Historia del ácido sulfúrico

Ácidos. Sulfatos metálicos. Azufre. Propiedades físicas y químicas. Piritas. Horno tipo flash. Tostación. Cogeneración energética. Depuración seca y húmeda. Catálisis. Oleums

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Introducción e historia.-

El ácido sulfúrico, uno de los llamados productos químicos pesados, es un líquido oleaginoso, fuertemente corrosivo, muy oxidante y poco volátil. Tiene múltiples aplicaciones, tanto en la industria inorgánica como en la orgánica y constituye una materia prima o reactivo de gran parte de estas industrias, dado su relativo bajo precio y versatilidad. Generalmente se fabrica dentro de la propia industria que lo consume, por lo que su comercio no es tan fuerte como su consumo.

Su consumo por habitante da idea de la potencia de la industria química de una nación, del mismo modo que la del hierro da idea de la potencia de la industria en general.

La ingesta de más de 5 g de ácido sulfúrico de 66 ª B es casi siempre mortal. Como antídoto se emplea agua jabonosa, suspensión de magnesia en agua, leche y albúmina de huevo. No es aconsejable el uso de bicarbonato. En caso de corrosión cutánea se recomienda lavar la zona afectada con agua, después con solución jabonosa y finalmente con solución bicarbonatada. Después se recubrirá con una pomada óleo - calcárea y se vendará. No se recomienda el uso de pomadas con ácido pícrico.

Es utilizado en múltiples industrias, como por ejemplo:

  • Fabricación de ácido clorhídrico.

  • .Fabricación de sulfato amónico.

  • Fabricación de productos fosfáticos.

  • Refino del petróleo.

  • Preparación de acumuladores.

  • Fabricación de glucosa.

  • Industria del curtido.

  • Industria tintorera.

  • Industria metalúrgica.

  • .Etc.

Ya en el siglo XIII se obtenía este ácido (conocido como aceite de vitriolo) por destilación del alumbre (vitriolo). Existen referencias a su fabricación mediante combustión del azufre en vasijas húmedas y en presencia de sal nitro (Basilio Valentino en el siglo XV).

Su importancia viene derivada del hecho de ser el primer ácido no natural obtenido y por ser el más fuerte y agresivo de todos.

Partiendo de los conceptos derivados de estos métodos empíricos se desarrolló en Inglaterra en 1 736 un proceso, diseñado por Roebuck y conocido como método de las cámaras de plomo, que puede ser considerado como el primer método químico a escala industrial. El nombre derivaba de las grandes cámaras de plomo que eran utilizados como reactores catalíticos homogéneos para realizar la oxidación del SO2 a SO3. Pese a las sucesivas mejoras introducidas en el proceso, recuperación de los óxidos de nitrógeno, aumento en la concentración del ácido producido, etc., este método se ha visto sustituido por el llamado método de contacto (catálisis heterogénea) , desarrollado a partir de una patente de Phillips del año 1 831. Este método se basa en la oxidación catalítica del SO2, sobre un catalizador sólido, y posterior absorción del SO3 formado sobre ácido sulfúrico de una concentración del 97 - 99 %.

La invención de Phillips no alcanzó un éxito comercial hasta unos 40 años más tarde, ya que:

  • Existía carencia en la demanda de ácido sulfúrico monohidrato ( ácido del 100 %) o de alta concentración (concentración superior al 94 %).

  • Conocimiento inadecuado de la catálisis heterogénea.

  • Carencia de recursos tecnológicos para realizar el proceso.

  • El desarrollo de la industria de los colorantes tuvo como consecuencia inmediata una gran demanda de ácido sulfúrico concentrado y por tanto trajo la necesidad de sustituir, al menos parcialmente, el método de las cámaras de plomo por el método de contacto.

    Posteriormente, las exigencias medioambientales de los años 60 y 70 del siglo XX obligó a utilizar métodos de bajo impacto ambiental y por tanto conllevó la desaparición de las instalaciones que utilizaban el método de las cámaras y su sustitución total por otras que utilizan el método de la doble absorción (método de contacto con dos etapas de absorción), que hoy en día es el método utilizado y que deriva de una patente realizada por Bayer A.G. en los años sesenta.

    En la actualidad todas las plantas de ácido sulfúrico existentes en el mundo lo fabrican por el método de contacto, ya sea de absorción simple o de doble absorción.

    Propiedades físicas y químicas del ácido sulfúrico.-

    El ácido sulfúrico es un ácido fuerte, dibásico, oxidante y fuertemente deshidratante. Todas ellas dan lugar a sus múltiples aplicaciones.

    Es un líquido oleoso más o menos coloreado por las impurezas, denso, higroscópico y fuertemente corrosivo. Muy soluble en agua, con fuerte elevación de la temperatura, formando hidratos claramente definidos. Su manejo es peligroso por las quemaduras que produce y por la carbonización e inflamación que el ácido concentrado origina sobre la materia orgánica vegetal y animal.

    Cuando es preciso diluirlo con agua siempre se verterá el ácido sobre ésta (nunca al revés) despacio y agitando. La exotermia de esta sencilla operación es tan grande que el líquido de la dilución en curso puede llegar a hervir.

    Las constantes del producto puro son las siguientes:

    Peso molecular 98,08

    Densidad a 15 º C 1,8342 g / ml

    Punto de solidificación + 10,5 º C

    Punto de ebullición aproximado +274 º C

    Constante crioscópica 68,1

    Constante dieléctrica a 20 ª C 10 8ciclos/s >84 u. c. g. s.

    Calor específico a 0 º C (sólido) 0,269 cal / g• º C

    Calor específico a 10,5 º C (líquido) 0,339 “

    Entalpía de formación (sólido) -192,24 Kcal / mol

    Entalpía de formación (líquido) -189,75 “

    Entalpía de vaporización a 274 º C +11,95 “

    Entalpía de fusión a +10,0 º C + 2,53 “

    Tensión superficial 98,5 % w/w y 10 º C 55,5 dinas / cm

    Indice de refracción a 20 º C 1,429

    NOMBRE

    FORMULA

    PUNTO FUSION

    º C

    DENSIDAD

    g/ c. c.

    º C

    Acido fumante

    H2S2O7

    +35,00

    1,900

    4/20

    Acido al 100 %

    H2SO4

    +10,37

    1,834

    4/18

    Monohidrato

    H2SO4 . H2O

    + 8,48

    1,842

    4/15

    Dihidrato

    H2SO4 . 2H2O

    -38,57

    1,650

    0/4

    Tabla 8.1.- Densidades y puntos de fusión del ácido sulfúrico a diversas condiciones de composición.

    Las irregularidades existentes entre concentración del ácido y las densidades y los puntos de fusión son debido a la formación de los correspondientes hidratos.

