Mecanismos de reacción

Química orgámica. Compuestos orgánicos. Intermedios de carbono cargados positivamente y negativamente

  • Enviado por: Wilbert Rivera Muñoz
  • Idioma: castellano
  • País: Bolivia Bolivia
  • 8 páginas
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MECANISMOS DE REACCIÓN

INTERMEDIOS

Una descripción detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales iniciales y el producto proporciona la explicación de lo que se llama mecanismo de reacción.

Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de posibles intermedios es tan larga que descorazonaría a cualquiera. Sin embargo si se examina mas de cerca los detalles de cualquier reacción orgánica, se llega a una de las más fascinantes generalizaciones de la disciplina “casi todas las reacciones orgánicas se desarrollan a través de cuatro tipos de intermedios”. Basándose en la abundancia o deficiencia de electrones alrededor del átomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de intermedios son:

  • Los que tienen un átomo de carbono positivamente cargado,

  • Los que tienen un átomo de carbono negativamente cargado,

  • Un radical libre neutro con vacante para un electrón y

  • Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.

Intermedios con carbono cargado positivamente

El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el intermediario es un catión del carbono, se llama carbocatión.

'Mecanismos de reaccin'

Carbocatión

Una reacción SN1 típica, como la hidrólisis del cloruro de t-butilo que se muestra a continuación, se desarrolla a través de un carbocatión intermedio.

'Mecanismos de reaccin'

Cloruro de t-butilo               Carbocatión               Alcohol t-butílico 

Sin embargo, cuando la carga del carbono no está totalmente establecida, es un complejo activado (en el estado de transición de una reacción), no se le asigna una carga formal definida. Se utilizan en su lugar cargas parciales para describir el complejo, como se indica a continuación:

'Mecanismos de reaccin'

Las reacciones SN2 se desarrollan típicamente en un sólo paso a través de un estado de transición. En el ejemplo específico SN2 que sigue, el ión yoduro es desplazado por el ión hidróxido.

'Mecanismos de reaccin'

No se trata de igualar aquí un complejo activado con un intermedio. Lo esencial es que el carbono sigue siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la carga.

Intermedio con carbono cargado negativamente.

El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relación con el número total de protones en el núcleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. Este anión del carbono se conoce apropiadamente como carbanión.

'Mecanismos de reaccin'

Carbanión

La condensación de Claisen, que se muestra a continuación, constituye una reacción típica que se desarrolla mediante un carbanión intermedio. Una vez formado, el carbanión intermedio reacciona con otra molécula de acetato de etilo que no ha reaccionado todavía, para desplazar el ión alcoholato (EtO-), con la formación concomitante del acetoacetato de etilo.

'Mecanismos de reaccin'

Acetato de etilo                       Carbanión             Acetoacetato de etilo

Un átomo de carbono sin carga, con vacante

para un electrón (radical libre).

En este radical libre, no hay carga en el átomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo deficiente en electrones en relación con su capacidad de electrones totales.

'Mecanismos de reaccin'

Radical libre

La ruptura homolítica de un enlace covalente puede producir un radical libre como intermedio. Por ejemplo, la bromación del 2-metilpropano, se inicia con la disociación homolítica del bromo y continua con la formación de un radical libre que contenga carbono. El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el bromo molecular.

Etapa I                       

                        'Mecanismos de reaccin'

Etapa II

            'Mecanismos de reaccin'

                                                            Radical libre isopropilo

Etapa III

            'Mecanismos de reaccin'

Un átomo de carbono sin carga con vacante

para dos electrones (carbeno).

Tampoco aquí hay carga sobre el átomo de carbono, pero éste es deficiente en electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el ejemplo que se muestra a continuación, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo y de una base fuerte, luego se añade el ciclopenteno para formar el producto bicíclico observado.

'Mecanismos de reaccin'

diclorocarbeno             6,6-diclorobiciclo (3.1.0) hexano

La selección de un intermedio es de suma importancia en la definición de un mecanismo. Una vez que se ha hecho la selección, todas las etapas del mecanismo propuesto deberán apoyarse en los conceptos fundamentales que les corresponda. Estos conceptos, son entre otros, polarización, los efectos inductivos, los cálculos de carga formal, los efectos de resonancia y los de la teoría ácido-base.

