Instrumentos de Espectroscopia Optica

Componentes. Fuentes radiación. Selectores longitud de onda. Recipientes para muestras. Detectores. Fibra óptica. Diseño. Absorción. Emisión. Láser

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Tema 4. Instrumentos Para Espectroscopia Optica

( “Análisis Instrumental” Skoog-Leary)

Contenido:

  • Componentes de los instrumentos ópticos

  • Fuentes de radiación

  • Selectores de longitud de onda

  • Recipientes para muestras

  • Detectores de radiación

  • Fibras ópticas

  • Diseños de instrumentos

  • Los métodos ópticos espectroscopicos abarcan ultravioleta, visible e infrarrojo, y están basados en cuatro fenómenos:

    • Absorción

    • Emisión y quimioluminiscencia

    • Fluorescencia y fosforescencia

    • Dispersión

    1. Componentes de los instrumentos ópticos

    Están esquematizados en la figura 6.1 aunque no tienen porque ser exactamente así.

  • Para medidas de espectroscopía de absorción atómica y molecular.

  • 1.Fuente de emisión

    2.Muestra. No tiene que ser una cubeta. En molecular sí, pero en atómica al utilizar una llama no es necesario.

    3.Selector de longitud de onda.

    4. Tratamiento y lectura de la señal.

    Según el tipo de fuente, el selector y la muestra pueden intercambiar sus posiciones. Al pasar por la muestra viene ya seleccionada una longitud de onda y excita una sola especie. Esto es si la fuente es en continuo. Si la fuente fuese de línea es mejor poner el selector después de la muestra.

  • Para fluorescencia, fosforescencia y dispersión.

  • 4. Traducimos la respuesta en una señal determinada mediante el efecto fotoeléctrico.

    Estas dos técnicas pueden ser atómica y molecular. Aquí, la fuente la ponen en ángulo recto con respecto al eje monocromador-detector. La queremos apartar porque no nos interesa que llegue al detector, lo que vamos a medir viene de la muestra, excitada previamente por la fuente. En florescencia resonante además la longitud de onda de la fuente es distinta a la que vamos a medir del analito excitado.

  • La fuente desaparece. La muestra sufre un proceso de excitación pero sin fuente, esto puede ser por aumento de la temperatura o por reacción química.

  • Un aparato de absorción atómica nos puede servir para c quitando la fuente o para b poniéndola en ángulo recto.

    La figura 6.2 es un resumen de los distintos componentes de los aparatos de espectroscopía óptica.

    2. Fuentes de radiación

    Las características que deben reunir son:

    • Debe tener potencia suficiente, sobretodo para florescencia. Varía de forma exponencial con variaciones en la radiación.

    • Debe ser estable.

    • Debe tener un estabilizador para corregir las variaciones de la radiación, o en el sistema de doble haz, uno de ellos no pasa por la muestra y corrige las fluctuaciones.

    Existen dos tipos de fuentes, de continuo y de línea.

    • Fuentes de continuo. Emiten radiación cuya intensidad varia de forma gradual con la longitud de onda. Se usan mucho en espectroscopía de absorción y de fluorescencia molecular. La más común para la radiación ultravioleta es la del deuterio. En visible el tungsteno o Wolframio, en infrarrojo un sólido incandescente. La ventaja que tiene es que nos permite hacer un barrido para elegir la longitud de onda.

    • Fuentes de línea. Emiten un numero limitado de bandas de radiación abarcando un intervalo muy reducido de longitudes de onda(casi monocromática). Son mas especificas, y se usan ampliamente en espectroscopía de absorción atómica y fluorescencia atómica. Es necesaria una lampar para cada elemento.

    Cabe destacar las fuentes de láser que son relativamente recientes(1960). No hablamos de ninguna zona del espectro sino de emisión de radiación, estimulada por luz amplificada(láser).

    Sus características más importantes son:

    • Elevada intensidad.

    • Ancho de banda muy pequeño. La radiación es prácticamente monocromática. Podemos trabajar en espectroscopía de alta resolución.

    • Naturaleza coherente.

    También nos sirve para estudiar cinéticas de procesos de vida cortos, y la determinación de concentraciones extremadamente pequeñas. También se utiliza a veces para inducción de reacciones isotópicamente selectivas. ¡Ehhh!