    Concentración en %

    Densidad g/1

    Concentración en %

    Densidad g/1

    1,02

    1,0069

    89,55

    1,8182

    5,28

    1,0357

    90,60

    1,8239

    10,77

    1,0741

    91,80

    1,8297

    16,38

    1,1154

    93,19

    1,8354

    22,25

    1,1600

    93,26

    1,8357

    28,28

    1,2083

    93,34

    1,8359

    34,63

    1,2609

    93,41

    1,8361

    41,27

    1,3182

    93,49

    1,8364

    48,10

    1,3810

    93,56

    1,8366

    55,07

    1,4500

    93,63

    1,8368

    62,18

    1,5263

    93,71

    1,8371

    63,66

    1,5426

    93,78

    1,8373

    65,13

    1,5591

    93,86

    1,8375

    66,63

    1,5761

    93,93

    1,8378

    68,13

    1,5934

    94,00

    1,8381

    69,65

    1,6111

    94,07

    1,8383

    71,17

    1,6292

    94,15

    1,8385

    72,75

    1,6477

    94,23

    1,8387

    74,36

    1,6667

    94,32

    1,8389

    75,99

    1,6860

    95,00

    1,8407

    77,67

    1,7059

    96,00

    1,8427

    79,43

    1,7262

    97,00

    1,8437

    81,30

    1,7470

    97,50

    1,8439

    83,34

    1,7683

    98,00

    1,8437

    85,66

    1,7901

    99,00

    1,8424

    88,65

    1,8125

    100,00

    1,8391

    Tabla 8.2.- Densidad de las disoluciones de ácido sulfúrico a 15 º C.

    Vemos en la tabla 8.2 que existe una relación entre la concentración de la disolución en % w/w y la densidad a 25 º C, aunque a concentraciones superiores al 94 % los valores se invierten. Esto proporciona un método para determinar las concentraciones en peso de las disoluciones acuosas de ácido sulfúrico para valores inferiores al 94 %, ya que para valores superiores existen dos puntos de concentración con igual densidad uno en el intervalo 94 a 97 % y el otro en el intervalo 97 a 100 % .

    Figura 8.1.- Temperaturas de congelación de las disoluciones de ácido sulfúrico en función de la concentración.

    Figura 8.2.- Puntos de ebullición de las disoluciones de ácido sulfúrico en función de la concentración

    Figura 8.3.- Viscosidad de las disoluciones de ácido sulfúrico en función de la concentración a varias temperaturas.

    La materia prima: Su problemática.-

    Las materias primas utilizadas generalmente en la fabricación del ácido sulfúrico son el azufre y las menas metálicas sulfuradas, aunque en algunos casos excepcionales se puede utilizar el yeso.

    Quemando el azufre o las menas metálicas sulfuradas (tostación) se forma SO2 , y este mediante oxidación posterior y reacción con agua forma el ácido sulfúrico según:

    S (o mena sulfurada) + O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    SO2 (+ oxido metálico) (8.1)

    SO2 + 1/2 O2 + H2O 'Historia del ácido sulfúrico'
    H2SO4 (8.2)

    El azufre procedía inicialmente de Sicilia y después de Tejas y Louisiana. Hoy en día se obtienen grandes cantidades de azufre en el refino de las fracciones petrolíferas. En 1 980 la producción mundial de azufre alcanzó a ser de 54,6 MM de toneladas y se desglosó de la siguiente manera:

    32,6 % de azufre mineral

    26,1 % a partir del petróleo

    5,5 % a partir de otras fuentes elementales

    36,2 % a partir de menas metálicas sulfuradas

    Las menas metálicas sulfuradas, de composición SxM, constituyen una materia prima de excepcional importancia, ya que además de contener azufre, base de la industria del ácido sulfúrico, contienen un metal que puede presentar un interés metalúrgico.

    En la tabla 8.3 se presentan algunas especies minerales sulfuradas con base metálica. Todas ellas , excepto las de hierro (pirita, pirrotita y mispiquel) pueden ser consideradas como materia prima metalúrgica del metal acompañante. Por esta razón se considera al azufre como un elemento secundario, que es necesario eliminar (generalmente por motivos medioambientales) mediante su conversión en ácido sulfúrico, como en la mayoría de los casos este ácido se produce por debajo de su punto de rendimiento económico se le conoce como ácido sulfúrico fatal.

    METAL BASE

    FORMULA

    DENOMINACION

    % S

    Hierro

    FeS2

    Pirita

    53,3

    FeS

    Pirrotita

    36,7

    Cinc

    ZnS

    Blenda

    32,9

    Plomo

    PbS

    Galena

    13,4

    Mercurio

    HgS

    Cinabrio

    13,8

    Cobre

    Cu2S

    Calcosina

    20,2

    CuS

    Covellita

    33,6

    Cobre - Hierro

    CuFeS2

    Calcopirita

    34,9

    Cu3FeS3

    Bornita

    28,1

    Arsénico - Hierro

    AsFeS

    Mispiquel

    19,7

    Tabla 8.3.- Algunas de las especies minerales metálicas sulfuradas más importantes

    En el caso del hierro el planteamiento del problema es distinto, ya que la materia prima para el hierro se puede obtener en forma abundante y barato como mena oxidada, por lo que las piritas y pirrotitas solo se han beneficiado por el azufre que contienen.

    Ahora bie,n, en la actualidad, las piritas se han encontrado un fuerte competidor en el azufre cuando se trata de utilizarlas como mena de azufre para la fabricación de ácido sulfúrico, fundamentalmente por la menor inversión que hay que realizar en una planta de ácido sulfúrico a partir de azufre, lo que finalmente repercute en un abaratamiento de los costes de fabricación y, por tanto, en el precio de venta.

    Por tanto, ya no es posible el pensar en las piritas como en una mena de azufre, sino que debe ser considerada como una mena múltiple ( es decir del conjunto de metales que acompañan al hierro). Esto quiere decir que interesan mucho más las llamadas piritas complejas (aquellas que contienen además de hierro como elemento metálico, cantidades significativas de cinc, cobre, plomo, plata, oro, etc.) que las denominadas piritas simples, ya que en su tratamiento producen mayores ingresos por tonelada de azufre tratado.

    Componente

    Piritas

    simples

    Minerales complejos

    S %

    46 - 50

    44 - 48

    F %

    41 - 45

    36 - 40

    Cu %

    0,4 - 1,0

    0,4 - 1,3

    Zn %

    0,2 - 2,3

    3,0 - 8,0

    Pb %

    0,5 - 1,3

    2,0 - 6,0

    As %

    0,3 - 0,6

    0,3 - 0,7

    Co g/t

    50 - 500

    50 - 100

    Se g/t

    40 - 100

    15 - 30

    Au g/t

    0,5 - 4

    0,2 - 0,3

    Ag g/t

    10 - 60

    20 - 40

    Tabla 8.4.- Composición frecuente en las piritas simples y complejas españolas

    España posee más de la mitad de las reservas conocidas de piritas complejas del mundo, sobre todo en la zona conocida como faja pirítica del suroeste, que comprende las provincias de Sevilla y Huelva y se prolonga en Portugal, También existen en nuestro país yacimientos de otros sulfuros metálicos, tales como cinabrio, blenda, galena, etc.

    En la práctica los minerales sulfurados no son especies puras, como las indicadas en la tabla 8.3, sino que son mezclas más o menos complejas de todas ellas, con una composición aproximada a la que se indica en la tabla 8.4. Las otras especies que acompañan a la pirita son a menudo beneficiables.

    Por su contenido en cobre las piritas se denominan ferrocobrizas o de hierro, según que el contenido de cobre sea superior o inferior, respectivamente, a 0,75. Las que tienen más del 1,5 % de cobre constituyen calcopiritas o variedades complejas y se benefician directamente para extraer el cobre. Las piritas complejas son aquellas en que la suma de sus contenidos en cobre, plomo y cinc supera al 6 %.