Representación gráfica de un mecanismo de reacción

 a) Reacción en un solo paso, con formación de un estado de transición. La reacción del ion hidróxido con el cloruro de metilo es un ejemplo de una reacción muy general, conocida como SN2, que implica probablemente un perfil como este.

CH3Cl   +   OH-              CH3OH   +     Cl-

'Mecanismos de reaccin'

b) Reacción en dos pasos, con formación de un intermedio de reacción. La reacción del cloruro de t-butilo con el ion hidróxido podría estar representada por este tipo de perfil de reacción. La cual es una  reacción SN1 típica.

'Mecanismos de reaccin'

'Mecanismos de reaccin'

pautas para escribir los mecanismos de las reacciones

  • El mecanismo que se proponga debe explicar “satisfactoriamente” la cinética de la reacción, el comportamiento termodinámico del proceso y fundamentalmente la formación del producto.

  • Se debe recordar que el carbono, en su estado básico tiene cuatro enlaces (y sólo cuatro) y obviamente los compuestos orgánicos aislables (que no sean intermediarios) contendrán cuatro enlaces.

  • Las flechas curvas utilizadas indican la dirección del “flujo de electrones” que se supone deberá producirse dentro de una estructura, para transformarse en la siguiente especie química, que podría ser un intermediario (molécula precursora) o simplemente un complejo activado. Debe indicarse que el flujo de electrones va de la especie considerada como una base de Lewis (por lo tanto donadora de pares de electrones) (nucleófilo) (electrones no enlazados o electrones π), hacia el ácido de Lewis (aceptor de pares de electrones) (electrófilo)

  • 'Mecanismos de reaccin'

    'Mecanismos de reaccin'

  • Si el solvente que se utiliza para la reacción química es el agua, la base más fuerte que puede existir en él es el ion hidróxido y el ácido más fuerte es el ion hidronio, H3O+.

  • Agregar el número suficiente de pares de electrones libres a cualquier heteroátomo (átomos diferentes al carbono e hidrógeno, como O. N. P, S, B, X, etc.) para completar su octeto de electrones. Esto permite identificar la especie que podrá donar electrones o aquella que los aceptará en una determinada molécula. Esto se resume adicionando en los heteroátomos sólo los pares de electrones libres sin compartir (de no enlace).

  • 'Mecanismos de reaccin'

    'Mecanismos de reaccin'

  • En una solución ácida, las sustancias oxigenadas pueden presentarse del siguiente modo:

      • El OH de un alcohol estará protonado con la perspectiva de eliminarse como una molécula de agua y originar un carbocatión, que según su estructura podría también sufrir un reordenamiento siguiendo la regla de Saytzeff.

    'Mecanismos de reaccin'

      • El oxígeno de un Carbonilo (aldehído y cetona), también se protona, lo que origina la transformación del enlace π del carbonilo en enlace sigma de un OH y produce una carga positiva en el carbono del carbonilo, que podría sufrir el ataque de un nucleófilo.

    'Mecanismos de reaccin'

    'Mecanismos de reaccin'

      • El oxígeno de un éter o epóxido, también se halla protonado, con tendencia a originar el rompimiento del enlace C-O, para formar un carbocatión.

    'Mecanismos de reaccin'

    7.- El orden de estabilidad de un carbacatión es: terciario>secundario > primario > CH3+.

    8.-  El orden de estabilidad de un radical libre es: terciario > secundario > primario > CH3..

    9.-  El orden de estabilidad de un carbanión es: CH3- > primario > secundario > terciario.

    10.- Los átomos de carbono del grupo carbonilo, C=O, son electropositivos; los átomos de oxígeno del grupo carbonilo son electronegativos.

    11.-  En general, los efectos de resonancia son más importantes que los efectos inductivos en la estabilidad de los intermedios.

    12.- Asignar cargas formales a los átomos directamente involucrados en la reacción (las cargas formales en los átomos que no están directamente involucrados en la reacción no cambian). La cara formal (CF) en un átomo se determina con la siguiente relación:

    CF = W-R-M

    Donde: W = número de electrones de valencia

    R = Número de electrones libres (no enlazados

    M = La mitad del número de electrones que forman los enlaces

    El número de electrones de valencia para un átomo corresponde a su número de grupo en la tabla periódica. Así el azufre se encuentra en el grupo VI, por tanto tiene seis electrones de valencia.

