Las reacciones orgánicas

Compuestos orgánicos. Alcanos y cicloalcanos. Alquenos y cicloalquenos. Alquinos. Alcoholes. Organometálicos. Éteres y epoxidos. Benceno. Arenos. Fenoles. Nitrilos. Aminas y sales de diazonio. Sales de aril diazonio. Ácidos carboxílicos

  • Enviado por: Wilbert Rivera Muñoz
  • Idioma: castellano
  • País: Bolivia Bolivia
  • 85 páginas
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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA TOMÁS FRÍAS”

FACULTAD DE CIENCIAS PURAS

Carrera de Química

SÍNTESIS Y

REACTIVIDAD DE LOS

COMPUESTOS

ORGÁNICOS

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

2006

PRESENTACIÓN

La elaboración de una estrategia de síntesis, para una molécula determinada, demanda del químico un dominio de un conjunto de reacciones, que han sido probadas en el laboratorio de química, respecto de sus bondades, relacionadas, a sus altos rendimientos, la formación regioespecífica o en última instancia, de tener la certeza de que la estructura de interés podrá ser separada fácilmente, por métodos asequibles en el laboratorio, por ejemplo, destilación fraccionada, cromatografía de columna, etc.

Es posible que la presente sinopsis sobre la síntesis y reacciones de los principales compuestos orgánicos no abarquen todas las reacciones difundidas en la extensa literatura de química orgánica, sin embargo el hecho de que sea la primera publicación, en algún sentido le da al autor cierta tranquilidad, ya que conjuntamente los estudiantes, en un tiempo breve, se podrá dar a luz una obra mucho más completa y comentada,

En tal sentido, espero que la presente sea de utilidad y llene los requerimientos de aquellos espíritus investigadores de los estudiantes, que saben muy bien que lo que abarquen en clases nunca será suficiente.

Ante ellos asumo el compromiso de enriquecer la presente sinopsis en las próximas ediciones.

Julio 2006

Potosí - Bolivia

CONTENIDO

Pág.

ALCANOS Y CICLOALCANOS

  • Métodos de preparación ………………. 4

  • Reactividad………………………….… 6

ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

  • Métodos de preparación ………………. 7

  • Reactividad ………………….………… 9

ALQUINOS

  • Métodos de preparación ……………... 13

  • Reactividad ………………………….. 14

DERIVADOS HALOGENADOS ALIFÁTICOS

  • Métodos de preparación ……………… 16

  • Reactividad ……………………..……. 18

ALCOHOLES

  • Métodos de preparación……………….. 18

  • Reactividad…………………………… 21

Reacciones de los glicoles …. 23

ORGANOMETÁLICOS

  • Métodos de preparación y reactividad… 24

ÉTERES Y EPÓXIDOS

  • Métodos de preparación…………….… 28

  • Reactividad…………………………… 29

EPÓXIDOS

  • Métodos de preparación……….… 30

  • Reactividad………………………. 31

BENCENO

  • Métodos de preparación………….….... 32

  • Reactividad………………………….... 33

ARENOS

  • Métodos de preparación y reactividad.. 36

FENOLES

  • Métodos de preparación………………. 39

  • Reactividad…………………………… 40

HALUROS DE ARILO

  • Métodos de preparación…………….… 44

  • Reactividad…………………………… 44

ALDEHIDOS Y CETONAS

  • Métodos de preparación de aldehídos ……… 45

  • Métodos de preparación de cetonas………… 48

  • Reactividad de aldehídos y cetonas………… 50

Pág.

NITRILOS

  • Métodos de preparación…………………….. 58

  • Reactividad de los nitrilos…………………... 59

AMINAS Y SALES DE DIAZONIO

  • Métodos de preparación y reactividad de aminas…………………………………….… 60

SALES DE ARIL DIAZONIO

  • Métodos de preparación y reactividad………………………….……… 63

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

  • Métodos de preparación…………………… 65

  • Reactividad de los ácidos carboxílicos……. 66

DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

  • CLORUROS DE ACILO

Métodos de preparación…………… 68

Reactividad ……………….………. 69

ÉSTERES

Métodos de preparación …………. 70

Reactividad ………………………. 71

AMIDAS

Métodos de preparación ………….. 72

Reactividad ……………….………. 73

ANHÍDRIDOS

Métodos de preparación ………….. 74

Reactividad ………………………. 74

ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS

ENOLES E IONES ENOLATO

Formación y reactividad ………… 78

COMPUESTOS β- DICARBONÍLICOS

Formación y reactividad ………….. 79

COMPUESTOS DE CARBONILO

α,β- INSATURADOS

Formación y reactividad ……. …. 81

OTRAS REACCIONES DE INTÉRES ……………… 83

BIBLIOGRAFÍA.

ALCANOS Y CICLOALCANOS

Métodos de preparación de alcanos y cicloalcanos.

El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayoría de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y constituye el resultado final de la descomposición de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza terrestre durante períodos muy largos, este será conjuntamente el gas natural, la principal fuente de obtención de los alcanos. Sin embargo, las reacciones que se señalan son otra alternativa de obtención en el laboratorio.

No

REACCIÓN

EJEMPLOS

1

Reducción de haluros de alquilo.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

2

Reducción de haluros de alquilo vía organometálicos

'Las reacciones orgnicas'

3

Hidrogenación catalítica de alquenos, alquinos e hidrocarburos bencénicos o insaturados

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

4

Síntesis de Corey-House. Reacciones de acoplamiento.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

5

Reacción de copulación de Wurtz (bajos rendimientos)

'Las reacciones orgnicas'

6

Reacciones de ciclización.

Las reacciones de eliminación de los dihalogenuros 1, 3

'Las reacciones orgnicas'

7

Las reacciones pericíclicas de los alquenos

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

8

La adición de carbenos a olefinas

'Las reacciones orgnicas'

9

Reducción de Clemmensen:

Reducción de un aldehído o cetona en medio ácido

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

10

Reducción de Wolff-Kishner: Reducción de un aldehído o cetona en medio básico

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

11

Reacción de Diels- Alder seguida de reducción

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

12

Síntesis electrolítica de Kolbe.

Se somete a electrólisis la sal sódica del ácido, se preparan alcanos con un número par de átomos de carbono.

'Las reacciones orgnicas'

Reacciones de los alcanos y cicloalcanos

Los alcanos y cicloalcanos debido a la falta de un “grupo funcional” no son muy reactivos, razón por la cual participan de pocas reacciones comparativamente con el resto de los compuestos orgánicos.

No

REACCIÓN

EJEMPLOS

13

Halogenación.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

14

Inserción de metileno.

'Las reacciones orgnicas'

15

Isomerización

'Las reacciones orgnicas'

16

Nitración

En los hidrocarburos más complejos se pueden romper la cadena de carbono, dando resultados de todos los

'Las reacciones orgnicas'

isómeros posibles.

17

Reacciones de adición a cicloalcanos altamente tensionados

(como por ejemplo el ciclopropano y ciclobutano)

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

18

La cloración de alcanos con SO2Cl2.(cloruro de sulfurilo)

La reacción ocurre en presencia de peróxidos y sólo los cicloalcanos producen derivados monoclorados con alto rendimiento:

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

19

Deshidrogenación catalítica de cicloalcanos

'Las reacciones orgnicas'

20

Reacción de Reed

'Las reacciones orgnicas'

21

La oxidación de alcanos frecuentemente forma una mezcla de productos

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

ALQUENOS Y CICLOALQUENOS

Métodos de preparación de alquenos y ciclcoalquenos.

Los métodos más comunes comprenden la eliminación de una molécula pequeña o simple, considerada inorgánica (ej. agua o haluro de hidrógeno) a partir de un compuesto saturado.

En muchos casos la eliminación sigue dos cursos diferentes, originándose los isómeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas generales como la de Saytzeff y Markovnikov, o simplemente manejar con sumo cuidado las condiciones de la reacción.

La reacción de Wittig tiene la ventaja de que la posición del doble enlace se puede predecir y conocer con certeza así como la reducción parcial de los alquinos.

No

REACCIÓN

EJEMPLOS

22

Deshidrogenación de compuestos alifáticos y arenos

Cracking de alcanos:

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

23

Deshidrohalogenación de haluros de alquilo y cicloalquilo.

Se obtiene el alqueno más estable, Saytzeff, o sea el que tiene el doble enlace entre los C más sustituidos. Los H y X que se eliminan se hallan en la posición anti. Se obtiene la mezcla cis/trans.

Bases típicas: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK, etc. Facilidad de deshidrohalogenación de los RX: 3º>2º>1º.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

24

Deshalogenación de vec-dibromuros

'Las reacciones orgnicas'

25

Deshidratación de Alcoholes

Ácidos típicos: sulfúrico, fosfórico (H3PO4) y calor

En algunos alcoholes existe transposición de hidruro y alquilo, dependiendo de la estructura del carbocatión

Desplazamiento 1,2 de hidruro

Desplazamiento 1,2- de alquilo

Preparación de alcadienos:

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

26

Otros procesos que nos permiten el mismo resultado:

Facilidad de deshidratación de ROH: 3º>2º>1º.

Estabilidad de carbocationes: 3º>2º>1º>metilo.

'Las reacciones orgnicas'

27

Hidrogenación de alquinos

Facilidad de formación de alquenos.

R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RHC=CHR > RHC=CH2

'Las reacciones orgnicas'

28

Pirólisis de ésteres

De este modo se evita las reacciones de transposición, de ahí que a veces los alcohol se esterifican previamente para formar una alqueno e su esqueleto carbonado

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

29

Pirólisis de hidróxidos cuaternarios de amonio:

Este tipo de pirólisis solo puede ocurrir si uno de los grupos alquilo unidos al nitrógeno tiene átomos de hidrógeno en el carbono beta. Se forma siempre el alqueno menos sustituido. Esta reacción se conoce como la reacción de degradación de Hofmann.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

30

La reacción de Wittig

Se calienta aldehído o cetona con un alquilidén fosforano: (Ph)3P=CHR

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

31

Reacciones Pericíclicas

Reacciones de cicloadición: (reacciones de Diels - Alder)

R : debe ser un buen grupo atractor de electrones

Reacciones electrocíclicas:

Es una ciclación concertada a partir de un sistema conjugado de electrones π

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

32

Reducción de anillos aromáticos

Se utilizan soluciones de sodio o litio en amoníaco líquido, para formar compuestos alicíclicos

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

33

Reducción de alquinos por el diborano

En esta reacción se forman las olefinas cis

'Las reacciones orgnicas'

34

Reducción de Benkeser

'Las reacciones orgnicas'

Reacciones de los alquenos

La reacción más característica de los alquenos es la adición al doble enlace con formación de compuestos saturados. En el doble enlace se encuentran electrones arriba y abajo del plano de éste. Durante las reacciones con reactivos electrofílicos estos electrones π se emplean para la formación de enlaces σ sin que se afecte el enlace σ original del alqueno.

La oxidación de un alqueno con diferentes reactivos se utiliza para preparar muchos compuestos y algunas veces conduce a la ruptura del doble enlace. La deshidrogenación de los ciclohexenos da compuestos bencénicos con buenos rendimientos. Finalmente los alquenos sufren algunas reacciones de sustitución en condiciones especiales, propicias a la formación de radicales libres.

No.

REACCIÓN

EJEMPLOS

35

Hidrogenación catalítica.

'Las reacciones orgnicas'

36

Adición de halógenos.

sólo para Cl y Br.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

37

Adición de ácido sulfúrico.

'Las reacciones orgnicas'

38

Adición de HX.

X = F, Cl, Br, I o bien OSO3H.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

39

Hidrohalogenación

'Las reacciones orgnicas'

40

Hidratación.

'Las reacciones orgnicas'

41

Formación de halohidrinas (X2+H2O).

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

42

Dimerización.

'Las reacciones orgnicas'

43

Alquilación.

'Las reacciones orgnicas'

44

Hidroboración.

'Las reacciones orgnicas'

Hidroboración reductora.

'Las reacciones orgnicas'

Hidroboración oxidante.

'Las reacciones orgnicas'

45

Oximercuriación-desmercuriación.

'Las reacciones orgnicas'

46

Adición de radicales libres

'Las reacciones orgnicas'

47

Adición de carbenos.

'Las reacciones orgnicas'

48

Polimerización vinílica por radicales libres.

'Las reacciones orgnicas'

49

Hidroxilación.

'Las reacciones orgnicas'

50

Halogenación, sustitución alílica

Facilidad de separación de H: alilo>3º>2º>1º>CH4>vinilo.

Estabilidad de los radicales libres: alilo>3º>2º>1º>CH3>vinilo.

NBS se emplea para bromar por radicales libres.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

51

Reacciones de los alcadienos

El nucleófilo puede ser : X, OH, OSO3H

'Las reacciones orgnicas'

52

Ozonólisis.

'Las reacciones orgnicas'

53

Reacciones de polimerización:

1,1-Dicloroetileno

'Las reacciones orgnicas'

Cloruro de vinilo

'Las reacciones orgnicas'

Tetrafluoroetileno

'Las reacciones orgnicas'

Acrilonitrilo

'Las reacciones orgnicas'

Cloropreno

'Las reacciones orgnicas'

54

Reacción de Paterno-Büchi

'Las reacciones orgnicas'

55

Proceso de Levinstein

'Las reacciones orgnicas'

56

Hydroxilación de Milas

'Las reacciones orgnicas'

57

Reacción de Sakurai

'Las reacciones orgnicas'

58

Reacción de Prevost

'Las reacciones orgnicas'

59

Reactivo de Normant

'Las reacciones orgnicas'

60

Alilación de Trost

'Las reacciones orgnicas'

ALQUINOS

Métodos de preparación de los alquinos.

Puesto que el acetileno es una materia prima para varias síntesis su fabricación se produce principalmente por el tratamiento del carburo de calcio con agua.

El triple enlace se puede formar: a) sustrayendo dos moléculas de haluro de hidrógeno de un dihaluro adecuado o b) sustrayendo una molécula de haluro de de hidrógeno de un haluro insaturado.

Un método también valioso para algunos alquinos, es reemplazar un átomo de hidrógeno acetilénico o ambos por un metal alcalino, el cual puede ser sustituido después por otro grupo alquilo

Algunos métodos que son de interés práctico para preparar otros alquinos son:

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

61

Deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo

'Las reacciones orgnicas'

62

Deshidrohalogenación de monohaluros insaturados

'Las reacciones orgnicas'

63

Acoplamiento oxidativos de los alquinos

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

64

Alquilación de los derivados del acetileno con los metales alcalinos

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

65

Acoplamiento de un alquino con un haloalquino

'Las reacciones orgnicas'

66

Tratamiento del carburo de calcio con agua

'Las reacciones orgnicas'

67

Adición de acetiluros a cetonas y aldehídos

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

68

Adición de acetiluros a epóxidos

'Las reacciones orgnicas'

Reacciones de los alquinos.