    También es importante, en cuanto al valor siderúrgico de las cenizas de tostación, distinguir entre piritas ricas o piritas pobres o sin arsénico. Precisamente la presencia de este elemento caracteriza las piritas peninsulares de las del resto de Europa.

    La posición problemática que hoy ocupa la pirita obliga a un replanteamiento radical de su tratamiento que permita tanto el beneficio del azufre como el del hierro y de los metales acompañantes.

    Figura 8.4.- Esquema de las diversas posibilidades para el tratamiento integral de los minerales piríticos

    Si la pirita no tuviera más que azufre y hierro su separación sería fácil mediante la tostación, llegando a unos gases con el azufre (SO2) y un sólido con el hierro (Fe2O3), pero como no es así, la tecnología a seguir se ramifica en una casuística muy difusa según los contenidos en metales (mayoritarios y minoritarios) que presenten dichos minerales y los métodos seguidos para su tratamiento.

    Aunque se ha tratado de llegar a métodos de tratamiento integral y se han presentado diversas patentes para realizar el proceso, lo cierto es que el único método viable económicamente, en la actualidad, está basado en la técnica de la flotación diferencial, con la que se obtiene unos concentrados específicos de cada metal no férreo importante, Cu, Pb y Zn, y un residuo de pirita libre de otros metales (con muy bajos contenidos).

    Si la tostación de esta pirita nos produce unas cenizas que todavía contienen metales no férreos en una proporción tal que no hace rentable su tratamiento metalúrgico, el óxido de hierro no se puede utilizar en siderurgia, y estas cenizas se deben abandonar. En cambio si estas cenizas no contienen metales no férreos o arsénico si se pueden utilizar en el beneficio siderúrgico.

    En el caso de las piritas complejas españolas la técnica seguida es la de flotación diferencial, abandonando las piritas o tostándolas para aprovechar el azufre contenido, perdiendo casi el 70 % de las mismas como mineral de hierro inservible.

    Los límites máximos de impurificación que admiten los siderúrgicos para aceptar la ceniza de pirita en los altos hornos son cada vez más estrictos.

    Metal

    Contenido máximo en %

    Arsénico más Fósforo

    0,06

    Cobre

    0,04

    Cinc

    0,15

    Tabla 8. 5.- Contenidos metálicos máximos admisibles en las cenizas de pirita.

    Las cenizas de las piritas de la península ibérica no cumplen estas condiciones límites por lo que se han ideado diversas técnicas para su acondicionamiento, como son el Proceso DKH y el Proceso KOWA SEIKO.

    En el primero las cenizas se calcinan a baja temperatura en presencia de sal común (tostación clorurante), con lo que se consigue la solubilización de los metales no férreos. Una vez tostadas las cenizas se lixivian con ácido sulfúrico diluido ( 5 %), con lo que se disuelven dichos metales, excepto el plomo. Posteriormente se recuperan cobre, plata y oro por cementación sobre chatarra de hierro y el cinc por extracción con disolventes. Quedan así unas cenizas (el mineral púrpura) que, una vez aglomerada y si las cenizas de partida no contienen arsénico, pueden ser incorporadas a la carga del alto horno.

    En el segundo método se humedecen las cenizas con una disolución de CaCl2 y la mezcla se peletiza y se cuece para endurecer los pellets. En esta operación los cloruros metálicos se volatilizan y se recogen separadamente para después recuperarlos metalúrgicamente.

    Otras posibles aplicaciones para aquellas cenizas de pirita que no encuentran otra utilización es su uso en la preparación de harinas en lasindustrias cementeras, para preparar sulfato férrico y en la obtención de pigmentos antioxidantes.

    La fabricación de SO2.-

    El proceso y sus bases químico - físicas.-

    Como hemos podido ver, la tostación es una etapa obligada en el beneficio de las piritas o en la obtención de ácido sulfúrico, por esto vamos a estudiar con algún detalle este proceso.

    En conjunto, la tostación de las piritas (y de los sulfuros metálicos) conduce a la producción de SO2 gaseoso, cenizas de óxido de hierro (y cenizas de óxidos del correspondiente metal) y una importante cantidad de calor.

    S2Fe +11/4 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    2 SO2 + 1/2 Fe2O3 + 1680 kcal/kg S2Fe (8. 3)

    La reacción anterior responde al proceso general de la tostación, pero este transcurre de una forma más complicada en la realidad.

    Pongamos en contacto un grano de pirita con una corriente gaseosa caliente y oxidante. En una primera etapa el grano pierde su humedad (hasta los 100 - 110 º C), a continuación sigue subiendo la temperatura y al llegar aproximadamente a los 415 º C se pierde el azufre lábil, que reacciona para dar SO2, produciéndose las reacciones:

    S2Fe 'Historia del ácido sulfúrico'
    1/2 S2 + SFe - 33,5 Kcal (8. 4)

    1/2 S2 + O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    SO2 + 86,5 Kcal (8. 5)

    __________________________________________

    S2Fe + O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    SFe + SO2 + 53,0 Kcal (8. 6)

    Con un considerable aumento de temperatura dada la gran exotermicidad de la reacción 8. 5 que compensa largamente el consumo energético de la reacción 8. 4. Mientras queda azufre lábil este envuelve al grano de pirita e impide la oxidación de la pirrotita formada.

    Una vez consumido el azufre lábil, se inicia la oxidación del residuo pirrotítico, dependiendo los productos resultantes de la temperatura y de la proporción de aire y de la presión parcial del oxígeno. Las reacciones que tienen lugar son extraordinariamente complejas y se pueden clasificar en reacciones conducentes a la formación de sulfatos y en reacciones conducentes a la formación de óxidos. Sin embargo, en el caso de las piritas, se prescinde totalmente de las primeras, debido a que la tostación industrial se suele conducir hacia la obtención de óxidos.

    No obstante, el producto primario de la tostación es el sulfato, y sólo si la temperatura es lo suficientemente elevada, por descomposición del sulfato se llega al óxido, y no al revés. De las reacciones químicas implicadas en la tostación de la pirrotita:

    SFe + 2 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    FeSO4 (8. 7)

    FeSO4 'Historia del ácido sulfúrico'
    FeO + SO3 (8. 8)

    3 FeO + 1/2 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    Fe3O4 (8. 9)

    2 Fe3O4 + 2 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    3 Fe2O3 (8. 10)

    SO3 'Historia del ácido sulfúrico'
    SO2 + 1/2 O2 (8. 11)

    3 SO3 + Fe2O3 'Historia del ácido sulfúrico'
    Fe2(SO4)3 (8. 12)

    ocurre que a altas temperaturas y con exceso de oxígeno los cuatro primeros equilibrios (reacciones 8.8, 8,9, 8.10 y 8.11) están muy desplazados a la derecha, por lo cual el resultado final será:

    SFe + 7/2 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    SO2 + 1/2 Fe2O3 +148,0 kcal (8. 13)

    A menores temperaturas, 500 - 600 º C, los equilibrios anteriores están desplazados a la izquierda, mientras que el último lo está hacia la derecha, tendiendo a la formación de sulfatos más o menos básicos.

