Laboratorio de química inorgánica

Química. Diagramas de flujo. Procedimiento experimental. Propiedades magnéticas. Acetilferroceno. Hexafluorurofosfato de ferricinio

  • Enviado por: Koji
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LABORATORIO DE QUÍMICA INORGANICA II

PARTE III

III.1 Hexafluorurofosfato de ferricinio, [Fe(ð5-C5H5)2]PF6

1.-Sintesis de Hexafluorurofosfato de ferricinio, [Fe(ð5-C5H5)2]PF6

Diagrama de flujo.

Procedimiento experimental

Disolvemos 0.219 g de ferroceno (Pm=186.04, 1.177e-3 moles) en 5 mL de acetona, formandose una disolución de color anaranjada.

Por otro lado disolvemos 0.19 g de Cloruro de hierro(III) hexahidrato (FeCl3·6H2O, Pm=270.3, 7.03e-4 moles) dando una disolución amarilla.

Se mezclan ambas disoluciones, añadiendo la disolución de ferroceno sobre la de cloruro de hierro(III) gota a gota y agitando de forma continua con un agitador magnetico.

Concluida la adicion, donde se ha producido una disolución de color oscuro, se mantiene la agitacion durante varios minutos hasta que la totalidad del ferroceno ha reaccionado.

Se filtra la disolución resultante mediante un filtro de pliegues y al liquido obtenido se le añaden 0.2 g de KPF6 (Pm=184.7) disueltos previamente en 50 mL de agua. Esta disolución se deja en baño de hielo hasta la cristalizacion completa del producto deseado, [Fe(ð5-C5H5)2]PF6, en forma de finos cristales aciculares de color azul-violaceo oscuro.

Este solido obtenido se filtra en papel de pliegues, se lava con un poco de agua fria (hielo) y se seca en estufa a 60ºC, hasta peso constante. Se obtiene una cantidad de 0.0666 g (Pm=312.8, 2.13e-4 moles).

Esto produce un rendimiento del 18%.

2.- Propiedades magneticas

Medimos la susceptibilidad magnetica del compuesto obtenido y del ferroceno inicial utilizando la balanza de Evans.

g=C·L(R-R0)/109

Producto obtenido

L=2.7 cm

m=0.0711 g

R=97

R0=-30

C=1.17003791 (Calculado en la práctica de la medida experimental del mom. mag)

g=C·L(R-R0)/109=1.17003791·2.7·(97+30)/109=4.01e-7

Ferroceno

L=2.3 cm

m=0.1115 g

R=-25

R0=53

C=1.17003791

g=C·L(R-R0)/109=1.17003791·2.3·(-25-53)/109=-2.0099e11

Este valor negativo no tiene sentido, debe haber algún error en la toma de datos, tal vez en el ajuste a cero de la balanza de Evans.

El fericinio tiene un solo electrón desapareado.

Cuestiones

1.- Escribir la ecuación de la reacción.

Laboratorio de química inorgánica

2.- Calcular su constante de equilibrio. ¿Se producira cuantitativamente?

Fe(III) + 1e- Fe(II) E0=0.77 V

Fe(5-C5H5)2 [Fe(5-C5H5)2]+ + 1e- E0=0.52 V

Fe(III) + Fe(5-C5H5)2 [Fe(5-C5H5)2]+ + Fe(II) E0=0.25 V

G0=n·E0·F=RT·ln k

Laboratorio de química inorgánica

k=16904.2052

Para que una reacción sea considerada cuantitativa su k debe ser mayor que 1e7, en este caso no es así y la reacción no es cuantitativa. La diferencia de energía es demasiado pequeña para ser cuantitativa.

3.- ¿Cual es la configuracion electronica de estos complejos?

Ferricinio:

Fe(III) d5 1 electrón desapareado xz yz

z2

x2-y2

Ferroceno:

Fe(5-C5H5)2 Fe(II) d6 ningún electrón desapareado. xz yz

z2

x2-y2

III.2 Acetilferroceno, [Fe(ð5-C5H5) (ð5-C5H4COCH3)]

1.-Sintesis de Acetilferroceno, [Fe(ð5-C5H5) (ð5-C5H4COCH3)]

Diagrama de flujo.