Los átomos de hidrógeno del acetileno (o de una alquino terminal) son bastante ácido y pueden ser sustraídos como protones por una base fuerte. Muchas de sus reacciones se basa en esta sustitución del hidrógeno por un metal alcalino y el resto de reacciones están referidas a las reacciones de adición al triple enlace.

El hecho de que los acetiluros sean buenos nucleófilo, es aprovechado para una serie de reacciones denominadas síntesis acetilénica.

No

REACCIONES

EJEMPLOS

69

Adición de halógenos

Donde X2 Cl2, Br2, en su mayoría da adición trans

'Las reacciones orgnicas'

70

Adición de XH.

Orientación: Obedece la regla de Markovnikov

'Las reacciones orgnicas'

71

Adición de hidrógeno.

'Las reacciones orgnicas'

72

Adición de agua. Hidratación.

'Las reacciones orgnicas'

73

Formación de sales de metales pesados

'Las reacciones orgnicas'

74

Formación de acetiluros metálicos

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

75

Oxidación

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

76

Hidratación catalizada por el ión mercúrico

Permite obtener cetonas, tanto con alquinos terminales como internos

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

77

Hidroboración -oxidación de alquinos terminales.

Se utiliza un dialquil-borano impedido para evitar la adición de dos moléculas de borano en el triple enlace.

El Di(sec-isoamilo)borano, denominado Disiamilborano (Sia2BH). El producto es anti-Markovnikov

'Las reacciones orgnicas'

78

Reacción de Pauson-Khand

'Las reacciones orgnicas'

79

Adición de alcoholes

'Las reacciones orgnicas'

80

Adición de H-CN

'Las reacciones orgnicas'

81

Reacción de Diels-Alder

'Las reacciones orgnicas'

82

Acoplamiento de Glaser

'Las reacciones orgnicas'

83

Reacción de Whiting

'Las reacciones orgnicas'

84

Ciclación de Nazarov

'Las reacciones orgnicas'

DERIVADOS HALOGENADOS ALIFÁTICOS

Métodos de preparación

Los haluros alifáticos y alicíclicos se preparan fácilmente a partir de los alcoholes o por adición de haluro de hidrógeno a los alquenos o alquinos, siempre y cuando la forma de adición pueda predecirse. Los yoduros de alquilo se preparan frecuentemente a partir de los cloruros o bromuros por intercambio del halógeno utilizando yoduro de sodio. La brotación alílica permite introducir un átomo de bromo en un alqueno sin alterar el doble enlace.

Los siguientes son los métodos más utilizados.

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

85

Sustitución de un grupo oxhidrilo (OH) de los alcoholes alifáticos. 

'Las reacciones orgnicas'

86

Sustitución nucleofílica

Grupos salientes: -OSO2R, -OSO2OR, CF3SO3- (Tf), ArSO3-, MeArSO2- (Ts), BrArSO2- (Bs) MeSO2- (Ms).

'Las reacciones orgnicas'

87

Bromilación alílica

'Las reacciones orgnicas'

88

Intercambio del átomo de cloro o bromo por yodo

'Las reacciones orgnicas'

89

La reacción del haloformo

Se puede aprovechar esta reacción de degradación, porque el principal subproducto puede tratarse del cloroformo, bromoformo o yodoformo

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

90

Adición de haluros de hidrógeno a un alqueno o alquino

Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad de alquenos y alquinos

91

Adición de halógeno a un alqueno o alquino

Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad de alquenos y alquinos

Reactividad de los haluros alifáticos:

Los halogenuros orgánicos son intermediarios útiles en la síntesis de una gran variedad de moléculas, por lo que es muy importante conocer cómo varía la reactividad de los mismos con la naturaleza del grupo al que está unido y también con los diferentes halógenos.

Así son comunes las reacciones de sustitución nucleofílica de los halógenos, las reacciones de eliminación de los pares HX o XX que dan origen a una gran variedad de alquenos o alquinos, las reacciones de acoplamiento o formación de pares (Corey House y Wurtz).

Igualmente es de suyo importante su reactividad frente a los metales alcalinos y otros elementos pesados, que originan una química preparativa de los organometálicos que amplían el horizonte de formación de nuevas moléculas orgánicas.

Por las razones anteriores es importante repasar las preparaciones estudiadas en las secciones correspondientes.

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

92

Reacciones de sustitución nucleofílica

Se debe tomar en cuenta: La existencia de dos mecanismos claros SN1 y SN2, con estereoquímicas definidas y la competencia entre éstas, así como con las reacciones de eliminación.

'Las reacciones orgnicas'

El efecto del nucleófilo como atacante y la naturaleza del grupo saliente. El efecto del solvente

93

Reacciones de eliminación

Deshidrohalogenación

Deshalogenación

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

94

Preparación de reactivos de Grignard.

'Las reacciones orgnicas'

95

Reducción. 

'Las reacciones orgnicas'

96

Acoplamiento o formación de pares

Corey - House

Reacción de Wurtz

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

 ALCOHOLES

Métodos de preparación

Los alcoholes constituyen uno de los grupos de compuestos más versátiles que han sido estudiados por los químicos orgánicos. Los alcoholes pueden ser sintetizados por una variedad de reacciones relativamente directas a partir de alquenos, haluros de alquino, aldehídos, cetonas ácidos carboxílicos y varios de sus derivados. Un conjunto de reacciones sobre la preparación de los alcoholes han sido recogidas de la extensa literatura que sobre ellos existe.

No.

REACCIONES

EJEMPLOS

97

Hidrólisis de haluros de alquilo: Sustitución nucleofílica:

Sustitución de segundo orden: halogenuros primarios (y algunos secundarios)

Sustitución de primer orden: halogenuros terciarios (y algunos secundarios)

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

98

Hidroboración oxidación

'Las reacciones orgnicas'

99

Síntesis de Favorskii-Babayan

'Las reacciones orgnicas'

100

Hidrólisis de ésteres

'Las reacciones orgnicas'

101

Hidratación de alquenos

Esta es una reacción de adición electrofílica

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

102

Hidroxilación de alquenos que dan dioles 1,2

'Las reacciones orgnicas'

103

Reacción de compuestos organometálicos con compuestos carbonílicos

(Síntesis de Grignard.)

Los sustratos también pueden ser halogenuro de ácido o éster para dar un alcohol terciario

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

104

Reducción de aldehídos y cetonas

La reducción parcial del grupo carbonilo da alcoholes; los aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes secundarios.

Se puede usar hidrógeno gaseoso con níquel Raney cono catalizador.

Otros hidruros son el LiAlH4 y NaBH4 siendo el más selectivo el último

Otra forma de reducción del grupo carbonilo, es la reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley, en la cual el agente reductor es un exceso de un alcohol en presencia de isopropóxido de aluminio

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

105

Reducción de ácidos carboxílicos

La reducción catalítica no produce ningún efecto en el grupo carboxilo y el único agente químico reductor efectivo es el hidruro de litio y aluminio

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

106

Reducción de ésteres

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

107

FORMACIÓN DE GLICOLES

108

A partir de la reducción de cetonas:

Si se reduce una cetona con amalgama de magnesio, se obtiene un diol (pinacol)

'Las reacciones orgnicas'

109

A partir de alquenos.

Se utilizan una serie de reactivos, para adicionarlos al doble enlace C=C

Para que no se produzcan reacciones d eliminación, en el tratamiento de la halohidrina y los haluros vecinales se utiliza carbonato de sodio acuso, la cual es débilmente básica y suficiente para producir los dioles.

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

'Las reacciones orgnicas'

Reacciones de los alcoholes

No sólo la variedad de métodos de preparación de los alcoholes los hace importantes, sino que desde el punto de vista sintético, los alcoholes son valiosos intermediarios porque intervienen en un gran número de reacciones. Hay dos formas en las que el grupo -OH de un alcohol se ve afectado por otros reactivos:

  • Ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno, acidez de los alcoholes:

  • 'Las reacciones orgnicas'

  • Ruptura del enlace carbono-oxígeno, sustitución y eliminación:

  • 'Las reacciones orgnicas'

    No.

    REACCIONES

    EJEMPLOS

    110

    Reacción con HX.

    Reactividad del HX: HI>HBr>HCl. Reactividad del ROH: alílico, bencílico> 3º>2º>1º.

    Podemos tener trasposiciones en R. También va con NaBr en sulfúrico.

    'Las reacciones orgnicas'

    111

    Deshidratación

    Reactividad del ROH: 3º>2º>1º.

    'Las reacciones orgnicas'

    112

    Reacción con metales activos. 

    Reactividad del ROH CH3OH>1º>2º>3º. M: Na, K, Mg, Al.

    'Las reacciones orgnicas'

    113

    Reacción con Ms y Ts.

    TsCl =

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    114

    Reacción de Chugaev.

    Los alcoholes pueden convertirse en olefinas a través de la pirólisis de sus alquilxantatos

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    115

    Formación de ésteres( esterificación de Fischer)

    'Las reacciones orgnicas'

    116

    Reacción con PX3. 

    'Las reacciones orgnicas'

    117

    Formación de ésteres inorgánicos.

    'Las reacciones orgnicas'

    118

    Reducción de alcoholes para dar alcanos

    También puede utilizarse TsCl-piridina, después LiAlH4

    'Las reacciones orgnicas'

    119

    Reacción de Schotten-Baumann

    'Las reacciones orgnicas'

    120

    Oxidación. 

    Los oxidantes pueden ser:

    Na2Cr2O7, H2SO4

    Na2Cr2O7, H2SO4/acetona: . Reactivo de Jones

    Piridina.CrO3.piridina : Reactivo de Collins (sólo forma aldehídos a partir de alcoholes primarios)

    Piridina.CrO3.HCl. clorocromato de piridinio ( para la formación de aldehídos a partir de alcoholes primarios.

    Con KMnO4. los alcoholes primarios, producen ácidos carboxílicos y lo alcoholes secundarios cetonas

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    121

    Síntesis de Williamson para formar éteres

    'Las reacciones orgnicas'

    122

    Carboxilación de Koch-Haaf

    'Las reacciones orgnicas'

    Otras reacciones de los alcoholes

    'Las reacciones orgnicas'

    Reacciones de los Glicoles:

    Muchas de las reacciones de los glicoles son típicas del grupo hidroxilo (-OH) y, por tanto, se asemejan a las reacciones de los alcoholes. No obstante, las reacciones que requieren la presencia de los grupos hidroxilo en átomos adyacentes son sólo para los glicoles. En esta sección abordaremos sólo la oxidación con el ácido peryódico: HIO4

    Los glicoles, los α-oxialdehidos, las α-oxicetonas y los compuestos α, β -dicarbonílicos son oxidados por ácido peryódico. Los productos que se muestran en las ecuaciones siguientes se forman además del ácido yódico, HIO3.

    No.

    REACCIÓN

    EJEMPLOS

    123

    Oxidación de los glicoles

    Partiendo de glicoles y dependiendo de la naturaleza de los grupos R y R1, se obtendrán aldehídos o cetonas

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    124

    Oxidación de α-oxialdehidos y cetonas:

    La reacción del HIO 4 con los glicoles alfa-oxialdehidos o cetonas es una reacción de oxidación-reducción.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    125

    Oxidación de α,β-dicarbonílicos:

    'Las reacciones orgnicas'

    126

    Reacción de Kuhn-Winterstein

    'Las reacciones orgnicas'

    ORGANOMETÁLICOS

    Métodos de preparación y reactividad

    La reacción de un metal con un haluro orgánico es un método conveniente para la preparación de derivados organometálicos, a partir de metales razonablemente activos como el Li, Mg y Zn. Los éteres en general constituyen un medio inerte, ligeramente polar con pares de electrones no compartidos sobre el oxígeno, en el cual los compuestos organometálicos generalmente son solubles.

    Debe excluirse la humedad, el oxígeno y el CO2, porque de otra manera éstos reaccionarían con el compuesto organometálico, por lo cual se utiliza una atmósfera inerte de nitrógeno o helio.

    Los compuestos organometálicos menos reactivos se preparan mejor a partir de haluros organomagnésicos y haluros metálicos

    No.

    REACCIONES

    EJEMPLOS

    127

    Reacción de RX con metales

    A los RMgX los conocemos como Reactivos de Grignard

    El orden de reactividad de los haluros es: RI>RBr> RCl> RF

    Los fluoruros de alquilo no reaccionan con el Li ni con el Mg, mientras que el Hg sólo da resultados satisfactorios si se ha amalgamado con sodio. Los cloruro de alquilo, reaccionan muy lentamente con el Mg.

    Los halogenuros de vinilo, forman reactivos de Grignard sólo si se usa como disolvente tetrahidrofurano (THF).

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    128

    Reacciones mas comunes de los reactivos de Grignard.

    El formaldehído produce un alcohol primario con un reactivo de Grignard.

    Un aldehído superior, produce un alcohol secundario y una cetona, produce un alcohol terciario. En los ésteres, lactonas, halogenuros de acilo y anhídrido, generalmente reacciona una segunda molécula del reactivo de Grignard, con el complejo formado inicialmente, dando después de la hidrólisis un alcohol terciario con dos sustituyente idénticos. Sólo el éster del ácido fórmico da lugar a un alcohol secundario.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    129

    Síntesis de éteres.

    Se trata un reactivo de Grignard y un compuesto que contenga un átomo de halógeno activo. Se añade un α - monocloroéter al reactivo de Grignard.

    Los cloroéteres del tipo ROCH2Cl, se preparan fácilmente pasando HCl por una mezcla fría de solución de formaldehído y un alcohol

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    130

    Síntesis de aldehídos:

    Se preparan por reacción entre un mol de formiato de etilo y un mol de Grignard. Sin embargo esta reacción se halla en competencia por la producción simultánea de alcoholes secundarios.

    Por eliminar este problema se sustituye el formiato por ortoformiato de etilo, que tiene buenos rendimientos de aldehído:

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    131

    Síntesis de cetonas: Las cetonas se preparan por reacción de cloruros de ácido con un Grignard. Para disminuir la formación de alcohol terciario, se agrega cloruro férrico y la reacción se lleva acabo a temperaturas inferiores a 20ª C. El Grignard se adiciona a los nitrilos, para dar compuestos cuya hidrólisis conduce a cetiminas. La descomposición de éstas por ebullición con ácidos diluidos da origen a cetonas. Se obtiene buenos rendimientos, cuando se hace reaccionar un anhídrido con un equivalente molar de un Grignard a bajas temperaturas.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    132

    Síntesis de ácidos:

    Se trata un reactivo de Grignard con dióxido de carbono sólido (CO2) y descomponiendo al final el complejo con ácido diluido

    'Las reacciones orgnicas'

    133

    Síntesis de ésteres:

    Se forma un éster haciendo reaccionar un reactivo de Grignard con un exceso de cloroformiato de etilo. Se mantienen en exceso el cloroformiato de etilo y añade éste sobre el reactivo de Grignard, a fin de evitar en lo posible la reacción del reactivo con el grupo carbetoxilo del éster carboxílico que se forma

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    134

    Síntesis de nitrilos:

    Un cianuro de alquilo se puede formar por reacción entre el cianógeno con un reactivo de Grignard. Los cianuros de alquilo se forman también, junto al cloruro de alquilo, cuando un reactivo de Grignard se añade a una solución etérea de exceso de cloruro de cianógeno, puesto que el cianuro de alquilo producido tiende a reaccionar con el reactivo de Grignard.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    Sólo el cloruro produce esta reacción y no así el yoduro y bromuro.