    Los componentes de un láser son:

    • Medio activo del láser. Puede ser un sólido, un semiconductor, una disolución de un colorante orgánico o un gas.

    • Fuente de bombeo. Fuente de radiación electromagnética, descarga eléctrica. Irradia al núcleo activo y se produce una cascada de fotones.

    Figura 6.4

    a.1. Pasan los electrones del estado fundamental e estados vibracionales.

    a.2. Bajan a Ey emitiendo pequeñisimas cantidades de calor.

    Instrumentos de Espectroscopia Optica
    b. Bajan a Ex con una emisión espontanea de longitud de onda al cociente entre hc y la diferencia de energías entre los dos estados. Cada uno sale con la dirección y la fase que le parece.

    c. Emisión estimulada. Es la base de funcionamiento del láser. Con una fuente externa, irradian al núcleo activo del láser con una longitud de onda igual a la que tiene la emisión espontanea. Está en fase y tiene la misma frecuencia. Sale una longitud de onda coherente.

    d. Esa radiación estimulada se puede utilizar como fuente de energía o se utiliza para volver a pasar al estado excitado.

    3. Selectores de longitud de onda

    Se necesita una radiación constituida por un grupo limitado y continuo de longitudes de ondas, es una banda. Un ancho de banda pequeño aumenta la sensibilidad y la selectividad de una determinación y muchas veces es una exigencia para poder construir una curva de calibrado.

    Hay muchas veces que no se utilizan, como un análisis cualitativo de espectrometria de emisión. En cuantitativo si se utilizan, en unos casos es más importante que en otros.

    Los tipos de filtros son:

    • Filtros de interferencia. Sufre procesos de refleciones y trasmisiones.

    • Filtros de absorción. Más sencillos y más baratos. Absorben ciertas zonas del espectro. Consite en una disolución o filtro coloreado.

    • Monocromadores. Se pueden ir variando la longitud de onda para hacer barridos espectrales, lo que no se puede hacer con los filtros. Se coloca entre la muestra y el detector, ocasionalmente se pone entre la fuente y la muestra.

    En la figura 6.11 se nos muestran dos tipos de monocromadores:

  • Monocromadoes de red Czerney-Turner. Basado en el fenomeno de difracción en la superficie de la red de difracción.

  • Monocromadores de prisma Bunsen. Basados en la refracción en las caras del prisma de la radiación incidente.

  • De los dos tipos mencionados los que más se utilizan son las redes de difracción, ya que son más baratas, proporcionan una mejor separación y dispersan linealmente la radiación.

    Dentro del monocromador está el estudio de la anchura de la rendija. La anchura ideal en espectroscopia se halla experimentalmente. Si disminuye la anchura mejor sera la determinación. El problema reside en que al disminuir la anchura obtengamos poca señal en el detector.

    El haz de salida del monocromador esta contaminado con longitudes de onda distintas a la que hemos ajustado el instrumento, esto puede ser debido a las reflexiones del monocromador, para evitar esta radiación parasita los monocromadores se recubren con pintura negra satinada.

    4. Recipiente para la muestra

    El material del recipiente ha de ser trasparente a la radiación que vamos a hacer incidir.

    Material

    Radiación

    Cuarzo

    UV-Vis

    Se utiliza solo en UV

    Vidrio

    Vis

    El vidrio rechaza el UV

    Plastico

    Vis

    No son demasiado buenas

    Pastillas de KBr y NaCl

    IR

    Normalmente cuando se trabaja en Vis se utilizan los de vidrio porque son más baratos(5000pts) que los de cuarzo(4000pts)

    5. Detectores de la radiación

    Los primeros detectores que sé utilizarón fuerón el propio ojo humano(colorimetria) y las placas fotograficas(espectrografos). En la colorimetria, existen unas escalas de colores con concentraciones asociadas, según el color se le asociaba una concentración. En los espectrografos, según la posición de los rayos nos da la longitud de onda.

    Hoy en dia existen otros tipos de detectores. Las propiedades ideales de un detector son:

    • Alta sensibilidad

    • Elevada relación S/N

    • Respuesta constante

    • Tiempo de respuesta rapido

    • Minima señal en ausencia de radiación. Normalmente en ausencia de la radiación se produce una pequeña señal llamada potencial oscuro.