Procedimiento experimental.

Disolvemos0.45 g de ferroceno en 9 mL de anhidrido acetico. Añadimos dos gotas de acido fosforico, el color de la disolución se oscurece a marron negruzco, y calentamos en baño de agua, 60-70ºC, durante 70 minutos. Controlamos el transcurso de la reacción por cromatografia de capa fina. Observamos la desaparicion de los reactivos y la aparicion de productos. El eluyente es hexano-acetato de etilo (10:1).

Tiempo de reaccion

Desplazamiento eluyente

Desplazamiento reactivos

previo

4.2 cm

Ferroceno

3.4 cm

20 min

4.8

Ferroceno

3.9

Producto

1.3

30

5

Ferroceno

4.5

Producto

1.7

45

4.1

Ferroceno

3.8

Producto

1.4

55

3.4

Ferroceno

2.3

Producto

0.5

70

4

Ferroceno

3.5

Producto

1.1

Después vertimos la mezcla de reacción sobre 20 g de hielo, se produce un cambio a azul con un precipitado naranja oleoso, y se neutraliza con hidrogenocarbonato de sodio, añadido en pequeñas cantidades hasta que no se observa desprendimiento de CO2. Una vez neutralizada, comprobado con papel indicador, la disolución se extrae con 3 mL de cloroformo, por dos veces, en un embudo de decantacion, donde el cloroformo queda en la parte inferior, de color naranja, y en la superior una disolución parda. Esto se lleva a sequedad en corriente de aire, recogiendo el residuo seco.

Recogemos 0.4275 g de producto

2.- Purificacion de Acetilferroceno, [Fe(ð5-C5H5) (ð5-C5H4COCH3)]

El producto obtenido en el apartado anterior se purifica por cromatografia en columna de gel de silice, usando como eluyente una mezcla de hexano-acetato de etilo (10:1). En estas condiciones el acetil ferroceno eluye más lentamente que el ferroceno.

En concreto se construyo una columna de unos 20 cm de gel siguiendo las instrucciones del profesor. A lo largo de la experiencia se verifico que esta era una columna demasiado larga y que el producto tardaba mucho tiempo en separarse. Por tanto se tomo la decision de deshacer la columna y construir una nueva de menor longitud.

Como es logico todos estos manejos sobre los productos de la experiencia provoco, de forma segura una gran disminucion del rendimiento, pero era la única manera de terminar la experiencia en el tiempo previsto.

Una vez en la columna se recogen por separado las fracciones de ambos productos y se dejan en evaporacion hasta sequedad.

Así obtuvimos cantidades de 0.25 g de ferroceno y 0.07 g de acetilferroceno.

Cuestiones

1.- Escribir la ecuación de la reacción.

Fe(5-C5H5)2 + CH3COOCOCH3 [Fe(ð5-C5H5) (ð5-C5H4COCH3)] + HOCOCH3

2.- ¿Cuál es el papel del catalizador?

La reacción se hace en presencia de acido fosforico, que actúa como catalizador, al formar una especie suficientemente electrofila para provocar una sustitucion en el sistema aromatico.

III.3 [Pd(ð-Cl)(C6H4N=NC6H5)]2 y [PdCl(PPh3)(C6H4N=NC6H5)]

1.- Sintesis de [Pd(ð-Cl)(C6H4N=NC6H5)]2

Procedimiento experimental

En untubo de centrifuga colocamos 0.09 g de PdCl2 (Pm=177.31, 4.96e-4 moles), 91 mg de azobenceno (Pm=182.23, 5.21e-4 moles) y 1 mL de DMSO (dimetilsulfoxido). Calentamos en baño de silicona a 130-140ºC, agitando, hasta que se disuelve totalmente el PdCl2. Mantenemos la calefaccion 15 minutos más y dejamos enfriar a temperatura ambiente. Resulta una disolución rojo granate a la que añadimos 6 mL de metanol y agitamos durante 5 minutos. Obtenemos un precipitado de color rojo anaranjado que filtramos, lavamos tres veces con 2 mL de metanol y otras tres con la misma cantidad de eter etilico, secando posteriormente al aire. Obtenemos así 0.081 g de producto (dimero de Pm=646.3, 1.25e-4 moles).