    135

    Reacciones de los organolitios:

    Son más reactivos que los Grignard. La ventaja de su mayor reactividad frente a los grupos carbonilo y nitrilo es que se efectúan menos reacciones secundarias y se obtienen mejores rendimientos.

    Los halogenuros de vinilo sustituido que difícilmente reaccionan con el Mg, lo hacen con el Li.

    En cetonas con gran impedimento estérico, por su menor tamaño, un alquil o aril litio puede alcanzar más fácilmente al grupo carbonilo protegido.

    Otra ventaja del litio es que reacciona con los cloruros de arilo en tanto que el magnesio no.

    Finalmente 2 moles de un organolitio reacciona con un mol de CO2, para formar un cetona simétrica.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    136

    Reacciones de reactivos de Grignard y organolíticos con XM de metales menos electropositivos:

    Esta reacción es necesaria cuando se requiere organometálicos de Cd y Hg

    'Las reacciones orgnicas'

    principalmente.

    137

    Reactivos de Grignard con haluros de talio (TlX)

    Los reactivos de Grignard alílicos intervienen en reacciones de apareamiento dando rendimientos muy altos cuando se les trata con bromuro de talio.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    138

    Síntesis de Corey - House.

    'Las reacciones orgnicas'

    139

    Reacciones de los organocúpricos.

    'Las reacciones orgnicas'

    140

    Preparación regioespecífica de arenos por la talación.

    Sustitución en para: La talación se lleva a cabo casi exclusivamente en la posición para de los compuestos bencénicos que tienen un solo grupo alquilo, halógeno o metoxilo y a temperatura ambiente. Se atribuye este comportamiento al volumen 143estérico del electrófilo.

    Los compuesto del para-bromobenceno pueden prepararse utilizando trifluoroacetato de talio como ácido de Lewis en las reacciones de bromación. El electrófilo es un complejo del trifluoroacetato de bromo-talio y reacciona más rápidamente en la posición para que esté más despejada.

    El para acetilanisol puede prepararse en forma similar utilizando trifluoroacetato de talio y cloruro de acetilo.

    Sustitución en orto:

    En todas las reacciones que puedan ocurrir en presencia de los grupos G, se formará el derivado orto-sustituido. Cada compuesto (G) contiene un oxígeno que puede formar un complejo con el trifluoroacetato de talio y fijarlo en la posición orto. Ya se sabe que este grupo de talio puede ser desplazado fácilmente con cualquier nucleófilo.

    Sustitución en meta:

    Las reacciones de talación son reversibles. La talación a temperatura ambiente se da en la posición para del compuesto bencénico. Sin embargo los bencenos talados en meta son los que predominan en la reacción.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    141

    Reacciones de los organocíncicos:

    Los ésteres de ácidos α-halogenados al ser tratados con cinc en polvo, dan lugar a la formación de derivados organocíncicos, que se adicionan al grupo carbonilo de aldehídos y cetonas, para producir un compuesto cuya hidrólisis conduce a β-hidroxiácidos. Este procedimiento se conoce con el nombre de reacción de Reformatsky. Se emplean con resultados muy satisfactorio, los α-haloésteres de los tipos:

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    142

    Organometálicos con Talio:

    Los arenos reaccionan con trifluoroacetato de talio por sustitución aromática electrofílica. La reacción se lleva acabo generalmente en ácido trifluoroacético:

    La debilidad del enlace C-Tl, permite su ruptura y la consiguiente sustitución del grupo bis-trifluoroacetato tálico por diversos sustituyentes nucleofílicos

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    ETERES Y EPóXIDOS

    Métodos de obtención.

    La mayoría de los métodos de preparación de éteres utilizan alcoholes como molécula precursora, los cuales se alquilan o arilan por pérdida de una molécula de agua a expensas de dos moléculas de un alcohol. Los alcoholes secundarios y terciarios dan rendimientos escasos por este método debido a la mayor facilidad con la cual eliminan agua en forma intramolecular para dar alqueno.

    No.

    REACCIONES

    EJEMPLOS

    143

    Deshidratación intermolecular.

    Es el método industrial preferido, sólo que está restringido a los éteres simétricos.

    'Las reacciones orgnicas'

    144

    Síntesis de Williamson.

    Mediante este método no es posible preparar ni lo éteres diarílicos ni los arilaquílicos provenientes de los fenoles correspondientes

    'Las reacciones orgnicas'

    145

    Alcoximercuriación-desmercuriación.

    'Las reacciones orgnicas'

    146

    Variantes en la síntesis de Williamson

    Empleo de tosí latos:

    La formación del tosilato comprende sólo la ruptura del enlace O-H en el alcohol, de modo que procede con retención completa de la configuración en el carbono del alcohol. Cuando los tosí latos reaccionan con diversos nucleófilos, sale el grupo tosilato completo

    Empleo del sulfato de dimetilo:

    (CH3O)2SO2 es el éter dimetílico del ácido sulfúrico, es muy reactiva con respecto a las sustancias nucleofílicas, y cuando se emplean iones alcóxido o fenóxido, se producen los éteres metílicos correspondientes:

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    147

    Formación de éteres cíclicos

    Otra variante de la síntesis de Williamson, establece que un haluro hidroxialquil reacciona con hidróxido de sodio acuoso para generar algún ión alcóxido, que desplaza el ión haluro mediante un mecanismo SN2 del tipo intramolecular.

    'Las reacciones orgnicas'

    148

    Sustitución electrofílica en el oxígeno de alcoholes.

    Dado que los alcoholes no son nucleófilos fuerte, las reacciones de sustitución electrofílica directamente en el oxígeno requieren reactivos fuertemente electrofílicos tales como halógenos o iones carbonio

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    Reactividad:

    Existen pocas reacciones de los éteres debido a que el enlace C-O-C es inerte con respecto a muchos reactivos. De las pocas reacciones, se puede mencionar la relacionada de la ruptura del enlace C-O por soluciones concentradas de ácido halogenohíricos en condiciones bastante severas:

    REACCIONES

    EJEMPLOS

    149

    Basicidad.

    'Las reacciones orgnicas'

    150

    Escisión mediante ácidos.

    La reacción ocurre con un exceso de HX y calentamiento prolongado. La reactividad depende de HX: HI>HBr>HCl.

    'Las reacciones orgnicas'

    151

    Sustitución en Cၡ.

    Mecanismo radicalario.

    'Las reacciones orgnicas'

    152

    Sustitución electrófila en éteres aromáticos.

    OR es activante moderado La sustitución ocurre en condiciones suaves casi exclusivamente en el anillo con buenos rendimientos. El isómero para es el predominante, en algunos casos se obtiene sólo el isómero para. Existe el riesgo de que simultáneamente ocurra la ruptura del grupo éter, particularmente en la nitración y sulfonación.

    'Las reacciones orgnicas'

    153

    Éteres cíclicos.

    'Las reacciones orgnicas'

    154

    La transposición de Claisen:

    Los éteres fenilalílico sufren una transposición, cuando son calentados a temperaturas próximas a 200º C. El producto fenólico que se forma es el isómero orto. Pero si estuviera ocupada esta posición antes de la transposición, se obtiene el para-alilfenol.

    El mecanismo aceptado es aquel que indica que el grupo alilo nuca deja de estar unido al anillo durante la reacción-

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    155

    Reacción de Quelet

    'Las reacciones orgnicas'

    EPóXIDOS

    Métodos de preparación:

    Los métodos más comunes de preparación de los epóxidos a partir de un alqueno, que puede pasar primero por una adición de halógeno acuoso o el uso de peroxiácidos también sobre olefinas.

    No.

    REACCIONES

    EJEMPLOS

    156

    Peroxidación de dobles enlaces CC.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    157

    A partir de halohidrinas

    'Las reacciones orgnicas'

    Reactividad de los epóxidos:

    El éter cíclico de tres miembros, el óxido de etileno, es el compuesto más simple de la familia del epóxido, los cuales desempeñan un papel especialmente importante en la química orgánica. Como se verá, son inusitadamente lábiles respecto a muchos reactivos electrofílicos y nucleofílicos.

    Roseta de reacciones del epoxietano:

    'Las reacciones orgnicas'

    No.

    REACCIONES

    EJEMPLOS

    158

    Apertura catalizada por bases

    El Nu ataca al carbono menos sustituido del epóxido.

    'Las reacciones orgnicas'

    159

    Apertura catalizada por ácidos.

    Nu ataca al carbono más sustituido en el epóxido

    'Las reacciones orgnicas'

    160

    Reacción con reactivos de Grignard.

    R entra en el carbono menos sustituido del epóxido.

    'Las reacciones orgnicas'

    BENCENO Y DERIVADOS

    Métodos de preparación

    Los alcanos C6, C7 y C8 provenientes del petróleo se pueden deshidrogenar para producir benceno, tolueno y xilenos. A menudo el catalizador es el platino apoyado en el óxido de aluminio (Al2O3) y los alcanos se pasan por el catalizador de 500 a 700º y de 300 a 700 lb/plg2 de presión.

    Típicamente, el petróleo sólo produce hidrocarburos, en tanto que la destilación del alquitrán de hulla da lugar (además de benceno, tolueno y xilenos) a los fenoles, cresoles y algunos hidrocarburos aromáticos polinucleares, casi como el naftaleno, antraceno y el fenantreno.

    El alquitrán de hulla también produce bases heterocíclicas como la piridina y la quinolina.

    No.

    REACCIONES

    EJEMPLOS

    161

    Procesos: reformación, hidroformación y platformación

    La aromatización en la industria, comúnmente se llama reformación, hidroformación o platformación, y comprende una deshidrogenación-ciclación-deshidrogenación.

    “Faraday en 1825 obtuvo por condensación de gases de alumbrado un aceite con un olor y una fórmula empírica CH”

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    162

    Pirólisis de acetilenos

    'Las reacciones orgnicas'

    163

    Deshidrogenación de ciclohexenos

    Muchos ciclohexenos, pueden prepararse por la reacción de Diels-Alder, los que luego pueden ser aromatizados.

    'Las reacciones orgnicas'

    Reactividad:

    La mayor cantidad de reacciones del benceno involucran la sustitución más que la adición, lo cual se atribuye a la estabilidad del sistema del anillo aromático que se destruiría por reacciones de adición, las que son características de los alquenos y alquinos. El benceno posee una nube π rica de electrones que puede ser atacada por los electrófilos E+, razón por la cual la sustitución electrofílica es la reacción más común sobre el anillo bencénico y sus derivados, denominados “compuestos aromáticos”.

    No

    REACCIONES

    EJEMPLOS

    164

    Nitración.

    'Las reacciones orgnicas'

    165

    Sulfonación. 

    'Las reacciones orgnicas'

    166

    Halogenación.

    La sustitución electrofílica catalizada por ácidos de Lewis, tienen buenos rendimientos en el caso de la cloración y bromación

    Por otra parte el yodo, es tan inerte en la sustitución electrofílica, que debe utilizarse técnicas especiales para obtener derivados yodados del benceno (compuesto de sales de diazonio o talación)

    En cambio el flúor reacciona rápidamente con el benceno y produce una multisustitución, razón por la cual los derivados fluorurados se preparan por vía indirecta, por ejemplo, vía compuestos de sales de diazonio o la talación.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    167

    Alquilación de Friedel Crafts.

    Si R-X, tiene más de tres átomos de carbono, con seguridad que ocurrirán transposiciones, debido a la formación del carbocatión electrófilo más estable.

    Pero el carbocatión no sólo se puede obtener de los haluros de alquilo, sino que también podrían utilizarse alquenos adecuados o alcoholes, que con el reactivo adecuado formarán el electrófilo correspondiente.

    Restricciones:

    • Los haluros de arilo y vinilo no pueden utilizarse como componentes haluro porque no forman carbocationes con suficiente rapidez.

    • Existe el riesgo de polialquilaciones, puesto que la primera alquilación activa el anillo bencénico para una posterior sustitución electrofílica.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    168

    Acilación de Friedel-Crafts.

    Esta reacción es un medio efectivo de introducir un grupo acilo (RCO+ ) o aroilo ( ArCO+ ), en un anillo aromático. La reacción requiere de un ácido de Lewis como catalizador. El producto de la reacción es una cetona.

    Los cloruros de acilo y aroilo también se llaman cloruro de ácido y se preparan fácilmente tratando ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo (SOCl2) o pentacloruro de fósforo (PCl5).

    En estas reacciones no se presentan las poliacilaciones y tampoco las transposiciones.

    Las acilaciones, también pueden llevarse a cabo utilizando anhídrido de ácido y si éstas últimas son cíclicas, se tiene otra forma de adicionar un anillo al compuesto bencénico.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    169

    Alquilación de Friedel-Crafts.

    En R puede haber trasposiciones. R no puede ser un Ar puesto que los ArX son poco reactivos. Esto no se produce si el benceno está sustituido con grupos que orienten a meta, o sea, atractores de electrones. Además el AlCl3 transforma a los NH, o NR en potentes atractores de electrones.

     Otros procesos de este tipo:

    'Las reacciones orgnicas'

    Ar + ROH (BF3/HF/H2SO4) Ⴎ Ar-R.

    Ar + alqueno (HF 0ºC/ H3PO4) Ⴎ Ar-R. 

    170

    Protonación o hidrólisis de los ácidos sulfónicos:

    Esta reacción se realiza con calentamiento y con un ácido diluido (1:1).

    'Las reacciones orgnicas'

    171

    Nitrosación.

    'Las reacciones orgnicas'

    172

    Acoplamiento diazoico.

    Sólo es viable en ArH muy reactivos

    El diazocompuesto se formar con aminas primarias mas nitrito de sodio (ácido nitroso) en medio ácido.

    'Las reacciones orgnicas'

    173

    Reacción de Bart (sustitución de un H en el benceno por el grupo arsónico)

    Es un buen método para introducir el arsénico en el núcleo aromático. Las sales de diazonio se tratan con arsenito de sodio en solución neutra y en presencia de sales de cobre, Co o Ni. Existen modificaciones, como la de Scheller y Hartung.

    'Las reacciones orgnicas'

    174

    Reacción de clorometilación de Blanc.