    Todos estos procesos se encuentran gobernados por la reacción en fase gaseosa, que está catalizada por la presencia de óxidos de hierro:

    SO2 + 1/2 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    SO3 + 23,7 Kcal (8. 14)

    Cuya constante de equilibrio vale:

    Kp = pSO3 / ( pSO2 • pO2 0,5) (8. 15)

    que resulta favorecida por la disminución de la temperatura, dado el carácter exotérmico de la reacción.

    Reordenando la ecuación 8. 15 en la siguiente forma:

    p SO2 • p O2 ½ = p SO3 • (1/ Kp) = producto sulfatante (8. 16)

    se tiene que, partiendo del sulfato formado inicialmente, si al aumentar la temperatura las concentraciones gaseosas reinantes son tales que el primer miembro es inferior al segundo, el sulfato pasa a óxido y este será el producto final. En caso contrario, el producto final tiende a ser sulfato.

    Transformaciones análogas sufren el resto de los sulfuras metálicos, ya estén acompañando a la pirita ya estén solos, y refiriéndonos a los más importantes tenemos:

    CuS + 2 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    CuSO4 'Historia del ácido sulfúrico'
    CuO + SO3 (8. 17)

    ZnS + 2 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    ZnSO4 'Historia del ácido sulfúrico'
    ZnO + SO3 (8. 18)

    Como en el caso de la pirita, cada uno de los sulfuros metálicos se descompone y arde a una temperatura determinada, de acuerdo con la composición de la fase gaseosa reinante. La consecuencia es la posibilidad de regular la tostación de manera que unos sulfatos resulten estables y otros se descompongan, dando lugar a los óxidos correspondientes. Esto se aprecia en la figura 8. 5, en la que se han representado las curvas experimentales de formación - descomposición de los sulfatos en estudio.

    Figura 8. 5.- Curvas de estabilidad de algunos sulfatos metálicos frente a la temperatura

    A la derecha de la curva correspondiente se encuentra la zona de estabilidad de los óxidos, mientras que a la izquierda predomina el sulfato. Operando en las condiciones correspondientes a la zona situada entre las curvas de estabilidad del hierro y el cobre tendremos que aquel estará en las cenizas como óxido y el resto de los metales se encontrarán como sulfatos. Hemos conseguido una tostación selectiva, quedando los metales no férreos en una forma fácil de separar, por lixiviación, del óxido férrico, con lo que este se podrá preparar en una forma aceptable por los siderúrgicos.

    La química de la tostación es aún más compleja, pues a temperaturas superiores a los 650 º C los óxidos de los metales no férreos reaccionan con el óxido de hierro dando lugar a ferritos, que son insolubles y difíciles de separar de las cenizas, con el consiguiente perjuicio siderúrgico.

    Por otra parte, es posible realizar el proceso sin aporte de combustible, dado el alto calor de combustión de los sulfuros metálicos. Para realizar una combustión automantenida basta con que el calor generado en la reacción de tostación sea mayor que el eliminado con las gases y las cenizas, manteniéndose la temperatura mínima de ignición.

    Los equipos.-

    El resultado físico global del proceso de tostación es:

    Sólido 1 + Gas 1 'Historia del ácido sulfúrico'
    Sólido 2 + Gas 2 + Calor (8. 19)

    Sulfuro (±20 ºC) + Aire (± 20 ºC) 'Historia del ácido sulfúrico'
    Cenizas(± 900 ºC) + Gas(± 900 ºC)

    Por esta razón los equipos en los que se efectúa el proceso han de estar diseñados para lograr un múltiple efecto:

    • Poner en íntimo contacto el sólido y el gas.

    • Separar los sólidos de los gases.

    • Recuperar los sólidos.

    • Recuperar el calor latente de los gases.

    El diseño de los hornos viene determinado por el hecho de que la reacción de tostación es heterogénea, estando el proceso enormemente influido por el tamaño de grano del sulfuro.

    En general podemos clasificar los hornos de tostación en función de la forma en que se efectúe el contacto entre combustible (mineral sulfurado) y comburente (aire o aire enriquecido con oxígeno). De acuerdo con este sistema los hornos los podemos clasificar según se indica en la tabla siguiente.

    Contacto

    Tipo de

    Horno

    % SO2 en

    gases

    Volumen Horno/t de mineral • día

    Forma

    Calidad

    Los gases lamen la carga de mineral

    Mala, porque el sólido no puede ser muy fino. Nula turbulencia

    Mecánicos o de pisos

    5 - 8

    3,7

    Los gases pasan a través de un lecho estático de mineral

    Mala, por la misma razón anterior y tanto peor cuanto más avanza el proceso

    Cinta de sinterización

    Horno de cuba

    4 - 8

    El mineral en polvo cae en sentido contrario en el seno del gas

    Buena.

    Poca turbulencia

    Horno rotatorio

    Horno flash

    8 - 10

    12 -14

    4

    Los sólidos se encuentran en un lecho turbulento con el aire

    Muy buena.

    Gran turbulencia

    Horno de lecho fluido

    10 - 15

    0,2

    Tabla 8. 6.- Clasificación de los hornos de tostación según la forma de realizar el contacto entre el sólido y el gas.

    Los hornos mecánicos (figura 8. 6) y los rotatorios (figura 8. 8) pueden tratar todo tipo de mineral, es decir cualquier tamaño inferior a 10 - 12 mm procedentes de la molturación normal de la pirita y también pirita de flotación. No importa el contenido de arsénico, ya que la circulación se realiza a contracorriente, lo que permite la destilación del trisulfuro de arsénico, que sale con los gases y deja la ceniza incontaminada y en condiciones de recibir el tratamiento presiderúrgico. Como ambos tipos de hornos son de baja productividad y alto consumo de mano de obra, incompatibles con la economía de escala, han dejado de utilizarse.

    Una modificación muy interesante de los hornos es el horno tipo flash (figura 8. 9), en que mediante la supresión de las primeras soleras del horno de pisos se consigue una cámara vacía en donde se ponen en íntimo contacto el mineral que cae y la corriente gaseosa ascendente. Este tipo de hornos permite el tratamiento de los concentrados procedentes de los talleres de flotación (global o diferencial). Al poseer el mineral un tamaño de grano muy pequeño se alcanzan temperaturas muy altas, llegándose hasta vidriar al grano mineral, lo que puede dificultar las etapas posteriores de lixiviación en el tratamiento hidrometalúrgico del concentrado.

    Figura 8. 6.- Horno de tostación de pisos

    Figura 8. 7.- Horno de tostación de cinta o sinter

    Figura 8. 8.- Horno de tostación rotatorio

    Figura 8. 9.- Horno de tostación tipo flash

    Figura 8. 10.- Horno de tostación de lecho fluido

    Los hornos de tostación de lecho fluido son muy versátiles, permitiendo tratar concentrados de muy distinta clasificación granulométrica , pero dadas las condiciones de la fluidización, y para evitar arrastres por clasificación hidraúlica, dicha granulometría debe ser lo más cerrada posible.

    En estos dos últimos tipos de hornos, las cenizas conservan el arsénico procedente de la materia prima.

    Si vamos a la recuperación posterior de los gases, es indiscutible que de estos habrá que eliminar la materia en suspensión arrastrada, de tal modo que una secuencia lógica de operaciones en una instalación de tostación será similar a la expresada en el diagrama de la figura 8. 11. Está claro que si lo que pretendemos es eliminar la materia particulada arrastrada por los gases, lo primero a realizar es disminuir su velocidad, para ello se reduce la temperatura y se amplía la sección de paso del conducto, mediante una caldera de recuperación de calor, con lo que se elimina la materia más gruesa.