Esto indica un rendimiento del 50%.

2.- Sintesis de [PdCl(PPh3)(C6H4N=NC6H5)]

Diagrama de flujo

Procedimiento experimental

Disolvemos en un matraz 0.041 g (6.34e-5 moles)del compuesto de paladio obtenido en el apartado anterior con 5 mL de diclorometano, añadiendo después 0.0492 g de trifenilfosfina (Pm=262.3, 1.875e-3 moles). Agitamos durante 15 minutos, durante la cual observamos un cambio de coloracion de rojo a amarillo. Añadimos entonces 5 mL de hexano. El precipitado obtenido se filtra y lava con 2 mL de hexano tres veces.

Obtenemos, después de secar, 0.030 g de producto (Pm=585.45, 5.12e-5 moles), lo cual es un rendimiento del 40%.

Cuestiones

1.- ¿Qué es el azobenceno?. Escriba su fórmula desarrollada.

N=N

2.- Escriba las ecuaciones de las reacciones que se producen en estas dos sintesis y dibuje esquematicamente las estructuras de los complejos que se obtienen.

1)

Cl Cl Cl

N=N + Pd Pd

Cl Cl Cl

DMSO

N=N

Pd

Cl Cl

Pd

N=N

Se forma un complejo dinuclear.

2)

N=N

Pd

Cl Cl + 2 PPh3

Pd

N=N

N=N

Pd

Cl PPh3

Complejo mononuclear.

4

10

SECADO

PESADO

RENDIMIENTO

Disolucion

Evaporacion

a sequedad

Residuo

seco

Fase organica

Lavado agua fria

Purificacion por cromatografia

columna gel de silice

Eluyente: Hexano-Acetato de etilo 10:1

Ferroceno

Precipitado

[Fe(ð5-C5H5)2]PF6

Es un azocompuesto que presenta isomeria CIS-TRANS

Enfriar hasta cristalizacion

0.2 g KPF6

5 mL H2O

Medida de susceptibilidad

Balanza de Evans

Disolucion

Acetilferroceno

FILTRADO

FILTRADO

Evaporacion

Pesado

Cálculo

extension reaccion

Agitacion

0.17 g FeCl3·4 H2O

15 mL H2O dest.

0.2g Ferroceno

5 mL Acetona

Lavado

Hexano 3x2 mL

Solido

20 g Hielo

Disolucion

49 mg trifenilfosfina

Neutralizacion NaHCO3

Hasta fin emision CO2

Seguimiento de la reacción

por cromatografia capa fina

Eluyente: Hexano-Acetato de etilo 10:1

Hasta fin

ðT baño 60-70ºC

45 min

0.45 g Ferroceno

9 mL Anhidrido acetico

Matraz 50 mL

40 mg de [Pd(ð-Cl)(C6H4N=NC6H5)]2

5 mL diclorometano

Precipitado amarillo

Fase acuosa

Disolucion

g/g

5 mL Hexano

Filtrado

Agitacion

15 min

Rojo-naranja Amarillo

Lavado

eter etilico 3x2 mL

Lavado

MeOH 3x2 mL

Secado al aire

Solido rojo-naranja

Disolucion

Filtrado

Precipitado rojo

6 mL MeOH

Agitacion 5 min

EXTRACCION

Dos porciones

3 mL HCCl3

Disolución roja

Enfriar T amb

Continuacion de ðT 130-140ºC

15 min

Disolucion

ðT 130-140ºC

en baño silicona

con agitacion

En tubo de centrifuga:

88 mg PdCl2

91 mg azobenceno

1 mL DMSO