    Esta reacción guarda relación con la reacción de Friedel -Crafts y consiste en hacer actuar sobre el compuesto bencénico una mezcla de formaldehído y HCl en presencia de un catalizador: el cloruro de cinc, con altos rendimientos del producto.

    La clorometilación de los monoalquilbencenos da preferentemente derivados para. La presencia de un halógeno en el anillo bencénico dificulta la clorometilación. Los fenoles dan productos de polimerización y los grupos nitro lo inhiben.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    Pero los nitrofenoles dan buenos rendimientos.

    175

    Reacción de Gattermann para aldehídos.

    Es una variación de la d Gattermann-Koch y consiste en emplear ácido cianhídrico en lugar de CO y cloruro de aluminio o cloruro de cinc como catalizadores. El cloruro cuproso no es necesario. Esta reacción es aplicable para la síntesis de.

    'Las reacciones orgnicas'

    aldehídos fenólicos o sus ésteres, con resultados altos

    176

    Reacción de Gattermann-Koch

    Los aldehídos aromáticos se pueden sintetizar mediante la reacción de una mezcla de óxido de carbono y ácido clorhídrico sobre el hidrocarburo aromático, en presencia de tricloruro de aluminio y

    'Las reacciones orgnicas'

    cloruro cuproso como catalizadores

    177

    Síntesis de bifenilos.

    Pude llevarse a cano de varias formas, partiendo de derivados del benceno. Sin embargo el único procedimiento que se conoce a partir del benceno es el que se menciona a continuación.

    'Las reacciones orgnicas'

    178

    Arilación del benceno.

    Cómo no es posible utilizar un haluro aromático en la alquilación de los compuestos bencénico, el diclorometano, es una alternativa muy buena para tener dos grupos aromático unidos por un grupo

    'Las reacciones orgnicas'

    metileno.

    179

    Reducción de Birch

    Esta reacción es regioespecífica, ello se puede observar cuando en el anillo bencénico se tiene inicialmente un grupo dador de electrones (R, OH, NH2), uno de los dobles enlaces formado, involucra al carbono que tiene dicho sustituyente.

    En el caso de existir un sustituyente atractor de electrones (-CHO. COR. COOR, CONH2), el doble enlace no contiene al carbono en el que se halla unido dicho sustituyente.

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    180

    Reducción de anillos aromáticos

    Se utilizan soluciones de sodio o litio en amoníaco líquido, para formar compuestos alicíclicos

    'Las reacciones orgnicas'

    'Las reacciones orgnicas'

    Dada la importancia de la alquilación y acilación de Friedel - Crafts, se hace necesario, efectuar algunas aclaraciones particularmente sobre las restricciones de esta reacción, pues es muy común en los estudiantes hacer un uso muy frecuente de estas reacciones, así como ocurre con los reactivos de Grignard.

    Alquilación de Friedel- Crafts.

    • Los haluros de arilo y vinilo no pueden utilizarse como componente haluro porque no forman carbocationes con suficiente rapidez.

    • Es necesario cuidar las polialquilaciones. Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que uno de introduce en el anillo bencénico activa el anillo produciéndose más sustituciones( no es recomendable utilizar un exceso del haluro de alquilo)

    • El carbocatión que se forma de un haluro de alquilo, puede sufrir reordenamiento, antes de atacar el anillo bencénico.

    • Las reacciones de Friedel-Crafts no se verifican cuando están presentes en el anillo, grupos que liberan electrones en el anillo aromático o cuando el anillo tiene un grupo: -NO2, -NH2, NHR, o -NR2.

    Acilación de Friedel - Crafts

    • Las acilaciones no ocurren, si existe grupos desactivantes del anillo como es el caso del grupo -NO2

    •  Grupos activantes:

      Poderosos:

      -NH2, -NHR, -NR2; -OH.

      Moderados:

      -OCH3, -OR.

      Débiles:

      -benceno, -CH3, -CR.

      Grupos desactivantes:

      Desactivantes

      -NO2, -N(CH3)3+, -CN, -COOH,-COOR, -SO3H, -CHO, -COR.

      Desactivantes, orto/para

      X

      ARENOS

      Los hidrocarburos formados por grupos alifáticos y aromáticos, se conocen como arenos. El tolueno, el etilbenceno, el isopropilbenceno y el estireno son arenos. Estos compuestos pueden estudiarse desde dos puntos de vista. Se los considera como compuestos bencénicos con sustituyentes alquilo o alquenilo o pueden verse como alcanos y alquenos con sustituyentes fenilo.

      Consiguientemente, en la sección precedente se ha visto con suficiente detalle los métodos de preparación de los compuestos bencénicos con sustituyentes alquílicos o alquenílicos.

      Seguidamente se estudiarán algunas de las reacciones que se producen en la cadena lateral de los alquilbencenos. Se insiste en que será necesario considerar que estos compuestos son alcanos sustituidos con fenilo. Esto permitirá comprender que el grupo fenilo proporciona una reactividad especial a los grupos que se hallan en la cadena lateral del benceno.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      181

      Hidrogenación.

      'Las reacciones orgnicas'

      182

      Acoplamiento

      'Las reacciones orgnicas'

      183

      Reducción de Clemmensen.

      Se emplea para compuestos sensibles a las bases. Esto nos permite obtener ArR

      'Las reacciones orgnicas'

      184

      Reducción de Wolff-Kishner.

      Se emplea con compuestos sensibles a los ácidos. Permite la obtención de ArR.

      'Las reacciones orgnicas'

      185

      Modificación de los anteriores procesos.

      Lo que permite obtener un alqueno.

      'Las reacciones orgnicas'

      186

      Oxidación.

      La oxidación es total. Parece ser que al menos en los 2 primeros se necesita medio básico seguido de tratamiento en medio ácido. El proceso va en caliente.

      'Las reacciones orgnicas'

      187

      Sustitución en la cadena lateral. Halogenación radicalaria

      'Las reacciones orgnicas'

      188

      Reducción

      'Las reacciones orgnicas'

      189

      Ozonólisis.

      'Las reacciones orgnicas'

      190

      Oxidación

      'Las reacciones orgnicas'

      191

      Sustitución en el anillo. SN aromática.

      'Las reacciones orgnicas'

      192

      Oxidación con HNO3

      El ácido nítrico caliente oxida a un grupo metilo del o-xileno produciendo ácido 0-toluico

      El ácido nítrico caliento también oxida en forma selectiva al grupo isopropilo del p-isopropiltolueno formando ácido p-toluico

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      193

      Oxidación de cadenas laterales acílicas.

      Los compuestos de benceno con cadenas laterales acílicas se oxidan mediante agentes oxidantes fuertes a ácidos benzoicos. Las soluciones de bromo en hidróxido de sodio oxidan a los grupos acetilo a ácido

      'Las reacciones orgnicas'

      carboxílico, y no afectan a los alquilos presentes

      195

      Reacción de Prins

      'Las reacciones orgnicas'

      194

      Acoplamiento de Castro-Stephens

      'Las reacciones orgnicas'

      Otras reacciones de interés.

      'Las reacciones orgnicas'

      FENOLES

      Métodos de preparación:

      Los fenoles se preparan generalmente a partir de los ácidos sulfónicos o de las sales de diazonio, pero a veces es conveniente preparar naftoles a partir de naftilaminas por la reacción de Bucherer.

      Los métodos de preparación de mayor uso para los fenoles son los siguientes:

      No

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      196

      Fusión del ácido bencensulfónico o sus sulfonatos con un álcali.

      Este método tiene la limitante de que en el anillo aromático no deben encontrarse grupos sensibles a los medios básicos o a las condiciones extremas de

      'Las reacciones orgnicas'

      calentamiento.

      197

      A partir de halobencenos.

      Un método importante fue creado por la compañía química Dow, que consisten en hacer reaccionar el clorobenceno y el hidróxido de sodio acuoso a una temperatura y presión elevadas. La mezcla de la.

      'Las reacciones orgnicas'

      reacción se debe acidular con un ácido mineral fuerte, como el HCl o el H2SO4, para obtener el fenol.

      198

      Hidrólisis de ésteres

      'Las reacciones orgnicas'

      199

      Sustitución de un grupo diazonio por OH-

      El grupo diazonio puede sustituirse con un grupo oxhidrilo simplemente acidificando y calentando mucho la mezcla reaccionante.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      200

      Naftoles a partir de naftilaminas.

      La conversión reversible entre los naftoles y naftilaminas, se denomina reacción de Bucherer.

      La naftilamina se calienta con una solución acuosa de bisulfito de sodio o ácido sulfúrico.

      'Las reacciones orgnicas'

      201

      Por sustitución nucleofílica aromática (SN)

      Esto se da si el haluro bencílico cuenta además con otros sustituyentes desactivadores del mismo.

      'Las reacciones orgnicas'

      202

      Fenoles a partir de reactivos organotalio

      Los fenoles pueden prepararse a partir de los ditrifluoroacetato de aril talio por reacción con tetraacetato de plomo y trifenilfosfina.

      'Las reacciones orgnicas'

      203

      A través de la formación de peróxidos.

      'Las reacciones orgnicas'

      204

      Reacción de Wolffenstein-Boters

      'Las reacciones orgnicas'

      Reactividad de los fenoles:

      Los fenoles se caracterizan por la formación de soluciones coloreadas al agregar cloruro férrico. Los fenoles sufren sustituciones electrofílicas en las posiciones orto y para con mayor facilidad, debido al efecto de resonancia del par de electrones libres en el átomo de oxígeno. Sin embargo, muchas de las reacciones comunes de los alcoholes no se aplican a los fenoles.

      El efecto orientador del grupo oxidrilo en las posiciones orto es muy notable. Una muestra de ello son las reacciones de Orbe-Schmitt y la de Reimer-Tiemann.

      Cuando el fenol reacciona con el formaldehído, se produce una reacción de polimerización, para producir la baquelita.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      205

      Reacciones de acidez.

      Los fenoles son más ácido que los alcoholes, pero menos ácidos que los ácidos carboxílicos, por esa razón forman sales fácilmente al combinarse con bases.

      En vez de un haluro es preferente el uso de sulfato de dimetilo

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      206

      Síntesis de Williamson. 

      En la formación de los aliléteres, no se olvide que se presenta la transposición de Claisen al ser calentado el éter alílico, para dar un fenol orto sustituido o para de esta previamente ocupada la posición orto.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      207

      La reacción d e Gattermann.

      Los derivados aldehídicos de fenoles en posición para son preparados por la reacción de Gattermann, utilizando cloruro cianuro de cinc, como catalizador y benceno como solvente

      'Las reacciones orgnicas'

      208

      Formación de ésteres.

      'Las reacciones orgnicas'

      209

      Hidrogenación:

      Se produce en derivados bencénicos que tienen un sustituyente activador del benceno

      'Las reacciones orgnicas'

      210

      Reacción de Reimer - Tiemann.

      Consiste en la introducción del grupo aldehído en los fenoles en las posiciones orto y para, con el predominio de los orto fenólicos, por tratamiento de fenoles con cloroformo en presencia de álcalis.

      La presencia de grupos desactivadores del anillo (-NO2, CN, COOH o SO3H) que orientan a meta, hace bajar el rendimiento drásticamente.

      Si una de las posiciones orto estuviese ocupada, el grupo aldehído ingresa a la posición para.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      211

      Reacción de Kolbe - Schmitt. Carbonatación

      Se denomina así a la síntesis de ácidos fenol carboxílicos, por calentamiento de fenóxidos alcalinos con dióxido de carbono a 4ª 8 atm de presión.

      La reacción es aplicable a otros fenoles y generalmente se verifica con buenos rendimientos. La carboxilación suele producirse en orto con el fenol, pero también puede realizarse en para, si se emplea fenóxido de potasio. La naturaleza del metal alcalino influye sobre la orientación del grupo carboxilo.

      A temperaturas inferiores a 200º C lo anterior información funciona, pero a temperaturas mayores a 200º, el único isómero que se obtiene es el para sin importar el tipo de metal alcalino.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      212

      Reordenamiento de Bamberger

      'Las reacciones orgnicas'

      213

      La reacción de Duff.

      Permite obtener exclusivamente aldehídos fenólicos en posición orto. Consiste en calentar fenol con hexametilentetramina (urotropina), en medio glicérico y en presencia de ácido bórico

      'Las reacciones orgnicas'

      214

      Síntesis de Bucherer

      'Las reacciones orgnicas'

      215

      Reacción de von Pechmann

      Esta reacción consiste en la condensación de un fenol con un β-cetoéster. Los agentes de condensación son el á. sulfúrico, cloruro de aluminio o el pentóxido de fósforo o ácido polifosfórico.

      Con una variación de los fenoles y el β-cetocarbonilo se pueden obtener una gran variedad de derivados de la cumarina.

      Así por ejemplo si se utiliza el resorcinol como sustrato fenólico, se obtiene otro derivado de la cumarina

      Si el compuesto dicetónico es el ácido málico en presencia del ácido sulfúrico se transforma en el hemialdehído malónico, que actúa en su forma tautómera, condensándose con el fenol.

      Con el pirogalol se forma la dafnetina

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      216

      Formación de Quinonas

      Los fenoles y aminas aromáticas, por oxidación de las mismas producen con altos rendimientos quinonas una base muy importante para la industria de los colorantes.

      Un sustituyente activante en l posición para en el fenol, coadyuva a la formación de quininas con mejores rendimientos

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      217

      Reacciones de sustitución aromática electofílica en el anillo bencénico de fenoles.

      Los fenoles son sustratos muy reactivos a la sustitución aromática electrofílica, porque los electrones no enlazantes del grupo hidroxilo estabilizan al complejo sigma que se forma por ataque en la posición orto o para.

      Los fenoles son sustratos excelentes para la halogenación, nitración, sulfonación y algunas reacciones de Friedel - Crafts.

      Como son muy reactivos, generalmente los fenoles se alquilan o acilan con catalizadores relativamente débiles (como el HF) para evitar sobrealquilación o sobreacilación.

      'Las reacciones orgnicas'

      218

      Nitración de Zicke

      'Las reacciones orgnicas'

      219

      Reacciones de importancia en síntesis:

      'Las reacciones orgnicas'

      220

      Reacción de Houben - Hoesch.

      Las cetonas fenólicas se pueden preparar mediante la síntesis de Hoesch, que consiste en condensar un polifenol en posición meta con acetonitrilo y ácido clorhídrico, en presencia de cloruro de cinc como catalizador y llevando a ebullición al final.

      'Las reacciones orgnicas'

      HALUROS DE ARILO

      Métodos de preparación

      Un método importante de preparación de los haluros de arilo es la sustitución aromática electrofílica directa y otro método, comprende el uso de los reactivos organotalio. Las sales de diazonio, Ar-N2+, es otro intermediario importante.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      221

      Halogenación directa.