    Después se someten los gases a un ciclonaje y finalmente se depura hasta tamaños muy pequeños, del orden de las décimas de micra, mediante una filtración a través de unos electrofiltros.

    Figura 8.11.- Diagramas de las secuencias lógicas de operación en una instalación de tostación

    Hemos introducido una caldera en el sistema para enfriar los gases, pero es que este equipo nos permite conseguir una operación muy importante en todas estas instalaciones, que es la cogeneración energética.

    Figura 8.12.- Diagrama de un proceso de obtención de SO2 a partir de azufre

    En el caso de utilizar como materia prima azufre todo el equipo de fabricación de SO2 se simplifica, ya que basta con un simple mechero quemador de azufre fundido, y un crisol para fundir azufre, manteniéndose la caldera para recuperar el calor latente de los gases y generar energía.

    En la figura 8.12 hemos presentado el diagrama de un proceso para la obtención de dióxido de azufre a partir de azufre. En ella hemos señalado como una de las etapas el secado del aire, es obvio que esta etapa de secado se puede colocar antes o después del quemado del azufre, es decir realizarla sobre el aire o sobre el gas de combustión.

    Cogeneración energética.-

    Los gases salen del horno a muy alta temperatura, generalmente 800 - 1000 º en el caso de quemar minerales sulfurados y 500 - 600 º C en caso de quemar azufre, por lo que presentan un gran contenido energético latente que puede ser recuperado en forma vapor. Este se puede utilizar para generar energía eléctrica vía alternador o para calentar en otras etapas del proceso.

    Al mismo tiempo que se baja la temperatura del gas y se genera vapor disminuimos el caudal y por tanto su velocidad, con lo que se disminuye el arrastre de polvos, aprovechando el doble efecto para eliminar las partículas más gruesas de la corriente gaseosa.

    Al recuperar el calor de los gases bajamos su temperatura por debajo de los 300 º C, y por tanto nos encontramos en la zona de formación de sulfatos, según la gráfica de la figura 8.5. En esos momentos nos encontramos con una corriente gaseosa con fuerte concentración de SO2 , que lleva en suspensión óxidos de hierro (catalizador de la oxidación del dióxido de azufre a trióxido) y otros óxidos metálicos, lo que da lugar a que produzca la reacción:

    SO2 + 1/2 O2 + MeO (presencia de Fe2O3) 'Historia del ácido sulfúrico'
    MeSO4 (8. 20)

    que en las condiciones en que se produce da lugar a productos incrustantes, es decir que se pegan o depositan en las partes calientes Por esta razón se producen incrustaciones en los tubos de las calderas que hay que eliminar para conseguir un buen funcionamiento de esta.

    Este es el motivo de que los haces de las calderas que se utilizan en la recuperación energética cuando se trata de la tostación de sulfuros metálicos se diseñan de tal forma que los gases calientes circulan por el exterior de los tubos, mientras que el agua y el vapor circulan por el exterior, tal y como vemos en la figura 8. 13

    Normalmente estas calderas son de circulación forzada y el que sean de vapor saturado o de vapor recalentado, es decir la presión de trabajo, depende de la utilización posterior del vapor. Si se utiliza para generar energía el vapor deberá ser recalentado, mientras que en el caso de ser utilizado para procesos o para calefacción basta con que el vapor sea saturado

    .

    Figura 8. 13.- Esquema de la situación del flujo de gases y de la corriente líquida en un tubo de un haz de la caldera de un horno de tostación de sulfuros metálicos.

    Se puede decir que en el aprovechamiento energético de la tostación de un mineral pirítico se van a obtener entre 1,1 y 1,3 t de vapor / t de mineral, mientras que si se trata de otro mineral sulfurado la cantidad de vapor producida oscila entre las 0,7 y las 1,0 t de vapor / t de mineral.

    La fabricación del ácido sulfúrico.-

    El proceso y sus bases químico - físicas.

    La depuración de los gases.-

    El proceso de fabricación de ácido sulfúrico a partir de los gases de la tostación (o de la combustión de azufre) consta de una serie de etapas perfectamente definidas:

    • Depuración de los gases.

    • Oxidación catalítica.

    • Absorción del SO3 para formar el ácido sulfúrico.

    El proceso de depuración de los gases se entiende cuando se conoce el mecanismo de la oxidación catalítica, ya que el catalizador necesita unos gases totalmente limpios, exentos de polvos y de impurezas de cualquier tipo, además la presencia de agua es totalmente perjudicial, debido a la formación de nieblas de H2SO4, que atacan al catalizador y, por otra parte, son incondensables.

    Por esta razón los gases de la tostación pasan, después de su refrigeración en la caldera, por una serie de etapas de desempolvado, que, generalmente, son dos:

    • Ciclonaje.

    • Electrofiltraje.

    Estas etapas, junto con la refrigeración en la caldera, reciben el nombre de depuración seca o caliente.

    Para conseguir que el contenido en agua de los gases sea equivalente al estequiométrico necesario para realizar la reacción de formación del ácido sulfúrico:

    SO2 + ½ O2 + H2O 'Historia del ácido sulfúrico'
    H2SO4 (8. 2)

    es preciso conseguir bajar la temperatura del gas de tal manera que su humedad de saturación sea la correspondiente a la necesaria para la reacción 8. 2. En el caso de que no se alcanzara esta temperatura máxima en los gases, éstos portarían más agua de la necesaria para la reacción 8. 2 y, por tanto, el ácido producido se diluye, no consiguiendo la concentración mínima comercial.

    Para ello es preciso utilizar un sistema que al mismo tiempo permita eliminar aquella materia particulada que hubiera podido escapar a la depuración caliente (partículas con diámetro inferior a 0,5  ). Este sistema es la torre de refrigeración adiabática (que por posibles problemas de captación de sólidos debe ser vacía), o cualquier otro sistema que permita la refrigeración por contacto directo con agua, como por ejemplo el sistema Venturi.

    Es evidente que, dados los altos volúmenes gaseosos implicados, siempre existe la posibilidad de formación de gotículas de agua y su arrastre en suspensión por el gas, por lo que se hace necesario prever un sistema de eliminación de estas partículas. Generalmente se están utilizando electrofiltros de tipo húmedo para esta operación.

    Mediante un sistema de refrigeración adiabático es difícil alcanzar la temperatura máxima necesaria para eliminar el agua hasta el punto requerido, por lo que se hace necesario añadir un sistema de refrigeración adicional, generalmente de carcasa y tubo, que permita llevar la temperatura del gas al punto deseado.

    A esta etapa de depuración se la conoce con el nombre de etapa de depuración húmeda.

    La etapa de oxidación catalítica.-

    Una vez los gases perfectamente depurados se envían a la siguiente sección, etapa de catálisis u oxidación, en donde el SO2 se oxida a SO3 en presencia de un catalizador. Antes de entrar los gases a la etapa de catálisis se le debe eliminar el agua totalmente, punto de rocío inferior a - 70 º C, para ello se ponen en contacto con ácido sulfúrico de concentración media (94 a 95 % w / w) en una torre, rellena o vacía o en un lavador Venturi (torre o etapa de secado).