    • La señal electrica producida debe ser proporcional a la señal que llega al detector.

    Existen dos tipos de detectores, los detectores de fotones y los detectores de calor.

    Dentro de los detectores de fotones, los más importantes son:

    • Fototubos

    • Tubos fotomultiplicadores

    • Celulas fotovoltaicas

    • Detector de fotoconductividad

    • Fotodiodos

    Los fototubos están basados en el efecto fotoelectrico. El fototubo de vacio es un tubo cerrado donde se ha hecho el vacio con un catodo semicircular y el anodo en forma de varilla. La radiación incide sobre el catodo y se produce un salto de electrones. Normalmente el material del catodo son elementos alcalinos.

    Los tubos fotomultiplicadores es un fototubo con electrodos adicionales, así que el electron que sale del catodo al incidir la radiación provoca una cascada de electrones. En definitiva, lo que se consigue es amplificar la corriente. La luz hace un daño irreversible sobre la celda fotoeléctrica.

    En las celulas fotovoltaicas la radiación produce una corriente en la interfase semiconductor-metal

    En los detectores de fotoconductividad se produce un aumento de conductividad al incidir la radiación.

    Los detectores de calor trabajan en la zona de radiación infraroja, aquí la energía es menor y no es la suficiente para arrancar un electrón de la ultima capa.

    Existen dos tipos de detectores que son incapaces de arrancar un electrón: los detectores de fotoconductividad y el calor

    6. Fibras opticas

    Son hebras finas de materiales como el vidrio, silice fundido o plástico. Su diametro oscila entre 0,05m y 0,6cm. Son muy utilizados en medicina.

    La trasmisión de la luz se produce por reflexión interna, para que sea total se recubre la fibra con material de indice de refracción menor que el de la fibra.

    Tambien existen los sensores de fibra óptica(optrodos). Esto permite instrumentos para la medida in-situ.

    Si queremos detectar la contaminación de la bahia de Cádiz. Tenemos una fuente de radiación que se trasmite traves de la fibra óptica, al final se encuentra un reactivo que va a reaccionar con el analito en cuestión, esta reacción va a provocar una variación de la radiación incidente, que se va a recoger a través de otra fibra óptica hasta el detector.

    7.Diseños de instrumentos

    7.1 Terminología de los instrumentos opticos

    • Espectroscopio. Poco utilizado, en desuso. Se hace una identificación visual de las líneas de emisión. Tiene un monocromador con ocular que se mueve en el plano focal.

    • Colorimetro. Absorción. El detector es el ojo humano. Se comparan la intensidad de la coloración con patrones.

    • Fotométro. Absorción o emisión. Utiliza un filtro en vez de monocromador. El detector es un detector fotoelectrico.

    • Espectrografo. Emisión. Utiliza un monocromador y una pelicula o placa fotográfica como detector. Es un sistema multielemental, nos permite detectar varios elementos a la vez. La intensidad de los rayos nos puede dar la concentración.

    • Espectrometro. Tiene un monocromador con rendija de anchura fija. Es una tecnica monoelemntal.

    • Espectrofotometro. Es un espectrometro con detector fotoelectrico.

    • Espectrofluorimetro. Espectrofotometro para especies fluorescentes.

    Los espectrometros y los espectrofotometros son los más utilizados.

    7.2 Diseños temporales

    Son para determinaciones monoelementales, están basados en análisis monosecuenciales, existe un solo canal. Hay dos tipos de instrumentos: No dispersivos y dispersivos.

  • No dispersivos. Se utilizan filtros.

  • Dispersivos. Se utiliza un monocromador con un solo detector en la rendija de salida.

  • 7.3 Diseños espaciales

    Pemiten análisis simultaneos. Existen los dos mismos tipos que en los diseños temporales.

  • No dispersivos. Filtros, detectores fotoeléctricos. Un ejemplo es el fotometro de llama modificada.

  • Dispersivo. Monocromadores. Espectrometros que se utilizan en la industria de los metales.

  • Análisis Instrumental. Tema 4

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