      'Las reacciones orgnicas'

      222

      Halogenación con sales de diazonio

      'Las reacciones orgnicas'

      223

      Las Reacciones de Talación

      Una de las variantes y que no pasa por la talación del anillo, es el uso de del trifluoroacetato de talio como reactivo de Lewis, cuando el halógeno es bastante reactivo, como es el caso del bromo

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      224

      Reacción de Wolffenstein-Boter

      'Las reacciones orgnicas'

      Reactividad:

      El enlace carbono - halógeno en los haluros de arilo y vinilo, es el principal causante de la falta de reactividad hacia la sustitución nucleofílica, que sin embargo ocurre si se dan algunas condiciones estructurales en el haluro de arilo, es decir si además del halógeno en el anillo bencénico se hallan grupos sus tractores de electrones, tales como:

      -SO3H -COOH -CN -NR3 -COR -CHO

      NO.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      225

      Formación de reactivos de organometálicos.

      'Las reacciones orgnicas'

      226

      Sustitución nucleófila aromática sustitución bimolecular.

      En general ArX+ZႮArZ+X-.

      Z: NaNH2, NaCN, etc.

      En todo caso, el anillo debe contener grupos (G) fuertemente atractores de electrones, situados o/p respecto al X.

      'Las reacciones orgnicas'

      227

      Sustitución electrófila aromática directa.

      X es desactivante, pero dirige a orto y para.

      'Las reacciones orgnicas'

      228

      Eliminación-adición.

      El bencino, el reactivo atacante debe ser una base fuerte, y el anillo no estar activado para desplazamiento bimolecular.

      'Las reacciones orgnicas'

      229

      Acoplamiento de Castro-Stephens

      'Las reacciones orgnicas'

      230

      Síntesis de Rosenmund-von Braun

      'Las reacciones orgnicas'

      ALDEHIDOS Y CETONAS

      El grupo carbonilo >C=O debido a la polaridad de su enlace, es uno de los grupos funcionales más importantes en química orgánica y se hallan en los aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y sus derivados. En esta sección se estudiará la preparación y reactividad de aldehídos y cetonas.

      Método de preparación de Aldehídos.

      Puesto que los aldehídos se oxidan y reducen con facilidad, los métodos y técnicas que deben emplearse para preparar aldehídos son relativamente especiales.

      No.

      REACCIÓN

      EJEMPLOS

      231

      Oxidación de alcoholes primarios

      La oxidación con ácido crómico es el método más común de preparación en el laboratorio.

      (Reactivo de Collins, reactivo de Jones, etc.)

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      232

      Ruptura de dobles enlaces C=C por el O3

      La ozonólisis puede utilizarse para preparar aldehídos o centonas, dependiendo de la estructura del alqueno de partida

      'Las reacciones orgnicas'

      233

      Por reducción selectiva de ésteres.

      'Las reacciones orgnicas'

      234

      Oxidación de metilbencenos

      La cloración del grupo metilo se efectúa por radicales libre y el intermediario formado se hidroliza en medio básico para formar el aldehído.

      'Las reacciones orgnicas'

      235

      Oxidación de glicoles por el ácido peryódico

      'Las reacciones orgnicas'

      236

      Reducción de cloruros de ácido

      El hidruro de tri-tert-butoxialuminio y litio, LiAl[OC(CH3)3]3, es un agente reductor altamente selectivo y permite transformar los haluros de acilo o bencilo a aldehídos.

      Reducción de Rosenmund.

      Los aldehídos alifáticos y aromáticos se pueden preparar a partir de los correspondientes haluros de acilo o bencilo, por una hidrogenación controlada por un catalizador de paladio envenenado con azufre o sulfato de bario

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      237

      Hidroboración - oxidación de de alquinos terminales. Para esto se utiliza el di(sec-isoamil) borano que se llama disiamilborano

      'Las reacciones orgnicas'

      238

      Alquilación de 1,3 ditianos.

      El 1,3 ditiano es un ácido débil que se puede desprotonar por medio de una base fuerte como el n-butillitio, el carbanión resultante puede desplazar el halógeno de un haluro de alquilo primario o tosilato que se hidroliza con una solución ácida de cloruro mercúrico.

      'Las reacciones orgnicas'

      239

      Síntesis de Gatterman -Koch

      Esta reacción tiene éxito si en el anillo existen grupos activantes del mismo para una sustitución electrofílica aromática

      'Las reacciones orgnicas'

      240

      A partir de nitrilos.

      'Las reacciones orgnicas'

      241

      Reacción de Reimer-Tiemann.

      Como ya se dijo en la sección correspondiente, esta reacción permite obtener aldehídos fenólicos

      'Las reacciones orgnicas'

      242

      Oxidación de RX 1º con DMSO

      'Las reacciones orgnicas'

      243

      Oxidación de alquilboranos.

      'Las reacciones orgnicas'

      244

      Ozonólisis reductora

      'Las reacciones orgnicas'

      245

      Formilación

      'Las reacciones orgnicas'

      246

      Deshidrogenación catalítica.

      Se pasa el vapor de alcohol a través de un tubo caliente que contiene el catalizador. R no puede ser más grande que el grupo etilo

      'Las reacciones orgnicas'

      247

      Naftaldehidos a partir de sus cloruros de acilo:

      'Las reacciones orgnicas'

      248

      Reacción de Stephen

      El procedimiento para la obtención de aldehídos, basado en la reducción de un nitrilo por el cloruro estannoso anhidro, disuelto en éter y saturado con ácido clorhídrico, se conoce con el nombre de reacción de Stephen (1925)

      'Las reacciones orgnicas'

      Métodos de preparación de Cetonas.

      Al igual que los aldehídos, las reacciones involucradas para la obtención de las cetonas, siguen siendo oxidaciones y reducciones, siguiendo un estrecho paralelismo a la preparación de aldehídos.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      249

      Oxidación de ROH secundarios.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      250

      Reacción de cloruros de ácido con organocúpricos.

      'Las reacciones orgnicas'

      251

      Ozonólisis de alquenos.

      'Las reacciones orgnicas'

      252

      Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos

      Los reactivos de organolitio se pueden emplear para sintetizar las cetonas a partir de los ácidos carboxílicos, en una primera instancia se forma un dianión, que luego se protona para perder rápidamente agua y formar la cetona

      'Las reacciones orgnicas'

      253

      Acilación de Friedel Crafts

      'Las reacciones orgnicas'

      254

      Síntesis acetoacética

      'Las reacciones orgnicas'

      255

      Descarboxilación de ácidos ၢ-cetónicos y malónicos.

      'Las reacciones orgnicas'

      256

      Otra posibilidad:

      'Las reacciones orgnicas'

      257

      Oxidación de alquilboranos.

      'Las reacciones orgnicas'

      258

      Hidratación de alquinos terminales

      'Las reacciones orgnicas'

      259

      A partir de 1,3-ditianos.

      'Las reacciones orgnicas'

      260

      Síntesis de cetonas a partir de nitrilos

      Un reactivo de Grignard o de organolito, ataca a un nitrilo para dar la sal de magnesio de una imina. La hidrólisis ácida de la imina produce la cetona.

      'Las reacciones orgnicas'

      261

      Cetonas a partir de cloruros de ácido y organocadmio. Los compuestos de Grignard son demasiado reactivos para ser utilizados en la preparación de cetonas. Sin embargo, si primero se convierte en un alquilcadmio tratándolo con cloruro de cadmio anhidro, la reacción subsecuente con un cloruro de ácido produce un buen rendimiento de cetona.

      'Las reacciones orgnicas'

      262

      Cetonas a partir de dialquilcupratos de litio

      Una solución etérea de dialquilcuprato de litio se trata con un cloruro de ácido a temperaturas muy bajas, el producto que se forma es una cetona. Esta es una variación de la síntesis de Corey-House

      'Las reacciones orgnicas'

      263

      Oxidación de compuestos alicíclicos.

      'Las reacciones orgnicas'

      264

      Reacción de Sugasawa

      'Las reacciones orgnicas'
       

      265

      Ciclación de Nazarov

      'Las reacciones orgnicas'

      266

      Acilación reductiva de Nenitzescu

      'Las reacciones orgnicas'

      267

      Reacción de Pauson-Khand

      'Las reacciones orgnicas'

      268

      Reacción de Thorpe

      'Las reacciones orgnicas'

      Reacciones de los aldehídos y cetonas

      El grupo carbonilo de cetonas y aldehídos, puede sufrir reacciones de adición nucleofílica sobre el átomo de carbono del carbonilo, debido a la polaridad positiva que se da en el mismo. Por otro lado, algunos reactivos electrofílicos, pueden combinarse prioritariamente con los pares de electrones del átomo de oxígeno que conforma el grupo carbonilo. Muchas reacciones de condensación son comunes a los grupos carbonilo y por otro lado, la posición alfa al grupo carbonilo también está activada para una reacción ácido-base.

      Finalmente los dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo de aldehído y cetonas, como también de ésteres, tienen un comportamiento especial para reacciones de adición conjugada.

      No

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      269

      Oxidación de metil cetonas. Reacción del haloformo

      'Las reacciones orgnicas'

      270

      Oxidación de Baeyer-Williger.

      Facilidad de migración: H>fenilo>R 3º>R 2º>R 1º> metilo

      'Las reacciones orgnicas'

      271

      Reducción a alcoholes.

      'Las reacciones orgnicas'

      272

      Reducción a hidrocarburos.

      'Las reacciones orgnicas'

      273

      Reacción de Wittig.

      'Las reacciones orgnicas'

      274

      Oxidación.

      'Las reacciones orgnicas'

      275

      Adición de reactivos de Grignard.

      'Las reacciones orgnicas'

      276

      Reacciones de ciclación con hidrazina

      Cuando la acroleína reacciona con hidrazina, el producto es un dihidropirazol

      'Las reacciones orgnicas'

      277

      Adición de CN, formación de cianohidrínas.

      'Las reacciones orgnicas'

      278

      Formación de iminas y enaminas

      R, necesariamente a de ser ၡ

      'Las reacciones orgnicas'

      279

      Aminación reductiva.

      'Las reacciones orgnicas'

      280

      Adición de derivados del amoníaco.

      Los aldehídos y las cetonas reaccionan con varios derivados de amoniaco

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      281

      Típicamente, la reacción se continúa en medio ácido:

      'Las reacciones orgnicas'

      282

      Formación de tioacetales y tiocetales.

      'Las reacciones orgnicas'

      283

      Halogenación de cetonas.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      284

      Reacción de Cannizzaro.

      El proceso sólo tiene lugar con aldehídos sin Hၡ. Se obtiene la sal correspondiente y un ROH.

      'Las reacciones orgnicas'

      285

      Reacción de Canizzaro cruzada.

      Necesariamente uno de los dos aldehídos debe ser formaldehído

      'Las reacciones orgnicas'

      286

      Ciclaciones por condensaciones aldol.

      'Las reacciones orgnicas'

      287

      Condensación aldólica (la adición de iones enolato a aldehídos y cetonas):

      En la condensación aldólica se une el Cၡ de uno de los compuestos al C carbonílico del otro.

      Podemos reducir el grupo carbonilo a aldehídos y cetonasၡ, ၢ insaturadas

      'Las reacciones orgnicas'

      limpiamente con LiAlH4 Otro reductor útil es el NaBH4 que nos permite reducir el doble enlace.

      288

      Anelación de Robinsón (formación de anillos).

      La secuencia de una adición conjugada seguida de una condensación aldólica simple para adicionar un anillo a otro, se conoce como la anelación de Robinsón.

      'Las reacciones orgnicas'

      289

      Condensación aldólica cruzada.

      Esto sólo tiene utilidad sintética cuando uno de los compuestos carece de Hၡ y consecuentemente no puede autocondensarse. En todos los demás casos se obtienen mezclas más o menos complejas.

      'Las reacciones orgnicas'

      290

      Un esquema completo de la utilidad de la condensación aldólica es:

      'Las reacciones orgnicas'

      291

      Reacción de Mannich.

      Los compuestos que contienen un átomo de hidrógeno activo se condensan con amoniaco, o con aminas primarias, o secundarias (generalmente en forma de clorhidrato), y formaldehído.

      'Las reacciones orgnicas'

      El átomo de hidrógeno activo puede provenir de un grupo metileno activado por la vecindad de un grupo cetónico, nitroalcanos, etc.

      292

      Racemización en Cၡ.

      'Las reacciones orgnicas'

      293

      Adición conjugada de reactivos de Cu.

      También con CH3Cu y luego con agua.

      'Las reacciones orgnicas'

      294

      Reacción de Claisen-Schmidt.

      Los aldehído aromáticos se condensan, por acción de los álcalis, con aldehídos alifáticos o con cetonas, originando aldehídos o cetonas no saturados en alfa, beta. El requisito es que la cetona o aldehído tenga un grupo metileno activo, para generar el carbanión en el medio básico de la reacción

      En 1929 KUHN introdujo una extensión de la reacción de Claisen al condensar en condiciones bien determinadas el aldehído

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      Crotónico con otro aldehído, mejoró los rendimientos utilizando acetato de piperidina como catalizador.

      295

      Condensación con nitroalcanos.

      La reacción de Claisen-Schmidt, también se amplia a la reacción del benzaldehido con compuestos con metileno activo

      'Las reacciones orgnicas'

      296

      Condensación de Stobe

      Los aldehídos o centonas en presencia de alcóxidos, se combinan con los ésteres succínicos, produciendo los ácidos dibásicos no saturados. Los agentes de condensación básicos utilizados son el ter-butóxido potásico y el hidruro de sodio

      'Las reacciones orgnicas'

      297

      Condensación de Darzens

      La reacción que comprende la condensación de un aldehído o cetona con éster α-halogenado, con producción de un α,β-epoxiéster, es conocida con el nombre de condensación del éster glicídico de Darzens. El agente de condensación puede ser etóxido de sodio o amiduro de sodio.

      La saponificación de los ésteres glicídico, seguida de acidificación, conduce a

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      epoxiácidos que luego forman una acetona o un aldehído por descarboxilación, seguida de transposición

      298

      Reacción de Perkin

      Consiste en condensar un aldehído aromático con un anhídrido alifático, en presencia de sal sódica o potásica del correspondiente ácido carboxílico. Se calienta el sistema porque se utiliza una base débil.

      El producto es un ácido cinámico

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      Cuando hay presente un oxhidrilo en orto, se cierra el anillo con la cadena ácida no saturada.

      299

      Condensación con nitrilos.

      'Las reacciones orgnicas'

      300

      Condensación de Jhonson.

      Jhonson ha mejorado el rendimiento de la condensación de Stobe, utilizando ter-butóxido potásico en ter-butanol. El producto de condensación es tratado con HBr en caliente, formándose una γ-lactona, que es abierta por NaOH y luego reducida con H2/Cu-CrO3 como catalizador. Se utiliza este método para obtener compuestos policíclicos.

      'Las reacciones orgnicas'

      301

      Reacción de Reilly

      Las metilencetonas están sujetas a ataque oxidativo específico en las posiciones α.