    En el caso de que la concentración de SO2 sea superior al 8 % v/v antes de entrar en la torre de secado se inyecta aire en los gases, con el fin de disminuir esta concentración.

    Una vez los gases están perfectamente secos se introducen en el horno de catálisis, en donde se produce la reacción:

    SO2 + 1/2 O2 'Historia del ácido sulfúrico'
    SO3 + 23,7 Kcal (8. 14)

    en presencia de un catalizador adecuado (pentóxido de vanadio)

    Como vemos la reacción es fuertemente exotérmica y se realiza con disminución de volumen. Su constante de equilibrio:

    Kp = PSO3 / ( PSO2 • PO2 0,5) (8. 15)

    Temperatura en º C

    Kp

    400

    397

    500

    48,1

    600

    9,53

    700

    2,63

    800

    0,915

    900

    0,384

    1000

    0,1845

    1100

    0,0980

    Tabla 8. 7.- Relación entre temperatura y Kp para la reacción de oxidación de dióxido de azufre

    Figura 8. 14.- Relación entre el rendimiento de conversión y la temperatura en la reacción de oxidación del dióxido de azufre.

    Dada la exotermicidad de la reacción la temperatura tiene una gran influencia en la constante de equilibrio, como podemos ver en la tabla 8. 7 y en la figura 8. 14.

    La relación entre la temperatura y la constante de equilibrio viene dada por la expresión:

    Log Kp = (5186,5 / T) + 0,611 log T - 6,7497 (8. 21)

    Todos estos datos nos indican que al elevar la temperatura desciende Kp, por esta razón es conveniente realizar la reacción a la temperatura más baja posible.

    A 400 º C las condiciones de equilibrio son muy favorables, alcanzando el 100 % de conversión, en cambio la velocidad de reacción es baja, siendo 10 veces mayor a 500 º C y a 550 º C mucho mayor, ya que la reacción de reducción del trióxido de azufre no es apreciable hasta los 550 º C. Por estas razones es conveniente iniciar el proceso a esta temperatura, en orden a obtener grandes velocidades de reacción, obteniéndose un máximo de conversión con un mínimo de catálisis.

    Aquí se presenta un conflicto habitual entre realizar las operaciones a baja temperatura, altas relaciones de conversión, y realizarlas a altas temperaturas, altas velocidades de reacción. En el caso de las plantas actuales de conversión de dióxido de azufre a trióxido se trata de conseguir utilizar las ventajas de ambas condiciones operatorias.

    Los gases, a una temperatura de 425 a 440 º C, entran en una primera etapa de catálisis, aumentando la temperatura en función del calor generado por la reacción, el cual es tanto menor y crece más lento cuanto más nos acercamos a las condiciones de equilibrio. La reacción se para prácticamente cuando ha reaccionado entre el 70 y el 80 % del SO2 en la proximidad de los 600 º C.

    Figura 8. 15. Desarrollo de la oxidación del SO2 mediante un proceso de catálisis en cuatro etapas.

    En estas circunstancias se enfría el gas, en un intercambiador, hasta unos 400 - 430 º C y después se le reenvía a un nuevo lecho de catálisis, tal y como vemos en la figura 8. 15, aquí se somete a un nuevo proceso de catálisis, con lo que vuelve a aumentar la temperatura, se vuelve a enfriar y a proceder a otra etapa de oxidación y así hasta alcanzar el rendimiento de conversión deseado.

    Todo esto está reflejado en la figura 8. 15, en donde tenemos representado el rendimiento de conversión frente a la temperatura (esta curva se construye con los datos proporcionados por la relación entre Kp y T), sobre ella se van construyendo los diversos escalones indicativos del proceso. Para ello partimos de la temperatura de entrada (400 a 430 ºC) y desde este punto se traza una recta de pendiente 2,5 a 2,6 hasta que corta a la curva de equilibrio. En este punto se traza una paralela al eje de las temperaturas hasta que se alcanza el punto en que se va a introducir el gas en el segundo lecho, apareciendo un nuevo punto de partida. A partir de este punto trazamos una recta, con pendiente 2,5 a 2,6, hasta que corta a la curva de equilibrio, consiguiendo de esta manera las condiciones de salida (% R y T) del segundo lecho. Operamos de la misma forma hasta alcanzar el rendimiento de salida deseado.

    Operando de esta forma se alcanzan rendimientos de conversión del orden del 97 al 98 %, con una velocidad de reacción bastante alta.

    Esta forma de operar nos lleva a un equipo tal como el que hemos simplificado en la figura 8.16.

    Figura 8. 16.- Desarrollo de una planta de oxidación de dióxido de azufre en cuatro etapas de catálisis.

    Temperatura ºC

    Rendimiento %

    (A) "Temp. acumulado

    (B) Rendimien. acumulado %

    Razón A/B

    1ªetapa

    Entrada

    410

    Salida

    601,8

    " T

    191,8

    74

    191,8

    74

    2,59

    2ºetapa

    Entrada

    438

    Salida

    485,3

    " T

    47,3

    18,4

    239,1

    92,4

    2,57

    3ºetapa

    Entrada

    432

    Salida

    443

    " T

    11

    4,3

    250,1

    96,7

    2,56

    4ªetapa

    Entrada

    427

    Salida

    430,3

    " T

    3,3

    1,3

    253,4

    98,0

    2,54

    Total

    253,4

    98,0

    Tabla 8. 8.- Resultados obtenidos en una planta de oxidación de dióxido de azufre con cuatro etapa de catálisis.

    Los resultados típicos que se pueden obtener en una planta de esta tipo se presentan en la tabla 8. 8, en donde podemos ver que el rendimiento de conversión global de la planta alcanza el 98 %, y que la relación existente entre el incremento de temperatura acumulado a cada etapa y la conversión acumulada en la misma etapa es del orden de 2,5 a 2,6

    Al aumentar la presión parcial del SO2 o del O2 , aumenta la cantidad de SO3, aumentando el rendimiento de conversión, por eso se han ensayado plantas que trabajan a presión, pero sin un éxito comercial definido. Por otra parte la introducción de un gas inerte debe disminuir el rendimiento de conversión, ya que disminuyen las presiones parciales del SO2 y del O2.

    Al ser la reacción 8.14 del tipo reversible, si una parte o la totalidad del SO3 formado se separa de la corriente gaseosa, parte del SO2 residual se debe oxidar, para restablecer las condiciones de equilibrio. Esto se está utilizando para aumentar el rendimiento de la conversión y disminuir la cantidad de SO2 lanzado a la atmósfera con el gas residual. Para ello, los gases que salen del convertidor, después de haber pasado dos o tres etapas de catálisis, son enfriados y conducidos a una etapa de absorción intermedia, donde todo o parte del SO3 se elimina (en esta etapa es fundamental emplear eliminadores de niebla si el gas se autorrefrigera).

    Los gases que salen de la torre de absorción intermedia son recalentados y enviados a una nueva etapa de catálisis. Una vez restablecido el equilibrio los gases se enfrían y se les hace pasar por una torre de absorción final. De esta manera se consiguen rendimientos de conversión del orden del 99,5 o superior.