    13.- Cuando un reactivo presenta más de un grupo funcional donador de un par de electrones libre o electrones π, entonces cuando se examinan las estructuras de los reactivos y productos se descubre cuál grupo funcional fue el que reaccionó inicialmente. Acompañado de una valoración de la estabilidad del intermediario formado (carbocatión, carbanión, radical).

    'Mecanismos de reaccin'

    14.- a) los pares de electrones libres (de no enlace) se encuentran más disponibles para ser donados que los electrones π (ya que estos electrones se encuentran compartidos por dos núcleos), y que b) el enlace C=C de un alqueno es más reactivo que los enlaces C=C de un anillo aromático.

    15.- La mayoría de los mecanismos, en particular aquellos que involucran transposiciones del esqueleto, pueden implicar varios pasos secuenciales. Muchos de estos pasos consisten en reacciones consecutivas ácido de Lewis/base de Lewis, las que pueden ser intermoleculares (cuando la reacción involucra dos especies que pueden ser iguales o diferentes) o bien intramolecular (cuando una reacción ocurre entre partes de la misma molécula). La fuerza motriz que se halla detrás de estas reacciones es la que resulta de la ganancia en estabilidad al ir de un intermediario reactivo a otro.

    Ahora bien, se procederá a utilizar esta guía con una serie de ejemplos y se partirá del hecho de que la mayor parte de las reacciones orgánicas pueden considerarse como reacciones en las que interactúan un ácido de Lewis y una base de Lewis.

    EJEMPLO 1: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformación:

    'Mecanismos de reaccin'

    Respuesta: Recuérdese que luego de la protonación del grupo -OH, la deshidratación deberá formar preferentemente el carbocatión más estable.

    'Mecanismos de reaccin'

    EJEMPLO 2: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformación:

    'Mecanismos de reaccin'

    Respuesta: La adición sigue la regla de Markovnikov, originándose un intermedio carbocatiónico más sustituido, que luego es atacado por el nucléofilo bromo.

    'Mecanismos de reaccin'

    EJEMPLO 3: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformación

    'Mecanismos de reaccin'

    Respuesta: La adición del H sigue la regla de Markovnikov y luego se aprovecha que el metanol es una base, donde los hidrógenos de no enlace del oxígeno, actúan en su calidad de nucleófilo sobre el carbocatión formado:

    'Mecanismos de reaccin'

    EJEMPLO 4: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformación

    'Mecanismos de reaccin'

    Respuesta:

    'Mecanismos de reaccin'

    EJEMPLO 5: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformación

    'Mecanismos de reaccin'

    Respuesta:

    'Mecanismos de reaccin'

    EJEMPLO 6: Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformación

    'Mecanismos de reaccin'

    Respuesta: Los electrones π del alqueno se donaran preferentemente a los electrones aromáticos, el carbocatión bencílico, busca su estabilidad a través de la eliminación de un hidrógeno adyacente.

    'Mecanismos de reaccin'

    EJEMPLO 7. - Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformación

    'Mecanismos de reaccin'

    Respuesta:

    'Mecanismos de reaccin'

    EJEMPLO 8. - Escribir el mecanismo que mejor explique la siguiente transformación

    'Mecanismos de reaccin'

    Respuesta: El hidrógeno α más acídico, es decir el hidrógeno que se halla entre los dos grupos carbonilo, será tomado por la base y se formará un carbanión, que luego actuará sobre el otro grupo éster en una reacción conocida como la de Dieckmann. Se trata pues de una condensación del tipo aldólico.

    BIBLIOGRAFÍA

  • BIANCA, T. “Mecanismos de Reacción en Química Orgánica”. Edit. Limusa. México 1965

  • BRESLOW, R. “Mecanismos de Reacciones Orgánicas”. Edit. Reverté S.A. 1967

  • GOULD, E.S. “Mecanismos y Estructuras en Química Orgánica”. Edit. Kapelusz

  • URL: http://www.organic-chemistry.org/namedreactions

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