      La oxidación de Reilly con SeO2 conduce a α-dicetonas.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      302

      Reacción de Wittig

      Se conoce con el nombre de reacción de Wittig la reacción de trifenilfosfina-alquilideno con un compuesto carbonílico de aldehído o cetona, para formar una olefina, en que el átomo de oxígeno

      'Las reacciones orgnicas'

      carbonílico es reemplazado por un grupo metileno

      303

      Adición a aldehídos y cetonas ၡ-ၢ insaturados

      'Las reacciones orgnicas'

      304

      Compuestos dicetónicos a partir de las metiléncetonas

      El ácido nitroso y sus ésteres convierten las metilen cetonas en α.cetoximas, que al ser tratadas por solución acuosa de HCl, libera el compuesto dicetónico

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      305

      Reagrupamiento de Baeyer-Villiger

      'Las reacciones orgnicas'

      306

      Reactivo de Normant

      'Las reacciones orgnicas'

      307

      Reacción de Stork

      'Las reacciones orgnicas'

      308

      Reacción de Paterno-Büchi

      'Las reacciones orgnicas'

      309

      Síntesis de Boord

      'Las reacciones orgnicas'

      310

      Reacción de Scholl

      'Las reacciones orgnicas'

      311

      Reacción de Bradsher

      'Las reacciones orgnicas'

      312

      Reacción de Haller-Bauer

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      313

      Reacción de Allan-Robinson

      'Las reacciones orgnicas'

      Reacciones de los cetenos (CETENAS)

      'Las reacciones orgnicas'

      El ceteno CH2=C=O, es el miembro más simple de un grupo de compuestos que llevan el mismo nombre. El ceteno gaseoso (p.e. -41º) es muy reactivo especialmente en presencia de nucleófilos.

      El ceteno se obtiene industrialmente por pirólisis de la acetona:

      CH3COCH3 'Las reacciones orgnicas'
      CH2=C=O + CH4

      NITRILOS

      Método de Obtención.

      Los nitrilos no se pueden preparar fácilmente a partir de los ácidos carboxílicos, pero un ácido sulfónico se transforma en el nitrilo por calentamiento con un cianuro inorgánico, la deshidratación de una amida, la sustitución de haluros o aromático mediante la reacción de Sandmeyer o la cianoetilación, son métodos que generalmente dan buenos rendimientos.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      314

      A partir de haluros de alquilo RX(1º).

      'Las reacciones orgnicas'

      315

      A partir de aldehídos o cetonas (cianohidrinas)

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      316

      Reducción de amidas.

      'Las reacciones orgnicas'

      317

      Reacción de Sandmeyer

      'Las reacciones orgnicas'

      318

      Deshidratación de amidas.

      Cuando las amidas se calientan con pentóxido de fósforo, cloruro de tionilo o una mezcla de cloruro de aluminio y cloruro de sodio o simplemente con anhídrido acético hirviente, se presenta una deshidratación de la amida produciendo un nitrilo.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      319

      Cianoetilación

      Si en la adición de Michael, se utiliza como sustrato el acrilonitrilo, se origina un proceso denominado cianoetilación, el cual es un método para sustituir un hidrógeno activo por el grupo -CH2CH2CN. Un hidrógeno activo o sustituible puede estar unido a un átomo de carbono, nitrógeno u oxígeno a condición de que preferiblemente haya un sólo hidrógeno activo.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      320

      Sustitución de un grupo sulfónico

      Los ácidos sulfónicos experimentan una sustitución nucleofílica del grupo ácido en condiciones drásticas, así el grupo ácido sulfónico puede remplazarse por un grupo oxhidrilo, ciano o amino. Los nitrilos que con mejor rendimiento se obtienen son los que utilizan ácidos sulfónicos policíclicos.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      321

      Talación.

      El grupo bis-trifluoroacetato de talio puede sustituirse con un grupo ciano en dos formas distintas: por reacción de los bis-trifluoroacetato de aril talio con cianuro cuproso en dimetil formamida (DMF) o por reacción con cianuro de potasio acuoso bajo la acción de la luz ultravioleta

      'Las reacciones orgnicas'

      Reactividad de los nitrilos:

      Los nitrilos son considerados derivados de ácido porque se hidrolizan fácilmente para formar primero amidas y posteriormente ácidos carboxílicos, con el mismo número de carbonos que el nitrilo original.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      322

      Adiciones nucleofilicas.

      'Las reacciones orgnicas'

      323

      Reducción de nitrilos

      'Las reacciones orgnicas'

      324

      Obtención de amidas

      'Las reacciones orgnicas'

      325

      Adiciones electrofílicas

      'Las reacciones orgnicas'

      326

      Obtención de aldehídos y cetonas.

      'Las reacciones orgnicas'

      327

      Obtención de ésteres.

      'Las reacciones orgnicas'

      328

      Obtención de cetonas

      'Las reacciones orgnicas'

      329

      Reacción de Ehrlich-Sachs

      'Las reacciones orgnicas'

      330

      Reacción de Houben-Hoesch

      'Las reacciones orgnicas'

      AMINAS Y SALES DE DIAZONIO

      Métodos de preparación de las Aminas.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      331

      Reducción de nitro compuestos.

      'Las reacciones orgnicas'

      332

      Básicamente para aminas aromáticas. Podemos reducir selectivamente un determinado grupo NO2 tratándolo con SH2 en NH3

      'Las reacciones orgnicas'

      333

      Reacción de RX con amoníaco o aminas.

      Lo mismo para el caso de los ArX, pero en este caso Ar debe tener sustituyentes con tendencia a atraer electrones.

      En realidad se obtiene la sal, de la que obtenemos la amina por tratamiento en medio básico:

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      334

      A partir de derivados alifáticos nitrados.

      'Las reacciones orgnicas'

      335

      Aminación reductiva.

      'Las reacciones orgnicas'

      336

      Síntesis de Gabriel, exclusivo para obtener aminas primarias

      'Las reacciones orgnicas'

      337

      Reducción de nitrilos, oximas y amidas

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      338

      Degradación de amidas alifáticas y aromáticas, según Hoffmann.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      339

      Basicidad de las aminas, como característica importante para comprender su reactividad

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      340

      Alquilación. Las aminas alquiladas son más reactivas que la amina original, por lo que tienden a la multialquilación

      'Las reacciones orgnicas'

      341

      Empleo en síntesis

      'Las reacciones orgnicas'

      342

      Sustitución anular en aminas aromáticas. Los grupos -NH2, -NHR y -NR2 son activantes poderosos dirigiendo a o/p.

      El grupo NHCOR es activante menos poderoso que -NH2

      343

      Conversión a amidas.

      Las aminas terciarias no se convierten en amidas.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      344

      Eliminación de Hofmann en sales de amonio cuaternarias.

      'Las reacciones orgnicas'

      345

      Reacciones con ácido nitroso.

      'Las reacciones orgnicas'

      346

      Reacción de Bechamp

      'Las reacciones orgnicas'

      347

      Reagrupamiento de Hoffmann-Martius

      'Las reacciones orgnicas'

      348

      Reacción de Sugasawa

      'Las reacciones orgnicas'

      349

      Reordenamiento de Bamberger

      'Las reacciones orgnicas'

      350

      Reagrupamiento de Reilly-Hickinbotton

      'Las reacciones orgnicas'

      351

      Reacción de Dakin-West

      'Las reacciones orgnicas'

      352

      Reacción de Buchwald-Hartwig)

      'Las reacciones orgnicas'

      SALES DE Aril DIAZONIO.

      Métodos de obtención

      Las aminas primarias alifáticas reaccionan con ácido nitroso mediante una reacción llamada diazoación formando sales de diazonio alifáticas, muy inestables. A temperatura ambiente esta sales se descomponen perdiendo nitrógeno y formando carbocationes que reaccionan produciendo mezclas de alquenos, alcoholes y haluros de alquilo.

      Las aminas aromáticas primarias reaccionan con ácido nitroso formando sales de aril diazonio. Aún siendo las sales de aril diazonio inestables, son mucho más estables que las sales de diazonio alifáticas y no se descomponen, cuando la temperatura de la reacción se mantiene a menos o igual a 5ºC.

      'Las reacciones orgnicas'

      Consiguientemente el proceso debe ocurrir a temperatura baja y utilizarse el reactivo formado inmediatamente (in situ).

      Reactividad.

      Las sales de aril diazonio son intermediarios sintéticos muy útiles en la química de los compuestos aromáticos, porque el grupo diazonio puede ser sustituido por muchos otros grupos, incluyendo:

      -F, -Cl, -Br, -I, -Cn, -OH y -H. La reacción de Sandmeyer es uno de los mejores ejemplos.

      Debido a su inestabilidad, no es necesario aislarlo, razón por la cual se agregan a la reacción a bajas temperaturas reactivos como CuCl. CuBr, KI,et, para lograr la sustitución correspondiente.

      Sólo en la sustitución del grupo diazonio con -F es necesario aislar una sal de diazonio. Esto se hace adicionando HBF4 a la mezcla reaccionante, para precipitar el fluoroborato de diazonio, ArN2+ BF4- que es soluble y estable.

      Por otro lado las sales de diazonio son electrófilo débiles, reaccionan con compuesto aromáticos muy reactivos produciendo compuesto azo.

      Esta reacción de sustitución aromática electrofílica se conoce con frecuencia como reacción de copulación diazo.

      No.

      REACCIÓN

      EJEMPLOS

      353

      Reemplazo del H

      'Las reacciones orgnicas'

      354

      Reemplazo por -H.

      'Las reacciones orgnicas'

      355

      Reacción de Sandmeyer.

      'Las reacciones orgnicas'

      356

      Reemplazo por -I.

      'Las reacciones orgnicas'

      357

      Reemplazo por -F.

      'Las reacciones orgnicas'

      358

      Reemplazo por -OH.

      'Las reacciones orgnicas'

      359

      Copulación diazoica.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      G: debe ser un grupo con fuerte tendencia a liberar electrones: OH, NR2, NHR o NH2

      La preparación de un colorante azoico, comprende las reacciones de diazoación y diazocopulación (o simplemente copulación). Todas las moléculas precursoras de copulación utilizadas para obtener colorantes azoicos, poseen un carácter común, esto es: un átomo activo de hidrógeno ligado a un átomo de carbono, consiguientemente los sustratos, pueden ser:

      • Compuestos que poseen hidróxido fenólicos: fenoles y naftoles

      • Aminas aromáticas

      • Moléculas con grupo cetónico enolizable de carácter alifático

      • Moléculas heterocíclicas : pirrol, indol, etc.

      ACIDOS CARBOXÍLICOS

      Métodos de obtención

      Los ácidos carboxílicos son uno de los compuestos orgánicos más importantes y representan un estado de oxidación avanzado del átomo de carbono, varios de sus métodos de preparación involucran otros grupos funcionales, que en las anteriores secciones han sido debidamente estudiadas

      Sin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que producen ácido, las siguientes, que resultan ser los mejores métodos de preparación:

      No,

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      360

      Oxidación de alquenos con KMnO4

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      361

      Por oxidación de aldehídos y alcoholes primarios

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      362

      Por oxidación de alquilbencenos

      'Las reacciones orgnicas'

      363

      Por oxidación de metilcetonas

      'Las reacciones orgnicas'

      364

      Por hidrólisis de cianhidrinas y otros nitrilos

      'Las reacciones orgnicas'

      365

      Por carbonatación de los reactivos de Grignard. Este método se aplica a los haluros primarios, secundario, terciarios, de alilo, bencilo y arilo.

      'Las reacciones orgnicas'

      366

      La síntesis malónica

      'Las reacciones orgnicas'

      367

      La reacción de Kolbe.

      Es una reacción específica para formar ácido salicílico

      'Las reacciones orgnicas'

      368

      Reacción de von Richter

      'Las reacciones orgnicas'

      Reactividad de los ácidos carboxílicos:

      Los ácidos carboxílicos contienen también al grupo carbonilo, pero sus reacciones son muy diferentes de las de las cetonas y aldehído, estas últimas, reaccionan normalmente por adición nucleofílica de del grupo carbonilo, pero los ácidos carboxílicos (y sus derivados) reaccionan principalmente por sustitución nucleofílica de acilo, donde un nucleófilo sustituye a otro en el átomo de carbono del acilo (C=O).

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      369

      Formación de sales

      Todos lo ácidos pueden ser neutralizados con las diversas bases inorgánica, para producir sales orgánicas

      'Las reacciones orgnicas'

      370

      Formación de cloruros de ácido

      Los mejores reactivos para convertir los ácidos carboxílicos en cloruros de ácido, son el cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de oxalilo (COCl)2, porque forman subproductos gaseosos que no contaminan al producto.

      El cloruro de oxalilo hierve a 62º Cy se evapora de la mezcla de reacción.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      371

      Esterificación de Fischer

      La reacción del ácido con un alcohol catalizado por ácido, recibe el nombre de esterificación de Fischer. El ácido protona el grupo carbonilo y lo activa hacia el ataque nucleofílico del alcohol.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      372

      Esterificación con diazometano

      Se pueden convertir los ácidos carboxílicos en sus ésteres metílicos de una manera sencilla, agregando una solución de diazometano en éter.

      'Las reacciones orgnicas'

      El subproducto es el nitrógeno gaseoso y el diazometano en exceso se evapora...

      373

      Condensación de ácidos con aminas. Síntesis directa de amidas

      La reacción inicial de un ácido carboxílico con una amina da una sal de carboxilato de amonio. Calentando esta sal a temperaturas mayores a 100ºC se elimina vapor y se forma una amida.

      'Las reacciones orgnicas'

      374

      Reducción de los ácidos carboxílicos a alcoholes.

      El hidruro de litio y aluminio reduce los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios.

      El diborano, también reduce selectivamente los carbonilos de los ácidos carboxílicos antes que cualquier otro carbonilo (cetonas, aldehídos, etc.) al correspondiente alcohol primario.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      375

      Reducción a aldehídos

      Esta reacción ocurre a partir del derivado clorado del ácido carboxílico y se utiliza un agente reductor muy suave como el tri(t-butoxi)hidruro de litio y aluminio,

      'Las reacciones orgnicas'

      LiAl[OC(CH3)3]3H. Bajo estas condiciones el cloruro de ácido se reduce a aldehído que se aísla posteriormente.

      376

      Formación de cetonas.

      El ácido carboxílico reacciona con dos equivalentes de un reactivo de organolitio. El primer equivalente del organolitio desprotona al ácido. El segundo se agrega al carbonilo para formar un dianión

      'Las reacciones orgnicas'

      estable. La hidrólisis del dianión, forma el hidrato de una cetona

      377

      Reacción de Hunsdiecker

      En esta reacción el ácido carboxílico es tratado con una base de un metal pesado, como Ag2O, HgO, o Pb(OAc)4 para formar la sal del metal pesado. A continuación se agregan bromo o yodo y se calienta la mezcla de reacción. Se forma el halogenuro del metal y un halogenuro del compuesto orgánico con

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      pérdida de un átomo de carbono.

