión y otras no corroídas.-

    Determinación de la disminución del espesor:

    La característica mas sencilla de determinar, y más segura para el empleo práctico, es la disminución del espesor. En el caso de ataque uniforme esta disminución se puede calcular a partir de la pérdida de peso.

    La tabla incluye relaciones entre la pérdida de peso en g/m2 por día y disminución de espesor en mm / año.-

    Determinación de la naturaleza y profundidad del ataque y de las variaciones de estructura:

    El examen metalográfico de las probetas pulidas, cortadas normalmente a la superficie corroída de la pieza, permiten una observación muy buena del proceso corrosivo. Para evitar que en la preparación se altere el borde correspondiente a la superficie, suele ser necesario el montaje de la probeta, en resinas artificiales. Modernamente se ha acreditado el empleo de polvo de diamante para pulir muestras de aleaciones corroídas o con cascarilla.-

    1 : Índice de ataque: log. decimal de las milésimas de mm. perdidas por año.-

    Valoración de los resultados de los ensayos de corrosión

    BIBLIOGRAFIA:

    • Corrosion and corrosion control. Uhlig. 1980

    • Las reacciones electroquímicas. Charlot. 1979

    • Protección contra la corrosión. Glayman.

    • Manual de anticorrosión. Maurín.

    • Recubrimiento de los metales. Molera solá.

    • Corrosión y protectores temporarios.

    • Introducción a la corrosión microbiológica.

    • Corrosión y oxidación. West. 1986.

    • Recubrimientos electrolíticos brillantes. Salvadó

    • Corrosión y protección. Fritz Todt. 1959

    Metalurgia y Electroquímica. - Corrosión Electroquímica.- 1