    La etapa de absorción.-

    Una vez realizada la oxidación del SO2 a SO3 es preciso hacer reaccionar al trióxido de azufre con el agua para conseguir obtener ácido sulfúrico, según la reacción:

    SO3 + H2O 'Historia del ácido sulfúrico'
    H2SO4 + 37,3 Kcal. (8. 22)

    Es conocido, desde el comienzo de la industria del ácido sulfúrico, que el agua es un agente ineficiente para realizar la absorción del SO3,, ya que se forman gran cantidad de nieblas, prácticamente imposibles de condensar. En cambio el agente más eficiente para realizar esta absorción es el ácido sulfúrico de concentraciones comprendidas entre el 96 y el 98 % w/w, debido, probablemente, a que a esta concentración el ácido presenta un mínimo en su presión de vapor. Tanto si el proceso es de simple como es de doble absorción, se emplea ácido de esta concentración para realizar el proceso.

    Como el ácido, conforme se realiza el proceso va aumentando su concentración, pudiendo llegar a oleum, es preciso imaginar un método que nos permita realizar su dilución. Evidentemente basta con adicionar agua para conseguir este efecto, si ello es necesario, pero en las plantas de sulfúrico tenemos un aporte de agua nueva, que es la recogida en la etapa de secado del gas con ácido sulfúrico del 94 % w/w, por tanto mezclando el ácido de absorción y el procedente de secado, en cantidades adecuadas, se puede regular la concentración tanto del ácido de secado como del ácido de absorción. Si la cantidad de agua que aporta el ácido de secado fuera insuficiente se adiciona una cantidad complementaria de agua.

    El calor, aportado por los gases y por la propia reacción de absorción, debe ser eliminado antes de devolver los ácidos a los equipos de absorción.

    El catalizador.-

    En todas las reacciones catalizadas la misión del catalizador es incrementar las velocidades de reacción, tanto la directa como la inversa. En un principio se utilizó como catalizador el platino, pero dada la gran repercusión que tiene su coste en los gastos de fabricación se buscó rápidamente su sustitución. El siguiente tipo de catalizador utilizado estaba basado en los óxidos de hierro, pero su fácil envenenamiento hizo que se tratara de encontrarle sustituto. El catalizador actualmente utilizado en la conversión del dióxido de azufre en trióxido es el pentóxido de vanadio, generalmente sobre un soporte de tierra de diatomeas, con un contenido en V2O5 del orden del 4 al 7 %.

    Los catalizadores comerciales contienen cantidades apreciables de sales potásicas (sulfato, bisulfato, pirosulfato, etc.) además del pentóxido de vanadio. A la temperatura de trabajo del catalizador (430 a 600 º C) el ingrediente activo es una sal fundida contenida en un pellet poroso de sílice.

    Algunas veces se cargan en los lechos de catálisis dos tipos de catalizadores:

  • En el primer lecho se usa un catalizador con un punto de fluencia alto (catalizador de tipo duro). Aunque de menor actividad, con el fin de que no plastifique a temperaturas del orden de los 600 º C.

  • En las siguientes etapas se utiliza un catalizador de mayor actividad y menor punto de plastificación.

  • Los catalizadores actuales presentan una vida de larga duración, del orden de los 20 años, y están sujetos a un envenenamiento muy débil. Su gran enemigo es el flúor, ya que reacciona con el soporte silíceo y lo desmorona. La presencia de cloruros puede causar problemas, ya que el ión cloruro reacciona con el pentóxido de vanadio formando oxicloruro de vanadio, que es volátil, con lo que disminuye la carga activa del catalizador. También la presencia de arsénico puede causar problemas. La presencia de polvos y nieblas dificultan el proceso, causando una pérdida de carga excesiva durante el paso del gas a través de los lechos, porque obturan los caminos de paso a través del lecho de catálisis y eliminan superficie libre de catalizador, con lo que disminuye su actividad superficial.

    En la actualidad se demanda un catalizador que presente las siguientes características:

    • Baja temperatura de activación.

    • Alta actividad.

    • Alta resistencia a la temperatura (catalizador de tipo duro).

    • Alta resistencia a la abrasión.

    • Alta resistencia a la destrucción.

    • Alta permeabilidad gaseosa.

    Actualmente se trabaja con una velocidad de paso del gas a través del lecho de contacto del orden de 0,35 a 0,5 m / s en condiciones normales.

    Tipo de catalizador

    Densidad aparente g/ml

    Kg/día de S como gas con 8 % SO2 convertido por litro de masa catalítica

    Aspecto

    Masa Selden

    0,46

    2,46

    Tabletas de 6,3 mm  de color amarillo - verdoso

    Masa Monsanto

    0,56

    2,46

    Semicilindros de 9,5 mm de longitud de color verde claro

    Tabla 8. 9.- Características de algunos catalizadores para la conversión de SO2 a SO3.

    Los equipos.-

    La propia descripción del proceso realizada en al apartado anterior nos fija el desarrollo de los equipos de una planta moderna de fabricación de ácido sulfúrico. En un principio una planta de este tipo deberá responder al sistema descrito en la figura 8. 17.

    Está claro que los equipos utilizados deberán corresponderse con las tres operaciones que se deben realizar en el proceso y los materiales utilizados responderán a las diversas características de los gases en cada una de las etapas.

    En la primera etapa, depuración húmeda, los gases calientes (200 a 260 º C) procedentes de la etapa de depuración seca o caliente entran en el equipo de refrigeración y lavado, en donde se enfrían y se le elimina la materia particulada extremadamente fina.

    Este equipo puede ser una torre de refrigeración con agua o un sistema Venturi o ambos, que faciliten el contacto gas / agua. Como en principio tenemos una temperatura alta, el material a la entrada del sistema debe ser resistente a estas temperaturas, inferiores a 300 º C, aun que una vez realizado el enfriamiento el material no tiene por que cumplir esta cualidad. En el contacto gas / agua algo del dióxido de azufre se disolverá en el agua y se oxidará, por esta razón el material de construcción debe poseer características antiácidas. Cuando los gases contienen flúor o fluoruros el materia antiácido no podrá ser de naturaleza silícea, ya que sería corroído por el flúor. Si la materia prima, pirita o mineral sulfurado, contuviera mercurio el material de construcción del equipo no debe formar amalgamas con dicho metal.

    Figura 8. 17.- Esquema del proceso de fabricación de ácido sulfúrico mediante el método de contacto, a partir de los gases de tostación.

    Normalmente y teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, estos equipos se fabrican en acero recubierto de plomo o con materiales poliméricos (con o sin refuerzo), con el fondo recubierto de material antiácido y refractario.

    Los electrofiltros se construyen en plomo o en polipropileno, mientras que los intercambiadores de calor se construyen, generalmente, en plomo

    La torre de secado de los gases, intermedia entre la etapa de depuración húmeda y la etapa de catálisis, es una torre de contacto, vacía o rellena, o un sistema Venturi o ambos, generalmente construidos en acero y recubiertos de material cerámico antiácido.

    Como en la etapa de secado del gas se produce una generación de calor (calor de dilución del ácido sulfúrico) se hace preciso eliminarlo. Ello se realiza en intercambiadores de calor de muy variados tipos. Inicialmente se realizaba en intercambiadores de calor tipo cascada, realizados en acero fundido, posteriormente se utilizaron intercambiadores de calor de placas en acero inoxidables y finalmente se están utilizando intercambiadores de calor de carcasa y tubo en acero inoxidable con protección anódica.