      378

      Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky (VHZ).

      El ácido es tratado con bromo molecular catalizado por fósforo rojo o PBr3, resultando

      'Las reacciones orgnicas'

      Que un hidrógeno del carbono α de ácido es sustituido por el bromo, para producir un α-bromo ácido.

      379

      Reacciones de descarboxilación

      Los ácidos carboxílicos aromáticos experimentan la descarboxilación al fundirse la sal de sodio del ácido con cal sodada (NaOH + CaO). Los ácidos alifáticos reaccionan en condiciones más vigorosas, con el riesgo de llegar a descomponerse.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se halla en estudios de degradación.

      380

      Descarboxilación de ácidos dicarboxílicos

      Dos tipos de ácidos dicarboxílicos experimentan la descarboxilación simplemente al calentar el ácido libre.

      El ácido etanodioico (ácido oxálico) sufre la pérdida de CO2 para producir el ácido fórmico.

      El ácido propanodioico (ácido malónico) y los ácidos propanodioicos sustituidos

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      pierden CO2 y dan el ácido acético o un acético sustituido como producto

      381

      Conversión de un α-haloácido:

      Un α. haloácido, puede sufrir una sustitución nucleofílica del halógeno y transformarse en una serie de derivados del ácido que por otra vía sería imposible de obtenerlos:

      Conversión en un ácido dicarboxílico

      Conversión en un α-oxiácido

      Conversión en un α-aminoácido

      Conversión en un ácido α,β-insaturado

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      382

      Reacción de Schmidt

      Los ácidos carboxílicos, en presencia de ácido sulfúrico concentrado, pueden ser

      'Las reacciones orgnicas'

      convertidos en aminas primarias con un átomo de carbono menos mediante el ácido hidrazoico, para dar aminas

      383

      Reacción de Henke

      'Las reacciones orgnicas'

      384

      Reacción de Ugi

      'Las reacciones orgnicas'

      385

      Reacción de Rosenmund

      'Las reacciones orgnicas'

      386

      Conversión a anhídrido

      'Las reacciones orgnicas'

      DERIVADOS DE Ácidos CARBOXÍLICOS

      CLORUROS DE ACILO

      Métodos de preparación.

      Aún cuando se conocen otros haluros de acilo, los cloruros son los más versátiles para su manejo en el laboratorio. Existe una analogía de sustitución del -OH de alcoholes por los reactivos que también sustituyen el -OH de los ácidos carboxílico. Sin embargo no es posible formar un haluro de ácido con los HX, pero si éste último puede reemplazar a un -OH de un alcohol. De manera que puede escribirse una forma general de preparación de los haluros de ácido, concretamente de los cloruros:

      'Las reacciones orgnicas'

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      387

      Formación del cloruro de ácido

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      Reactividad de los cloruros de ácido

      Los cloruros de acilo son intermediarios importantes en la preparación de los ácidos carboxílicos y derivados de los mismos.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      388

      Formación de amidas

      Cuando un cloruro de acilo reacciona con un exceso de amoniaco acuoso concentrado y frío, el cual se obtiene como hidróxido de amonio concentrado, se produce una amida, ésta es una reacción típica de sustitución acilnucleofílica.

      El amoníaco puede sustituirse por aminas primarias o secundarias, las terciarias no pueden usarse, porque no posen un hidrógeno activo.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      389

      Formación de ésteres

      Cuando un cloruro de acilo aromático es uno de los reactivos, se agrega una base para eliminar el HCl a medida que se forma. La base puede ser una solución de NaOH diluido, trietilamina o piridina, en estos últimos casos el procedimiento se conoce como el método de Schotten-Baumann. Si se emplea un fenol en lugar de un alcohol, la reacción procede con la formación de un éster arílico.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      390

      Hidrólisis de los cloruros de acilo

      Los cloruros de acilo se hidrolizan al calentarse con agua, pero la reacción es acelerada por la adición de una base (como NaOH). Los cloruros de ácido aromático reaccionan mucho más lentamente que los alifáticos

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      391

      Formación de anhídridos

      Los cloruros de acilo reaccionan con el anión carboxilato, RCOO-, que es neutralizada para obtener el ácido libre.

      Sirve para preparar anhídridos asimétricos preferentemente.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      ÉSTERES

      Métodos de preparación:

      Uno de los métodos más comunes de preparación de ésteres, es la reacción de un cloruro de acilo y un alcohol o fenol. Es más común la reacción de Fischer, que contempla la reacción de un ácido y un alcohol catalizada por ácidos fuertes.

      El mecanismo de la esterificación es la más estudiada, por lo que se puede afirmar que se conoce muchos aspectos de las mismas, en función de las variables que intervienen para la formación de un éster.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      392

      Esterifiación de Fischer

      Este método es una reacción de equilibrio y es particularmente versátil debido a que la mayoría de los alcoholes pueden conseguirse en el mercado y son poco costosos. El alcohol a menudo sirve como disolvente de la reacción. El equilibrio se desplaza hacia la formación del producto por separación permanente del agua formada, por diferentes métodos

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      393

      Reacción del anión carboxilato con un haluro de alquilo Esta reacción SN2 se limita a los haluros de alquilo metilo, primarios y secundarios, ya que el anión carboxilato presenta algunas propiedades básicas y promueve la eliminación en haluros terciarios.

      'Las reacciones orgnicas'

      394

      Reacción de alcoholes con anhídridos

      Los acetatos se forman por esta vía, debido a la facilidad de formación del anhídrido acético, igualmente se usa ampliamente en la acetilación de carbohidratos y celulosa

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      395

      Preparación de ésteres metílicos mediante el uso del diazometano

      (AR)R-COOH + CH2N2 → (Ar)R-COOCH3 + N2

      'Las reacciones orgnicas'

      396

      γ-y δ - Oxiácidos: Formación de Lactonas

      Estos compuestos contienen el gripo -OH y -COOH, razón por la cual espontáneamente o bajo la influencia del calor, formen ésteres cíclicos denominados lactonas.

      Por esa misma razón, las lactonas son abiertas por diversos nucleófilos como el agua, amoníaco o un alcohol.

      Se ha observado que las lactonas se forman siempre que sea posible estructurar un anillo de cuatro (β - lactonas) cinco o seis átomos, algunas veces en compuestos que ya contienen un anillo.

      Las lactonas suelen producirse internamente cuando se genera un anión carboxilato en una molécula que contiene átomo de halógeno. Esta es una reacción típica SN2, la cual requiere que la geometría de la molécula muestre que el ión carboxilato y el halógeno s encuentran en las distancias adecuadas, para cerrar el éster, formando la lactona.

      'Las reacciones orgnicas'

      γ-oxiácido γ-lactona

      'Las reacciones orgnicas'

      δ - oxiácido δ - lactona

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      Reactividad de los ésteres:

      Generalmente los ésteres presentan reacciones mediante el mecanismo de sustitución acilnucleofílica

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      397

      Hidrólisis:

      La hidrólisis de ésteres puede llevarse a cabo en condiciones ácidas o básicas. En medio ácido la reacción es reversible, en cambio en medio básico no,

      'Las reacciones orgnicas'

      debido a la formación de una sal carboxílica. (saponificación)

      398

      Con Amoniaco. Amonólisis

      El amoniaco es el nucleófilo que ataca al átomo de cabono acilo deficiente en electrones, después de lo cual ocurre la sustitución alnucleofílica, para producir una amida.

      'Las reacciones orgnicas'

      399

      Con los reactivos de Grignard

      Un exceso de reactivo de Grignard actúa sobre el éster en condicones anhidras, seguido por la hidrólisis para producir un alcohol. El alcohol producido de esta manera siempre contiene dos grupos Ar o R proporcionados por el reactivo de Grignard..

      Cuando el sustrato es el carbonato de dietilo, con un exceso de reactivo de Grignard se introducen tres sustituyentes idénticos en el carbono del acilo.

      El carbonato de dietilo se prepara fácilmente a partir del fosgeno con 2 moles de etanol y en medio básico:

      Cl.CO-Cl + EtOH → EtO-CO-OEt

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      400

      Transesterificación:

      Los ésteres reaccionan con otros alcoholes en condiciones ácidas o básicas para producir nuevos ésteres y esta reacción se onoce como transesterificación ya que un éster se transforma en otro.

      La transesterificaión es ampliamente usada en la preparación de la fibra sintética conocida como Dacrón, un poliéster preparado a partir del tereftalato de dietilo o dimetilo y el etilenflicol

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      401

      Con agentes reductores. Reducción.

      La hidrogenación de un éster es más difícil de lograr que la hidrogenación de un alqueno, alquino, aldehido o cetona. Requiere de condiciones extremas de temperatura y presión y un catalizador cromito de cobre (Cu2O y Cr2O3).

      Por tal razón es preferible en el laboratorio, recurrir al hidruro de litio y aluminio en medio de éter anhidro y el otro, sodio en etanol. El hidruro de litio tiene buenos rendimientos y ambos métodos no atacan dobles o triples enlaces C-C aislados.

      Elmétodo del sodio metálico en etanol se conoce como procedimiento Bouveault-Blanc

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      AMIDAS

      Métodos de preparación:

      Los métodos más comunes para preparar amidas, RCONH2, o amidas N-sustituídas, RCONHR y RCONRR,, utilizan un sustrato acílico y aminas o amoniaco como nucleófilos.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      402

      A partir de cloruros de acilo y aminas

      El método de laboratorio más versatil para prearar amidas no sustituidas como sustituídas, ocurre entre un cloruro de acilo y amoniaco o la amina adecuada.

      Pueden prepararse amidas alifáticas o aromáticas.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      403

      A partir de ácidos y amoniaco

      Cunado se trata un ácido con un exceso de amoniaco, se forma la sal de amonio del ácido.

      Después, la sal de amonio se calienta vigorosamente para formar la amida correspondiente y una molécula de agua.

      'Las reacciones orgnicas'

      404

      A partir de ésteres y amoniaco

      La mayoría de los ésteres tanto alifático como arílicos, reaccionan con amoníaco para formar la amida correspondiente.

      'Las reacciones orgnicas'

      405

      A partir de anhídridos y amoniaco

      Este tipo de reacción es de utilidad comercial, sólo cuando se dispone fácilmente del anhídrido necesario.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      Reacciones de las amidas

      Las reacciones más comunes de las amidas siguen el patrón general de la sustitución acilnucleofílica.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      406

      Hidrólisis de las amidas

      Las amidas pueden hidrolizarse en condiciones ácidas o básicas, hasta el ácido carboxílico correspondiente o su sal como productos respectivos.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      407

      Deshidratación de las amidas: Formación de nitrilos.

      Las amidas se convierten suavemente y con buenos rendimientos a los nitrilos correspondientes, al calentarse con SOCl2, PCl5, P2O5 o POCl3 (oxicloruro de fósforo) como el más indicado. Esta reacción es la mejor alternativa, porque los haluros de alquilo secundarios y/o terciarios no reacciona en condicones SN2 con unión cinuro.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      408

      Otras reacciones de las amidas:

      La conversión de una amida a una amina que contiene el mismo número de átomos de carbono y la conversión de una amida a una amina primaria que contiene un átomo de carbono menos (reacción de Hofmann)

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      ANHÍDRIDOS

      Métodos de síntesis

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      409

      A partir de los ácidos monocarboxílicos

      El anhídrido de los monoácidos más importantes es el anhídrido acético, que se prepara por deshidratación del ácido acético, para formar inicialmente un compuesto intermediario, denominado cetena (o ceteno), que luego se combina con otra molécula de ácido acético, para producir el anhídrido respectivo:

      'Las reacciones orgnicas'

      La cetena también puede prepararse por la pirólisis de la acetona a 700º (CH3COCH3 → CH2=C=O + CH4).

      410

      A partir de anhídridos y ácidos carboxílicos

      Para formar otros anhídridos, se puede hacer uso de un exceso del anhídrido acético y dos moles de ácido respectivo, originando otro anhídrido simétrico con

      'Las reacciones orgnicas'

      buenos rendimientos,.el ácido acético que se forma se elimina por destilación

      411

      A partir de los ácidos dicarboxílicos

      Los ácidos oxálico y malónico no producen anhídridos por calentamiento, en cambio los ácidos succínico y glutárico, si lo hacen porque tienen la opción de formar anhídridos cíclicos de cinco y seis miembros respectivamente.

      El ácido adípico (seis carbonos) y otros diácidos alifáticos de cadena recta superiores no forman anhídridos

      El ácido ftálico forma anhídridos por calentamiento y no así los ácidos isoftálicos y tereftálico, por otro lado también el ácido maleico, forma un anhídrido y no así el

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      ácido fumárico, debido a que sus grupos carboxilo se. hallan en una posición trans, que no permite la deshidratación

      'Las reacciones orgnicas'

      El isómero ácido fumárico no reacciona

      Reacciones de los anhídridos:

      El tipo de reacción más general que experimentan los anhídridos es la apertura de la unión anhídrido con el uso de un nucleófilo adecuado agua, amoniaco, alcohol, etc.). Los anhídridos cíclicos se ven afectados de igual manera. En este último caso, pueden originarse alternativas de síntesis muy interesantes para generar algunas estructuras que por otras vías son muy difíciles de obtenerlos.

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      412

      Reacción con reactivos nucleofílicos: agua, alcohol y amoniaco

      La adición de trazas de ácido mineral o ión oxidrilo al agua aumenta la velocidad de la hidrólisis considerablemente, y también la reacción de alcohólisis es agilizada por la adición d de trazas de ácido mineral o un ión alcóxido al alcohol.

      En los anhídridos cíclicos en el extremo no sustituido, contiene el grupo ácido carboxílico cuyo OH puede ser sustituido por un haluro.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      413

      Síntesis de Haworth

      'Las reacciones orgnicas'

      414

      Formación de cetonas ( reacciones de Friedel - Crafts)

      Los anhídridos pueden emplearse en la acilación de Friedel-Crafts de compuestos aromáticos

      Los anhídridos cíclicos a su vez dan la oportunidad de formar anillos condensados luego de dos acilaciones seguidas de F-C.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS ENOLES E IONES ENOLATO

      Formación y reactividad de los enoles e iones enolato

      Muchas de las reacciones ya se han visto en las secciones correspondientes y solo ejemplificaremos aquellas reacciones que no fueron aún consideradas o en su caso aquellas cuyo uso es importante en la síntesis orgánica.

      Las reacciones más útiles de los iones enolato y sus intermediarios implican el ataque a los grupos carbonilo. Esas reacciones pueden dar adición nucleofílica al carbonilo (cetonas y aldehídos) o sustitución nucleofílica de acilo (derivados de ácido, especialmente ésteres).

      No.

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      ALDEHIDOS Y CETONAS

      415

      Halogenación alfa-promovida por bases

      La halogenación promovida por una base se efectúa por un ataque nucleofílico de un ión enolato en la molécula electrofílica del halógeno. Los productos son la cetona halogenada y un ión halogenuro. Debido a la tendencia a la halogenación múltiple (prueba del haloformo), se prefiere la catálisis ácida.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      Donde X = Cl, Br y I

      416

      Halogenación alfa-catalizada con ácido.

      Implica el ataque de la forma enólica de la cetona a la molécula electrofílica de halógeno. En esta reacción se puede reemplazar un hidrógeno alfa o más empleando las cantidades adecuadas de halógeno.

      A diferencia de las cetonas, los aldehídos se oxidan con facilidad y los halógenos son agentes muy oxidantes, de ahí que los

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      intentos de halogenar un aldehído, culminaron en su oxidación a ácidos carboxílicos.

      417

      Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky

      El ácido se trata con bromo y tribromuro de fósforo y a continuación se agrega agua para hidrolizar al bromuro de alfa-bromo acilo.

      'Las reacciones orgnicas'

      418

      Condensación aldólica de los aldehídos y cetonas.

      La condensación aldólica implica la adición nucleofílica de un ión enolato a otro grupo carbonilo. El producto, que es una beta-hidroxicetona o aldehido, se llama aldol.

      Bajo las condiciones adecuadas, el aldol se

      'Las reacciones orgnicas'

      Esta reacción sufre catálisis ácida y/o básica.

      puede deshidratar para formar un compuesto carbonílico alfa,beta-insaturado.

      419

      Condensación aldólica promovida por base.

      Bajo condiciones básicas, la condensación aldólica se presenta por la adición nucleofílica del ión enolato (nucleófilo fuerte) a un grupo carbonilo.

      'Las reacciones orgnicas'

      La protonación forma un aldol.

      420

      Condensación aldólica catalizada por ácido

      El enol funciona como nucleófilo débil para atacar a un grupo carbonilo activado (protonado).

      'Las reacciones orgnicas'

      421

      Deshidratación de los productos de Aldol. Al calentar una mezcla ácida o básica que contenga un aldol, se efectúa la deshidratación de la función alcohol. El producto es un aldehído o cetona alfa, beta - insaturados.

      'Las reacciones orgnicas'

      422

      Ciclaciones aldólicas.

      Frecuentemente se forman anillos de cinco y seis miembros por reacciones aldólicas intramoleculares de las dicetonas.

      Las ciclaciones aldólicas de anillos de más de seis miembros y menores de cinco, son menos comunes, debido a que su formación está menos favorecida.

      En algunos casos un grupo carbonilo puede quedar fuera del anillo formado en el producto.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      423

      Alquilación de iones enolato

      Un ión enolato puede funcionar como nucleófilo, alquilándose en el proceso. Como el enolato tiene dos sitios nucleofílicos (el oxígeno y el carbono alfa), puede reaccionar en cualquiera de ellos. Por lo general la reacción se efectúa, principalmente en el carbono alfa, formando un nuevo enlace C-C..

      'Las reacciones orgnicas'

      Las bases y alcóxidos provocan reacciones secundarias, por lo que se hace uso del DAL: [(i-Pr)2N-Li+)]. Diisopropil amiduro de litio. Los aldehídos no se prestan para esta alquilación, porque tienden a sufrir reacciones secundarias con el DAL.

      424

      Formación y Alquilación de enaminas

      Una alternativa más suave para dirigir la alquilación de los iones enolato es la formación y alquilación de un derivado de enamina. Una enamina (amina vinílica) es el análogo nitrogenado de un enol. Y se forma en la reacción de una cetona o aldehído con una amina secundaria. Una enamina es un nucleófilo más fuerte que un enol, pero todavía es muy selectivo en las reacciones de alquilación.

      'Las reacciones orgnicas'

      Algunos halogenuros que reacciona bien con enaminas son los siguientes:

      Ph-CH2-X, >C=C-CH2-X, CH3-X, RCO-Cl

      Halogenuros halogenuro halogenuros halogenuros

      de bencilo de alilo de metilo de acilo

      425

      La Reacción de Cannizzaro.

      Los aldehídos que no contienen hidrógeno en la posición alfa no pueden formar iones enolato, consiguientemente no participan en la condensación aldólica, a menos que reaccione con el ión enolato de otro compuesto carbonílico (reacción aldólica cruzada).

      En cambio cuando un aldehído de este tipo ( o dos aldehídos diferentes) es sometido a la acción de una base fuerte, ocurre una oxidación-reducción de la misma molécula (de las moléculas diferentes) llamada reacción de Cannizzaro.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      Esta reacción tiene utilidad limitada por el número de aldehidos sin hidrógenos alfa existentes.

      426

      La Reacción de Wittig

      La condensación aldólica convierte un C=O en C=C, pero es limitada. Una nueva formar de originar un doble enlace carbono-carbono a partir de un grupo carbonilo y un carbanión, es la reacción denominada de Wittig., donde un carbanión estabilizado por fósforo (iluro) ataca una cetona o aldehído. Una eliminación subsecuente produce un alqueno.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      ÉSTERES

      427

      Condensación de Claisen.

      Los hidrógenos alfa de los ésteres son débilmente ácido y pueden eliminarse por la acción de una base para dar iones enolato. Los ésteres son menos ácidos que las cetonas y aldehídos.

      La condensación de Claisen resulta cuando una molécula de éster sufre la sustitución nucleofílica de acilo por un enolato de éster. El intermediario tiene un grupo alcoxi (-OR) que actúa como grupo saliente, formando un beta-cetoéster.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      428

      Condensación de Dieckman

      Es una ciclización de Claisen, es decir es una condensación intramolecular.

      'Las reacciones orgnicas'

      429

      Condensaciones de Claisen Cruzadas

      Las condensaciones de Claisen se pueden efectuar entre ésteres diferentes, en especial cuando sólo uno de ellos tiene los hidrógenos alfa necesarios para formar un enolato. Un éster sin hidrógenos alfa funciona como componente electrofílico (benzoatos, formiatos, carbonatos y

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      oxalatos).

      430

      Condensación de Darzens

      'Las reacciones orgnicas'

      431

      Condensaciones de los ésteres y las cetonas. Las condensaciones de Claisen cruzadas, también son posibles entre cetonas y ésteres. Las cetonas son más ácidas que los ésteres y se acepta que el enolato de la cetona sea el nucleófilo en la condensación.

      Los rendimientos son mayores si el éster no tiene hidrógenos alfa. Sin embargo es posible la condensación en el caso de que ambos tengan hidrógenos alfa, pues la mayor acidez de la cetona, proporciona el ión enolato.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      432

      Síntesis de Kiliani-Fischer

      'Las reacciones orgnicas'

      433

      Condensación de Stobbe

      Los ésteres succínicos reaccionan con aldehídos o cetonas en presencia de alcóxidos, dando los ácidos dibásicos no saturados. Los agentes de condensación más utilizados son, el ter-butóxido potásico y el hidruro de sodio

      'Las reacciones orgnicas'

      434

      Condensación de Perkin

      Los anhídridos también experimentan reacciones de condensación en presencia de una base, esta última suele ser la sal del carboxilato correspondiente al ácido en el anhídrido, en lugar de las bases alcóxidas anteriormente utilizadas.

      Este tipo de reacción recibe el nombre de condensación de Perkin.

      'Las reacciones orgnicas'

      435

      Grupos Nitro y Ciano como sustituyentes acidificantes

      El grupo ciano (-CN) y el grupo nitro (-NO2) también sustraen electrones y hacen que los hidrógenos alfa, sean un tanto ácidos. Los carbaniones alfa resultantes, son estabilizados por resonancia. Como consecuencia de ello este tipo de compuestos experimentan la condensación con los aldehídos (y algunas cetonas) que).

      'Las reacciones orgnicas'

      no contienen ningún hidrógeno α (como el benzaldehido

      COMPUESTOS β-DICARBONÍLICOS

      Existen diversas combinaciones posibles de aldehídos, cetonas y ésteres que pueden clasificarse como compuestos β-dicarbonílicos, en esta sección no centraremos en las beta-dicetonas, los beta-cetoésteres y los beta-diésteres, con las siguientes estructuras generales:

      'Las reacciones orgnicas'

      No,

      REACCIÓN

      EJEMPLOS

      436

      Condensación de Knoevenagel

      Esta reacción es considerada como una ampliación a la de Perkin.

      La condensación de aldehídos y cetonas con un grupo metileno activo en presencia de una base orgánica se llama reacción de Knoevenagel.

      'Las reacciones orgnicas'

      Los compuestos con metileno activo, pueden ser, el éster malónico, el éster acetilacético, el cianato de etilo.

      437

      SÍNTESIS MALÓNICA

      Síntesis del malonato de dietilo:

      'Las reacciones orgnicas'

      438

      Reacciones de acilación

      Para la acilación se cambia la base, ya que el etóxido en alcohol reaccionaría primero con el haluro de acilo. Se sustituye por sodio metálico o hidruro de sodio, que forman sales del malonato respectivo

      'Las reacciones orgnicas'

      439

      Reacciones de alquilación

      La secuencia de pasos que se inicia con el éster malónico y que produce un derivado del ácido mono o disustituido, se conoce como la síntesis del éster malónico .

      Los dos pasos claves son 1) la alquilación del éster malónico y 2) la hidrólisis y descarboxilación del éster malónico sustituido.

      Podría también utilizarse algunos haluros de arilo como : Ph(CH2)n-X, donde n ≥ 1

      'Las reacciones orgnicas'

      440

      SÍNTESIS ACETOACÉTICA

      Síntesis del acetoacetato de etilo

      'Las reacciones orgnicas'

      441

      Reacciones de alquilación.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      442

      Reacciones de Acilación

      Las consideraciones efectuada para la síntesis malónica son perfectamente aplicables para la síntesis acetoacética

      'Las reacciones orgnicas'

      COMPUESTOS DE CARBONILO α, β - INSATURADOS

      En esta sección se toman en cuenta reacciones significativas de adición de los reactivos nucleofílicos a los compuestos de carbonilos α, β- insaturados (aldehídos, cetonas y ésteres)

      La adición de un reactivo polar, H-Nu, a un compuesto carbonílico α, β- insaturado puede ocurrir de una de las dos maneras siguientes:

      Adición -1,2. Adición al doble enlace carbono-oxígeno

      Adición-1,4 o adición conjugada, donde el nucleófilo se adiciona al doble enlace conjugado con el grupo carbonilo.

      No-

      REACCIONES

      EJEMPLOS

      443

      Adición de los reactivos de Grignard a aldehídos conjugados con un doble enlace.

      El grupo aldehído es más reactivo con respecto a la adición nucleofílica que el grupo ceto, razón por la cual reaccionan predominantemente por la adición-1,2. y está favorecida si los grupos R tanto en el aldehído como en el reactivo de Grignard son pequeños.

      'Las reacciones orgnicas'

      Sin embargo, cuando el Grignard es voluminosos como en el caso del bromuro de tert-butilmagnesio, el principal modo de adición es la adición 1,4 o conjugada.

      444

      Adición de los reactivos de Grignard a cetonas conjugados con un doble enlace.

      Estas cetonas tienen menos tendencia a experimentar la adición 1,2 debido a la menor reactividad del grupo ceto a la adición nucleofílica. La cantidad de adición 1,2 disminuye aún más cuando el sustituyente unido al grupo carbonilo es voluminoso.

      'Las reacciones orgnicas'

      La presencia de sustituyente en la posición 4 en un sistema conjugado, reduce la cantidad de producto de adición-1,4 ya que restringen el ataque del reactivo de Grignard.

      445

      Reacción de Adición de MICHAEL

      Los compuestos con grupos metilénicos activos (tales como cianacetato de etilo, fenilacetato de etilo, cianuro de bencilo, acetilacetato de etilo, etc.) dan productos de adición con cetonas y ésteres α,β no saturados. La reacción se cataliza con bases, como etóxido de sodio, piperidina, etc . Por otro lado esta reacción es reversible

      Reaccionantes en la adición conjugada

      Sustratos(aceptores)

      Nucleófilos(donadores)

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      R2CuLi

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      446

      Cianoetilación:

      Cuando en la reacción de Michael el sustrato es el acrilonitrilo, se tiene un proceso muy útil que se conoce como cianoetilación, el cual es un método para sustituir un hidrógeno activo por el grupo -CH2CH2CH.. El hidrógeno activo o sustituible puede estar unido a un átomo de carbono, nitrógeno u oxígeno, pero es preferible que haya un solo hidrógeno activo, pues de otro manera podrían entrar más de un grupo cianoetilo.

      El valor sintético de esta reacción radica en gran parte por las reacciones que puede sufrir el grupo nitrilo, como ya se vio en la sección correspondiente.

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      447

      Alilación de Trost)

      'Las reacciones orgnicas'

      448

      Síntesis de Meyers

      'Las reacciones orgnicas'

      449

      Reacción de Franchimont

      'Las reacciones orgnicas'

      450

      Reacción de Baylis-Hillman

       

      'Las reacciones orgnicas'

      Otras reacciones de interés

      No.

      REACCIÓN

      EJEMPLO

      451

      Reacción de Prins

      'Las reacciones orgnicas'

      452

      Acoplamiento de Suzuki)

      'Las reacciones orgnicas'

      453

      Acoplamiento de Glaser

      'Las reacciones orgnicas'

      454

      Alilación de Trost

      'Las reacciones orgnicas'

      455

      Reacción de Pschorr

      'Las reacciones orgnicas'

      456

      Reacción de Twichell)

      'Las reacciones orgnicas'

      457

      Catalizador de Adkins

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      'Las reacciones orgnicas'

      458

      Reacción de Ferrario

      'Las reacciones orgnicas'

      459

      Reagrupamiento de Amadori

      'Las reacciones orgnicas'

      460

      Ciclación de Nazarov

      'Las reacciones orgnicas'

      Bibliografía

    • CASON, J. “Química Orgánica Moderna”. Edit. URMO S.A. España. 1975

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    • REUSCH, W.H. “Química Orgánica”. Edit. -McGraw-Hill. México D.F. 1979

    • SOLOMONS, T.W.G. . “Química Orgánica”. Edit. Limusa-México.. 1988

    • WADE L.G., JR. “química Orgánica”. Edit. Préntice-Hall Hispanoamericana, S.A. -Segunda Edición. 1993

    • WINGROVE - CARET. “Química Orgánica”, Edit. Harla México 1984

    • Licenciado en Ciencias Químicas

      Especialista en Didáctica de la Química

      Máster en Educación Superior

      Docente Titular de Química Orgánica en la Carrera de Ciencias Químicas de la Universidad Autónoma “Tomás Frías.”

      wlbrtrivera@gmail.com

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      SINOPSIS