    Es evidente que el calor aportado en estos intercambiadores al fluido refrigerante es preciso eliminarlo, lo que se realiza en una torre de refrigeración con aire, intercalada en el circuito de refrigeración.

    La etapa de catálisis se realiza en un equipo consistente en una torre con varios pisos, tantos como lechos de catálisis existan. La torre se construye en acero y se recubre con material cerámico antiácido. Estas torres, con el fin de aprovechar el calor generado, se aíslan del exterior mediante un recubrimiento con un aislante térmico.

    Figura 8. 18.- Esquema de una planta de ácido sulfúrico con doble etapa de absorción, en donde se pueden ver los intercambiadores de calor de la zona de conversión.

    Alrededor de la torre de catálisis, y con el fin de aprovechar la energía generada por la combustión del dióxido de azufre, existen una serie de intercambiadores de calor que como fluido caliente utilizan el gas de salida del lecho de contacto respectivo y como fluido frío utilizan el gas de entrada a dicho lecho, tal y como se puede observar en el diagrama de la figura 8. 18.

    La última etapa de una planta de ácido sulfúrico es la de absorción del SO3 sobre ácido del 98 % de concentración. En las plantas de los años sesenta se procedía a una única etapa de absorción, mientras que en las de los años ochenta y noventa se realizan con una doble etapa de absorción, con el fin de reducir las emisiones de dióxido de azufre a la atmósfera desde 13 Kg de SO2 / t de ácido producido hasta 2,5 Kg de SO2 / t de ácido producido.

    En esencia los equipos son los mismos para una planta de una etapa que para otra de dos etapas. Como equipo de absorción se pueden utilizar torres rellenas o vacías, sistemas Venturi o ambos. Las torres o los equipos Venturi son de acero recubiertos de ladrillo cerámico antiácido. Normalmente en la torre de absorción final se suele instalar un demister, con el fin de eliminar las nieblas de ácido sulfúrico antes de proceder al vertido de los gases a la atmósfera.

    Como en el caso de la etapa de secado, al proceder a la absorción del SO3 sobre el ácido sulfúrico se produce un gran desprendimiento energético que es preciso eliminar. La eliminación de esta energía se realiza como en el caso de la etapa de secado y con los mismos equipos.

    Datos económicos sobre el ácido sulfúrico.-

    El ácido sulfúrico se comercializa en forma de diversas disoluciones de H2SO4 en agua o de SO3 en H2SO4. Estos últimos se denominan oleums y se comercializan en base al porcentaje de SO3 presente, un oleum al 20 % significa que en 100 Kg de oleum hay 20 Kg de SO3 y 80 Kg de H2SO4. Si a este oleum se le adicionara agua para transformarlo en un ácido al 100 %, se convertirían en 104,5 Kg.

    Antiguamente cuando el ácido se producía por el método de las cámaras de plomo, el ácido se vendía de acuerdo con su densidad en grados Beaumé (Be º). Como el método de contacto ha desplazado totalmente al método de las cámaras de plomo, el porcentaje de H2SO4 se especifica en %. En Europa se está comercializando un ácido del 95 % de concentración.

    Las principales aplicaciones del ácido sulfúrico en Estados Unidos las presentamos en la tabla 8.10 y la capacidad de producción en los países de libre mercado se pueden ver en la tabla 8.11

    Aplicación

    1979

    1980

    MM t / año

    %

    MM t/año

    %

    Fertilizantes fosfáticos

    23,2

    60,9

    26,0

    64,5

    Refinerías petróleo

    2,4

    6,3

    2,6

    6,5

    Productos químicos

    2,3

    6,0

    2,0

    5,0

    Procesado minerales

    2,5

    6,6

    2,0

    5,0

    Pasta de papel

    0,8

    2,1

    0,7

    1,7

    Pinturas y pigmentos

    0,6

    1,6

    0,7

    1,7

    Fertilizantes nitrogenados

    0,5

    1,3

    0,7

    1,7

    Decapado del acero

    0,9

    2,4

    0,3

    0,7

    Otros

    4,9

    12,8

    5,3

    13,2

    TOTAL

    38,1

    100,0

    40,3

    100,0

    Tabla 8. 10.- Aplicaciones industriales del ácido sulfúrico en Estados Unidos.

    19870

    1980

    1990

    Mundial

    250,9

    430,9

    614,5

    Estados Unidos

    92,7

    152,7

    189,1

    Europa

    99,1

    170,9

    200,0

    Japón

    20,9

    27,3

    36,4

    Canadá

    10,0

    15,5

    22,7

    Méjico

    6,8

    8,9

    5,6

    Africa del Norte

    4,0

    18,6

    35

    Brasil

    2,3

    7,1

    16

    Tabla 8. 11.- Capacidad de producción de ácido sulfúrico en los países de libre mercado (en miles de toneladas por día).

    Es muy difícil dar una idea de los costes, tanto de inversión como corrientes, a causa de las múltiples variaciones que es posible realizar en el diseño y a la inflación. Sobre la base de una planta de ácido sulfúrico del 100 %, a partir de azufre, con una capacidad de producción de 1 800 t / día, se puede hablar de un coste de inversión de unos 3 000 MM de pts., a esto habrá que añadir los tanques de almacenamiento de ácido y los sistemas de transporte y ventas. Si se utiliza como materia prima un mineral sulfurado en vez del azufre el precio de la planta se multiplica por 2,5.

    En la tabla 8. 12 podemos observar los costes de producción del ácido sulfúrico monohidrato, tanto a partir de azufre como de pirita. Se ve el efecto de la economía de escala al observar como cuanto mayor es la producción menor es el coste neto del producto. Asimismo vemos la influencia del coste de la materia prima que es tanto mayor cuanto mayor es la capacidad de producción. La influencia de la mano de obra es tanto menor cuanto mayor es la capacidad de producción, e igual sucede con los costes fijos (donde están incluidos los costes de inversión).

    AZUFRE

    PIRITA

    100 t / día

    500 t / día

    100 t / día

    500 t / día

    Pts / t

    %

    Pts/t

    %

    Pts/t

    %

    Pts/t

    %

    GASTOS

    Materia prima

    629

    74,0

    629

    81,2

    637,5

    57,7

    637,5

    64,9

    Servicios

    34

    4,0

    34

    4,4

    68

    6,2

    68

    6,9

    Mantenimiento

    68

    8,0

    42,5

    5,5

    127,5

    11,5

    102

    10,4

    Mano de obra

    8,5

    1,0

    1,7

    0,2

    1,5

    1,5

    4,2

    0,4

    Costes fijos

    110,5

    13,0

    68

    8,7

    255

    23,1

    170

    17,4

    TOTAL

    850,0

    100,0

    775,2

    100,0

    1105,0

    100,0

    981,7

    100,0

    INGRESOS

    Vapor

    170

    -----

    170

    -----

    153

    -----

    153

    -----

    Subproductos

    -----

    -----

    -----

    -----

    204

    -----

    204

    -----

    TOTAL

    170

    -----

    170

    -----

    357

    -----

    357

    -----

    Coste neto

    680

    605,2

    748,0

    624,7

    Tabla 8. 12.- Costes de producción de ácido sulfúrico monohidrato (del 100 % w/w) a partir de azufre y pirita.

    Tema 2. Balances de Materia

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